CN102809779A - 一种镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法 - Google Patents
一种镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镨离子掺杂的铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，该方法首先熔制镨掺杂铝锗酸盐玻璃，加工成玻璃基片后，在玻璃基片表面蒸镀铝膜，然后采用微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基片表面打开8～50μm宽的离子交换窗口；最后将其浸没在硝酸钾熔盐或硝酸银与硝酸钾的混合熔盐中进行离子交换，洗去玻璃基片表面残留的熔盐和铝膜，抛光后获得镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导。本发明解决了氧化物玻璃光波导声子能量高，无法获得稀土离子有效辐射跃迁的问题，并首次实现了镨离子在可见波长范围连续的放大自发辐射荧光。该发明在微创光动力癌症治疗、激光、通讯、照明等领域均有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土掺杂光学器件制备领域，具体涉及一种镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法。
背景技术
光动力治疗作为一种新兴的癌症治疗有效方法，因其具有毒性低，正常组织受损小；冷光化学反应，不影响其他治疗；可重复用药，无药物耐受性等优点，正日益受到人们的关注。该方法是指在氧分子存在的前提下，采用适当波长的光照，诱发在肿瘤病灶优先富集的抗癌光敏药物发生一系列光动力反应，促使氧分子转化为单线态氧，从而破坏肿瘤组织，杀死癌细胞。作为光动力治疗的关键设备，对辐照光源的选择要考虑以下两个方面：首先，其波长要与光敏药物的有效激发谱带相一致；其次，辐照光要有一定的组织穿透性。目前已投入临床使用的多数光敏药物(如：光敏素、血卟啉衍生物、酞菁配合物等)，均可被600-730nm波长范围的红光有效激发，且位于此范围的红光具有有较好的组织穿透性，其穿透深度可达5mm，因此，输出红光的YAG激光器、半导体激光器以及多种发光二极管(LED)被普遍应用于光动力癌症治疗。然而这些辐照光源均存在着一定程度上的不足，尽管激光具有单色性好、易通过光纤传输的优势，但其功率密度过高，一旦发生目标定位失误将损害人体健康组织，引起发炎、灼伤和肿胀，并且激光器成本较高，寿命有限，造成了光动力治疗设备的使用成本高昂。采用大功率、多波长的LED作为辐照光源是治疗鲜红斑痣、痤疮、尖锐湿疣等皮肤肿瘤及皮肤表面疾病的有效手段，然而LED无法实现与光纤系统的高效率耦合，其治疗效果仅停留在皮肤表面，无法到达人体内部。此外，LED光源只能输出单一中心波长的光，难以实现对数种光敏药物的同时激发，从而严重制约了治疗效果。因此，研发辐照波长适宜，输出能量稳定，可与光纤高效耦合的理想光动力癌症治疗辐照光源成为了当务之急。
当具有波导结构的稀土掺杂光学器件被泵浦时，稀土离子各能级的粒子数呈反转分布，在极强的相互作用下，粒子发光的“个性化”特性逐渐向相关一致的“共性”转化，单个粒子独立的自发辐射逐渐变为多个粒子协调一致的受激辐射，这种对自发辐射的放大所产生的辐射被称为“放大的自发辐射”，如果泵浦足够强，特定方向上的“放大的自发辐射”将大大加强，这种加强了的辐射被称为“超荧光”。在稀土离子掺杂的波导器件中产生的超荧光具有很强的方向性，利用在600-730nm波长范围具有有效荧光发射的稀土离子，如钐、铕、镨等作为掺杂剂，制备成集成化的光波导器件，将其中产生的“超荧光”作为光动力癌症治疗辐照光源可具备以下优点：具有较宽的发射谱带，可实现多种光敏药物的同时激发；荧光强度的可调节性强，功率密度适中；可实现与光纤的高效耦合，便于将辐照光顺利导入人体，准确到达病灶区域。因而，稀土离子掺杂光学波导有望取代激光和发光二级光，成为光动力癌症治疗的理想辐照光源。
此外，稀土掺杂光波导器件可以把能量约束在较小的区域内传播以提高光功率密度，并且具备结构紧凑，高集成化，规模生产成本低等优点，因而在激光、通讯、照明等领域中亦有着重要的应用前景。氧化物玻璃在可见和近红外波段具有很高的透过率，均匀性好，性能稳定可靠，生产和加工技术成熟，是制备光波导的理想基底材料。在溅射、溶胶凝胶法、化学气相沉积等众多在玻璃材料上制作波导的工艺技术中，离子交换法有着不可替代的优越性，该方法易于控制，工艺简单，成本低廉，制备的玻璃波导传输损耗低，折射率及模场分布与光纤匹配良好，因而越来越受到人们的青睐和重视。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于明确特定的离子交换条件，以性能优良的镨掺杂铝锗酸盐玻璃为基底，研制可分别匹配单模、多模光纤的离子交换条形波导，并以此为基础，制备可产生放大自发辐射荧光的光波导器件。本发明利用镨离子在600-730nm波长范围的连续发射，首先采用独特的原料配比和制备工艺，熔制了均匀性与透明度俱佳的低声子能量铝锗酸盐玻璃，经实验证明，该种玻璃可被420-510nm波长范围的多种激光和发光二级光激发，产生连续覆盖460nm-760nm的多色彩、宽谱带荧光发射。以此为基础，本发明研制了一系列多模平面波导和可分别匹配单模、多模光纤的离子交换条形波导，并在条形波导中实现了镨离子覆盖可见和红外区域的放大的自发辐射。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）熔制镨掺杂铝锗酸盐玻璃：首先，按照碳酸钠：氧化镁：氧化铝：氧化锗＝(20～25):(0～5):(20～25):(50～55)的摩尔比例称取基质原料，然后称取占基质原料总质量0.1～1%的氧化镨（Pr6O11），将称取的基质原料和氧化镨混合均匀得到混合料；然后，将所得混合料依次分别在800～850℃、900～950℃、1000～1050℃、1100～1150℃、1200～1250℃、1500～1550℃条件下保温4～6小时，然后自然冷却至室温，再升温至1550～1600℃保温4～6小时得到熔融的玻璃液；将熔融的玻璃液在经过预热的模具中成型，成型后的玻璃在550℃下退火2小时，自然冷却至室温后制得镨掺杂铝锗酸盐玻璃；所述模具为在500℃下预热2小时的铝制模具。
（2）将步骤（1）制备的镨掺杂铝锗酸盐玻璃进行预处理后，然后加工成所需尺寸的镨掺杂铝锗酸盐玻璃基片；预处理过程为：首先采用金刚砂对制备的镨掺杂铝锗酸盐玻璃进行粗磨加工，并使其相对两面平行；然后采用氧化铝对玻璃进行细磨，使其表面光滑，再用氧化铁对玻璃进行精密抛光，最后酒精清洗，使其表面清洁。
（3）将制备的玻璃基片经清洗后，采用热蒸镀法，在玻璃基片表面蒸镀厚度150～200nm的铝膜，然后采用微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基片表面打开8～50μm宽的离子交换窗口；其中：清洗玻璃基片的方法为：将玻璃基片依次置于三氯乙烷、丙酮和异丙醇中清洗5～10分钟，最后以去离子水冲洗残余污渍，并用氮气将玻璃基片表面吹干；
所述微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基片表面打开离子交换窗口的过程步骤如下：
（a）利用甩胶机在镀有铝膜的玻璃基片表面甩一层厚度50～150nm的AZ1500正光刻胶（甩胶机旋转套膜的转速2000rpm，甩胶时间60秒），然后将覆有正光刻胶的玻璃基片90℃下烘烤10分钟；
（b）烘烤后的玻璃基片上覆盖正光刻胶石英掩膜板，石英条纹宽8～50μm，采用光刻机在365nm紫外灯下曝光9～12秒，然后将曝光后的玻璃基片浸没于AF300显影液中40～60秒，再用蒸馏水将显影液冲洗干净，以此在玻璃基片表面打开8～50μm宽的离子交换窗口；
（c）将打开离子交换窗口的玻璃基片置于40～60℃的磷酸、醋酸和硝酸的混合液中5～10秒（至铝膜脱落），除去离子交换窗口上的铝膜，然后用有机溶剂（丙酮）洗去玻璃基片表面的光刻胶。
（4）将步骤（3）制得的具有离子交换窗口的玻璃基片浸没在硝酸钾（KNO3）熔盐或硝酸银（AgNO3）与硝酸钾（KNO3）的混合熔盐中进行离子交换2～6小时，离子交换后取出玻璃基片，自然冷却至室温，用去离子水洗去玻璃基片表面残留的熔盐，再洗净玻璃基片表面的铝膜，抛光后获得镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导。
上述离子交换过程中，当选择硝酸钾为熔盐时，硝酸钾熔盐温度360～390℃；选择硝酸银与硝酸钾的混合熔盐时，硝酸银在混合熔盐中的质量含量为30%，混合熔盐温度360～380℃。
步骤（4）清洗铝膜的方法为：将经过离子交换的玻璃基片置于40～60℃的磷酸、醋酸和硝酸的混合液中5～10秒。
上述步骤（3）中（c）步骤以及步骤（4）除去铝膜所用的混合液都是由磷酸、醋酸和硝酸以75：20：5的体积比例混合而成；其中，所述磷酸是体积浓度为50%的磷酸，所述醋酸是体积浓度为85%的醋酸，所述硝酸是体积浓度为65%的硝酸。
本发明有益效果如下：
1、传统的离子交换光波导器件通常采用硅酸盐或磷酸盐玻璃为基底，这两种玻璃声子能量较高，分别约为1100cm-1和1400cm-1，作为掺杂剂的稀土离子无法在其中实现高效率的辐射跃迁。本发明研发了用于制备离子交换光波导的低声子能量铝锗酸盐玻璃，并选用独特的原料组分配比，以化学和热学性质稳定并具有较高稀土离子溶解度的铝锗酸盐为主要成分，已有研究报道表明铝锗酸盐玻璃的声子能量仅为840cm-1左右，可实现稀土离子在玻璃中的高效发射。
2、本发明采用重金属氧化物GeO2作为波导制备用基底玻璃的主要原料，以保证其具有较低的声子能量、良好的光学性能和化学稳定性。通过将Al2O3引入玻璃组分，进一步增强玻璃机械强度的同时，增强了波导基底的耐酸性，解决离子交换过程中玻璃基底易受酸腐蚀的问题；通过引入少量MgO，使玻璃的硬化速度变慢，改善其成型性能。
3、本发明熔制玻璃过程中采用了特殊的温度制度和制备工艺，充分保证了波导制备用玻璃基底的均匀性和透明度。
4、本发明通过控制离子交换时间、温度以及熔盐组成等工艺参数，制备了支持多模信号传输的平面波导，其折射率的最大改变量高达0.0071。
5、本发明通过控制离子交换时间、温度以及熔盐组成等工艺参数，制备了直径8μm，尺寸与标准单模光纤匹配的条形波导，通过测试证实该波导支持红外光信号的单模传输，在适当波长的激光激发下可产生橙红色的放大的自发辐射荧光。
6、本发明通过控制离子交换时间、温度以及熔盐组成等工艺参数，制备了直径50μm，尺寸与标准多模光纤匹配的条形波导，并在波导中实现了镨离子连续覆盖510～1150nm波长范围的放大的自发辐射荧光。
附图说明
图1是0.1wt%Pr6O11掺杂的铝锗酸盐玻璃在442nm氙灯激发下的可见荧光光谱。
图2是监测0.1wt%Pr6O11掺杂的铝锗酸盐玻璃的645nm发射主峰的激发光谱。
图3是1wt%Pr6O11掺杂的铝锗酸盐玻璃在443nm氙灯激发下的可见荧光光谱。
图4是监测1wt%Pr6O11掺杂的铝锗酸盐玻璃的645.5nm发射主峰的激发光谱。
图5是镨掺杂铝锗酸盐玻璃平面光波导在入射光波长为632.8nm时的模式分布。
图6是镨掺杂铝锗酸盐玻璃平面光波导在入射光波长为1536nm时的模式分布。
图7是镨掺杂铝锗酸盐玻璃平面光波导在入射光波长为632.8nm时随扩散深度不同的折射率分布情况。
图8是原子力学显微镜拍摄的镨掺杂铝锗酸盐玻璃波导通道截面。
图9是原子力学显微镜拍摄的镨掺杂铝锗酸盐玻璃单模波导通道截面。
图10是镨掺杂铝锗酸盐玻璃单模条形波导的进场模式图。
图11是488nm氩离子激光激发下镨掺杂铝锗酸盐玻璃单模条形波导的放大自发辐射荧光光谱。
图12是在488nm氩离子激光激发下镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃多模条形波导的放大自发辐射荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
下述实施例中所用试剂，如无特殊说明，均由商业途径获得；所使用的溶液配置等试验方法，如无特殊说明，均为常规操作。
实施例1
（1）采用如下的摩尔配比：碳酸钠（Na2CO3）：氧化镁（MgO）：氧化铝（Al2O3）：氧化锗（GeO2）＝25：2：20：53，称量上述基质原料，另称取占基质原料总质量0.1%的氧化镨（Pr6O11）作为掺杂剂，所有原料的纯度均为99.99%，具体配料见表一。
表一
| 原料 | Na2CO3 | MgO | Al2O3 | GeO2 | Pr6O11 |
| 质量（g） | 8.744 | 0.266 | 6.729 | 18.301 | 0.034 |
（2）将按步骤（1）所述方法称量的原料置于玛瑙研钵中充分混合，待其混合均匀后倒入纯氧化铝坩埚，置于箱式电阻炉中，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温，依次分别于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1500℃条件下保温4个小时，然后随炉冷却至室温（约25℃）。
（3）待步骤（2）中熔制的玻璃液冷却至室温后，再次将电阻炉升温至1550℃保温4个小时，随后将二次熔融的玻璃液倒入已在500℃下预热2小时的方形铝制模具中成型，将成型后的玻璃放入550℃电阻炉中退火2个小时，随炉冷却至室温，以消除玻璃的内应力。
（4）将步骤（3）制备的玻璃从电阻炉中取出后，首先采用金刚砂将其双面粗磨加工，使相对表面平行，随后采用氧化铝对玻璃进行细磨，使其表面光滑，最后用氧化铁对玻璃进行精密抛光，并用酒精清洗，使其表面清洁。
（5）利用Jobin Yvon Fluorolog-3分光光度计，配以R928光电倍增管为探测器、商用连续波长氙灯为泵浦源，记录经步骤（4）处理的玻璃样品在442.0nm氙灯激发下的可见荧光光谱，结果如图1。由图1可以看出，该玻璃样品具有多个可见发射峰，其中位于483.0nm、604.5nm、和644.0nm的三个发射主峰分别源于镨离子的3P0→3H4、3P0→3H6、3P0→3F2辐射跃迁，其余位于525.0nm、537.0nm、707.0nm、和728.5nm的四个较弱发射峰则分别源于镨离子的3P0→3H5、3P2→3H6、3P0→3F3、3P0→3F4辐射跃迁。以上结果表明，本实施例制备的玻璃样品在被波长为440nm左右的激光器或发光二极管激发时，可发出覆盖460-760nm波长范围的多色彩可见荧光。
（6）采用和步骤（5）相同的测试手段，记录本实施例制备的玻璃样品的激发光谱，监测波长为645.0nm，结果如图2。图2的光谱覆盖了420-510nm的连续波长范围，分别位于442.0nm、470.0nm和482.5nm的三个激发峰是由于镨离子由3H4基态能级向3P0，3P1，1I6能级的跃迁引起的。该激发光谱说明，具有多色彩可见荧光发射的该玻璃样品可被420-510nm波长范围的多种激发光源有效激发。
实施例2
（1）采用如下的摩尔配比：碳酸钠（Na2CO3）：氧化镁（MgO）：氧化铝（Al2O3）：氧化锗（GeO2）＝22：2：24：50，称量上述基质原料，另称取占基质原料总质量1%的氧化镨（Pr6O11）作为掺杂剂，所有原料的纯度均为99.99%，具体配料如表二。
表二
| 原料 | Na2CO3 | MgO | Al2O3 | GeO2 | Pr6O11 |
| 质量（g) | 7.695 | 0.532 | 8.075 | 17.265 | 0.336 |
（2）将按步骤（1）所述方法称量的原料置于玛瑙研钵中充分混合，待其混合均匀后倒入纯氧化铝坩埚，置于箱式电阻炉中，先以10℃/min的升温速率，升温至500℃，进而以5℃/min的速率继续升温，依次分别于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1500℃条件下保温6个小时，然后随炉冷却至室温（约25℃）。
（3）待步骤（2）中熔制的玻璃液冷却至室温后，再次将电阻炉升温至1550℃保温6个小时，随后将二次熔融的玻璃液倒入已在500℃下预热2小时的方形铝制模具中成型，将成型后的玻璃放入550℃电阻炉中退火2个小时，随炉冷却至室温，以消除玻璃的内应力。
（4）将步骤（3）制备的玻璃从电阻炉中取出后，首先采用金刚砂将其双面粗磨加工，使相对的表面平行，随后采用氧化铝对玻璃进行细磨，使其表面光滑，最后用氧化铁对玻璃进行精密抛光，并用酒精清洗，使其表面清洁。
（5）利用Jobin Yvon Fluorolog-3分光光度计，配以R928光电倍增管为探测器、商用连续波长氙灯为泵浦源，记录经步骤（4）处理后的玻璃样品在443.0nm氙灯激发下的可见荧光光谱与激发光谱，结果展示于图3。由图3可以看出为，该玻璃样品的可见荧光发射峰值分别位于492.0nm、526.0nm、536.5、609.0nm、644.5nm、685.5nm、708.0nm、729.0nm。按本实施例制备的玻璃样品在可见区域的光谱峰值位置与实施例1制备的玻璃样品基本接近，但本实施例制备的玻璃样品位于橙红色区域的609.0nm发射峰强度明显减弱。
（6）采用和步骤（5）相同的测试手段，记录本实施例制备玻璃样品的激发光谱，监测波长为645.5nm，结果如图4。其三个激发峰顶点分别位于442.5nm，470.0nm，和483.0nm,这表明该样品可被420-510nm波长范围的多种激发光源有效激发，如氩离子激光器，蓝色或蓝绿色的发光二级管等。
实施例3
（1）选取实施例2制备的玻璃样品，将其加工成尺寸为3cm×1.5cm×0.1cm且双面平行表面光滑的玻璃基片，首先将玻璃基片置于三氯乙烷溶液中进行超声清洗十分钟，清洁表面油污；随后将基片浸没于丙酮溶液五分钟洗去三氯乙烷；进而将基片浸没于异丙醇五分钟清除残余丙酮；最后以去离子水冲洗掉异丙醇的残余污渍，用氮气将基片表面吹干。
（2）将盛有纯度为99.99%的硝酸钾（KNO3）熔盐的石英坩埚置于离子交换炉内，待温度升至380℃并稳定后，将经步骤（1）处理的玻璃基片浸没在熔盐中进行离子交换制备平面光波导，离子交换时间为2-6小时。离子交换过程结束后将玻璃基片由熔盐中取出，待自然冷却至室温（约25℃）后用去离子水洗去玻璃表面残留的熔盐，本步骤必须采用离子水洗清洗玻璃基片以避免普通水中的离子和K+或NO3 -离子发生反应，在玻璃表面生成化合物。
（3）利用Metricon2010棱镜耦合仪测试步骤（2）制备的平面光波导在入射光波长为632.8nm（图5）和1536nm（图6）时的模式分布。该平面光波导在入射光波长为632.8nm时有五个完整模式和一个不完整模式；在入射光波长为1536nm时表面有两个完整模式和一个不完整模式。该结果说明在步骤（2）采用的离子交换条件下制备的光波导支持多模光信号传输，如果欲制备支持单模信号传输的离子交换波导，则可适当缩短离子交换时间。
（4）采用IWKB（inverse Wentzel-Kramer-Brillouin）方法拟合步骤（2）制备的平面光波导在入射光波长为632.8nm时不同扩散深度的折射率分布情况（展示于图7），可以得出以下结论：经过离子交换后，在玻璃基片表面形成了厚度约为14μm的波导层，波导表面折射率（n0）为1.5853，基质折射率（nsub）为1.5782，因此，折射率的最大改变量Δn=n0-nsub=0.0071，此值可与传统单模光纤的折射率相匹配，证明按本实施例离子交换条件制备的光波导和与光纤高效耦合。
实施例4
（1）选取实施例2制备的玻璃样品，将其加工成多个尺寸为3cm×1.5cm×0.1cm且双面平行表面光滑的玻璃基片，首先将玻璃基片置于三氯乙烷溶液中进行超声清洗十分钟，清洁表面油污；随后将基片浸没于丙酮溶液五分钟洗去三氯乙烷；进而将基片浸没于异丙醇五分钟清除残余丙酮；最后以去离子水冲洗掉异丙醇的残余污渍，用氮气将基片表面吹干。
（2）使用Edwards Auto306热蒸发设备在经步骤（1）处理的玻璃基片表面蒸镀一层200nm厚的铝膜，利用甩胶机（Headway R790/Laurell WS400B-6NPP LITE）在带有铝膜的玻璃表面甩一层厚度约为100±50nm的AZ1500正光刻胶，旋转套膜的转速设定为2000rpm，时间为60秒。随后将玻璃样品在90℃下烘烤10分钟，促进光刻胶的附着并除去光刻胶中的气体。
（3）利用光刻机（Karl Suss MJB-3），将经过步骤（2）处理的玻璃基片上覆盖正光刻胶石英掩膜板，石英条纹宽8μm，条纹间距0.2mm，进而在功率为350W的365nm紫外灯下进行时间为9秒的紫外曝光，以此在玻璃基片表面打开一组约8μm宽的离子交换窗口，以保证该条形波导可以与纤芯直径为9μm的标准单模高效耦合。随后，将玻璃基片浸没于AF300显影液中40秒，用蒸馏水将显影液冲洗干净，用于离子交换的路径即显现出来。
（4）按体积百分比配制含有75%磷酸、20%醋酸和5%硝酸的混合溶液，所选用磷酸的体积浓度为50%，醋酸的体积浓度为85%，硝酸的体积浓度为65%，将经步骤（3）处理的玻璃样品浸入装有混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上进行湿法化学腐蚀，时间为5～10秒，待覆盖于离子交换路径上的铝膜脱落后将玻璃样品取出，用去离子水洗净，利用丙酮溶液洗去玻璃基片表面的光刻胶，用氮气将玻璃表面吹干。
（5）将盛有纯度为99.99%的硝酸钾（KNO3）熔盐的石英坩埚置于离子交换炉内，待温度升至360℃并稳定后，将经步骤（4）处理的玻璃基片浸没在熔盐中进行离子交换，时间为2-4小时。离子交换过程结束后将玻璃基片由熔盐中取出，待基片自然冷却后用去离子水洗去基片表面残留的熔盐。
（6）按步骤（4）配制磷酸、醋酸和硝酸的混合溶液，将经步骤（5）处理的玻璃样品浸入装有该混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上，时间为5～10秒，待玻璃表面的铝膜脱落后将样品取出，用去离子水洗净，用氮气将玻璃表面吹干。将波导两端面抛光，以便将激发光从波导侧端耦合进波导通道中。
（7）采用原子力学显微镜拍摄波导通道截面的照片（图8），可以清晰地看到由热离子交换过程引起的玻璃表面粗糙的凹陷，这充分表明在本实施例采用的离子交换条件下，可成功制备条形波导，该条形波导尺寸适宜，可以与纤芯直径为9μm的标准单模光纤高效耦合。
实施例5
（1）选取实施例2制备的玻璃样品，将其加工成多个尺寸为3.5cm×2cm×0.1cm且双面平行表面光滑的玻璃基片，首先将玻璃基片置于三氯乙烷溶液中进行超声清洗十分钟，清洁表面油污；随后将基片浸没于丙酮溶液五分钟洗去三氯乙烷；进而将基片浸没于异丙醇五分钟清除残余丙酮；最后以去离子水冲洗掉异丙醇的残余污渍，用氮气将基片表面吹干。
（2）使用EdwardsAuto306热蒸发设备在经步骤（1）处理的玻璃基片表面蒸镀一层150nm厚的铝膜，利用甩胶机（Headway R790/Laurell WS400B-6NPP LITE）在带有铝膜的玻璃表面甩一层厚度约为100±50nm的AZ1500正光刻胶，旋转套膜的转速设定为3000rpm，时间为50秒。随后将玻璃样品在90℃下烘烤10分钟，促进光刻胶的附着并除去光刻胶中的气体。
（3）利用光刻机（Karl Suss MJB-3），将经过步骤（2）处理的玻璃基片上覆盖正光刻胶石英掩膜板，石英条纹宽8μm，条纹间距0.2mm，进而在功率为350W的365nm紫外灯下进行时间为12秒的紫外曝光，以此在玻璃基片表面打开一组约8μm宽的离子交换窗口。随后，将玻璃基片浸没于AF300显影液中40秒，用蒸馏水将显影液冲洗干净，用于离子交换的路径即显现出来。
（4）按体积百分比配制含有75%磷酸、20%醋酸和5%硝酸的混合溶液，所选用磷酸的体积浓度为50%，醋酸的体积浓度为85%，硝酸的体积浓度为65%，将经步骤（3）处理的玻璃样品浸入装有混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上进行湿法化学腐蚀，时间为5～10秒，待覆盖于离子交换路径上的铝膜脱落后将玻璃样品取出，用去离子水洗净，利用丙酮溶液洗去玻璃基片表面的光刻胶，用氮气将玻璃表面吹干。
（5）将盛有纯度为99.99%的硝酸钾（KNO3）熔盐的石英坩埚置于离子交换炉内，待温度升至390℃并稳定后，将经步骤（3）处理的玻璃基片浸没在熔盐中制备条形波导，离子交换时间为2-4小时。离子交换过程结束后将玻璃基片由熔盐中取出，待基片自然冷却后用去离子水洗去基片表面残留的熔盐。
（6）按步骤（4）配制磷酸、醋酸和硝酸的混合溶液，将经步骤（5）处理的玻璃样品浸入装有该混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上，时间为5～10秒，待玻璃表面的铝膜脱落后将样品取出，用去离子水洗净，用氮气将玻璃表面吹干。将波导两端面抛光，以便将激发光从波导侧端耦合进波导通道中。
（7）采用原子力学显微镜拍摄波导通道截面的照片（图9），可以清晰地看到经过热离子交换过程后，玻璃表面出现了平滑的凹陷，这说明采用本实施例的离子交换条件可在实施例2合成的玻璃样品表面制备条形波导。
（8）将1.55μm的入射光通过V型槽光纤固定器耦合进波导的一端侧面，在波导的另一侧端面采用一个显微物镜将波导中导出的光图像传给电荷耦合器件（CCD）照相机，从而由计算机上导出条形波导的近场模式图（图10）。由近场模式图可以看出，玻璃波导在1.5μm工作频段支持单模传输，其模场直径横向测量为10.4μm，纵向测量为6.5μm，该单模光波导与标准单模光纤有良好的交迭度和重合性。
（9）将488nm的氩离子激光作为泵浦源，通过单模光纤将泵浦光耦合到波导输入端，采用同样的单模光纤将波导的输出端与YOKOGAMA AQ6375光学光谱分析仪连接，测试波导中放大的自发辐射荧光光谱性质（图11）。由此图可以看出，当增大激发光功率，波导中产生的放大的自发辐射荧光强度也随之增大，其中两个发射主峰的峰值分别位于614nm和648nm。以上结果表明，在适当激发光源的激发下，本实施例制备的光波导器件中将产生放大的自发辐射荧光，该荧光连续覆盖可见光波长范围，以橙色、红色光谱区域的辐射强度最强。
实施例6
（1）选取实施例2制备的玻璃样品，将其加工成多个尺寸为4cm×2cm×0.15cm且双面平行表面光滑的玻璃基片，首先将玻璃基片置于三氯乙烷溶液中进行超声清洗十分钟，清洁表面油污；随后将基片浸没于丙酮溶液五分钟洗去三氯乙烷；进而将基片浸没于异丙醇五分钟清除残余丙酮；最后以去离子水冲洗掉异丙醇的残余污渍，用氮气将基片表面吹干。
（2）使用Edwards Auto306热蒸发设备在经步骤（1）处理的玻璃基片表面蒸镀一层150nm厚的铝膜，利用甩胶机（Headway R790/Laurell WS400B-6NPP LITE）在带有铝膜的玻璃表面甩一层厚度约为100±50nm的AZ1500正光刻胶，旋转套膜的转速设定为2000rpm，时间为60秒。随后将玻璃样品在90℃下烘烤10分钟，促进光刻胶的附着并除去光刻胶中的气体。
（3）利用光刻机（Karl Suss MJB-3），将经过步骤（2）处理的玻璃基片上覆盖正光刻胶石英掩膜板，石英条纹宽50μm，条纹间距0.4mm，进而在功率为350W的365nm紫外灯下进行时间为12秒的紫外曝光，以此在玻璃基片表面打开一组约50μm宽的离子交换窗口，以保证其可以与纤芯直径为50μm的标准多模光纤实现高效耦合。随后，将玻璃基片浸没于AF300显影液中60秒，用蒸馏水将显影液冲洗干净，玻璃基片上的离子交换路径即显现出来。
（4）按体积百分比配制含有75%磷酸、20%醋酸和5%硝酸的混合溶液，所选用磷酸的体积浓度为50%，醋酸的体积浓度为85%，硝酸的体积浓度为65%，将经步骤（3）处理的玻璃样品浸入装有混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上进行湿法化学腐蚀，时间为5～10秒，待覆盖于离子交换路径上的铝膜脱落后将玻璃样品取出，用去离子水洗净，利用丙酮溶液洗去玻璃基片表面的光刻胶，用氮气将玻璃表面吹干。
（5）配制含有30%硝酸银（AgNO3）与70%硝酸钾（KNO3）的混合熔盐，将其倒入石英坩埚，置于离子交换炉内，待温度升至360-380℃并稳定后，将经步骤（3）处理的玻璃基片浸没在熔盐中进行离子交换，离子交换时间为2-6小时。离子交换过程结束后将玻璃基片由熔盐中取出，待其自然冷却至室温后用去离子水洗去表面残留熔盐。
（6）按步骤（4）配制磷酸、醋酸和硝酸的混合溶液，将经步骤（5）处理的玻璃样品浸入装有该混合溶液的烧杯，置于温度为50℃的电热板上，时间为5～10秒，待玻璃表面的铝膜脱落后将样品取出，用去离子水洗净，用氮气将玻璃表面吹干。将波导两端面抛光，以便将激发光从波导侧端耦合进波导通道中。
（7）将488nm的氩离子激光作为泵浦源，通过单模光纤将泵浦光耦合到波导输入端，采用多模光纤将波导的输出端与YOKOGAMA AQ6375光学光谱分析仪连接，测试波导中放大的自发辐射荧光光谱性质（图12）。本实施例制备波导中产生了连续覆盖510-1150nm波长范围的放大的自发辐射荧光，其五个发射主峰分别位于616nm、648nm、732nm、880nm和1048nm。
上述实施例为本发明在制备镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）熔制镨掺杂铝锗酸盐玻璃：首先，按照碳酸钠：氧化镁：氧化铝：氧化锗＝(20～25):(0～5):(20～25):(50～55)的摩尔比例称取基质原料，然后称取占基质原料总质量0.1～1%的氧化镨（Pr6O11），将称取的基质原料和氧化镨混合均匀得到混合料；然后，将所得混合料依次分别在800～850℃、900～950℃、1000～1050℃、1100～1150℃、1200～1250℃、1500～1550℃条件下保温4～6小时，然后自然冷却至室温，再升温至1550～1600℃保温4～6小时得到熔融的玻璃液；将熔融的玻璃液经过预热的模具中成型，成型后的玻璃在550℃下退火2小时，自然冷却至室温后制得镨掺杂铝锗酸盐玻璃；
（2）将步骤（1）制备的镨掺杂铝锗酸盐玻璃进行预处理后，然后加工成所需尺寸的镨掺杂铝锗酸盐玻璃基片；
（3）将制备的玻璃基片经清洗后，采用热蒸镀法，在玻璃基片表面蒸镀厚度150～200nm的铝膜，然后采用微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基片表面打开8～50μm宽的离子交换窗口；
（4）将步骤（3）制得的具有离子交换窗口的玻璃基片浸没在硝酸钾熔盐或硝酸银与硝酸钾的混合熔盐中进行离子交换2～6小时，离子交换后取出玻璃基片，自然冷却至室温，用去离子水洗去玻璃基片表面残留的熔盐，再洗净玻璃基片表面的铝膜，抛光后获得镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导。
2.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预热的模具为在500℃下预热2小时的铝制模具。
3.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述预处理过程如下：首先采用金刚砂对制备的镨掺杂铝锗酸盐玻璃进行粗磨加工，并使其相对两表面平行；然后采用氧化铝对玻璃进行细磨；使其表面光滑，再用氧化铁对玻璃进行精密抛光，最后酒精清洗；使其表面清洁。
4.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（3）中清洗玻璃基片的方法为：将玻璃基片依次置于三氯乙烷、丙酮和异丙醇中清洗5～10分钟，最后以去离子水冲洗残余污渍，并用氮气将玻璃基片表面吹干。
5.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述采用微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基片表面打开离子交换窗口的过程步骤如下：
（a）利用甩胶机在镀有铝膜的玻璃基片表面甩一层厚度50～150nm的AZ1500正光刻胶，然后将覆有正光刻胶的玻璃基片90℃下烘烤10分钟；
（b）烘烤后的玻璃基片上覆盖正光刻胶石英掩膜板，石英条纹宽8～50μm，采用光刻机在365nm紫外灯下曝光9～12秒，然后将曝光后的玻璃基片浸没于AF300显影液中40～60秒，再用蒸馏水将显影液冲洗干净，以此在玻璃基片表面打开8~50μm宽的离子交换窗口；
（c）将打开离子交换窗口的玻璃基片置于40～60℃的磷酸、醋酸和硝酸的混合液中5～10秒，除去离子交换窗口上的铝膜，然后用有机溶剂洗去玻璃基片表面的光刻胶。
6.根据权利要求5所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（a）中甩胶机旋转套膜的转速2000rpm，甩胶时间60秒。
7.根据权利要求5所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：步骤（c）中所述有机溶剂为丙酮。
8.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，选择硝酸钾为熔盐时，硝酸钾熔盐温度360～390℃；选择硝酸银与硝酸钾的混合熔盐时，硝酸银在混合熔盐中的质量含量为30%，混合熔盐温度360～380℃。
9.根据权利要求1所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，清洗铝膜的方法为：将经过离子交换的玻璃基片置于40～60℃的磷酸、醋酸和硝酸的混合液中5～10秒。
10.根据权利要求5或9所述的镨掺杂离子交换铝锗酸盐玻璃波导的制备方法，其特征在于：所述磷酸、醋酸和硝酸的混合液是由磷酸、醋酸和硝酸以75：20：5的体积比例混合而成；其中，所述磷酸是体积浓度为50%的磷酸，所述醋酸是体积浓度为85%的醋酸，所述硝酸是体积浓度为65%的硝酸。
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