CN102809559B - 检测卤代芳烃类有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测卤代芳烃类有机物的方法，同时，本发明还可用于监测卤代芳烃类有机物在高级氧化过程中的降解动力学。该方法包括如下步骤：将待测样品与能够释放羟基自由基的体系混匀进行反应，若产生化学发光，则所述待测样品中含有或辅助含有卤代芳烃类有机物。上述方法中，能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton和类Fenton体系、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；所述过渡金属离子具体选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种。该方法具有很高的选择性，反应试剂简单易得、价格便宜，操作简单、分析快速，对卤代芳烃类有机物均具有较高的检测灵敏度和很低的浓度检测限。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测卤代芳烃类有机物的方法。
背景技术
卤代芳烃类有机物在世界范围内被广泛作为除草剂、杀虫剂、消毒剂、木材保护剂、药物、个人护肤品、阻燃剂以及有机合成中间体等使用。研究发现其不仅在土壤、水体以及大气颗粒中大量存在，并且还在食物、人体以及动物体组织和体液中存在。它们在环境中的来源主要来自于有机合成工业排水、农业污染及地表径流、自来水氯化消毒、造纸行业氯化漂白等。这些卤代芳烃类化合物在水体和土壤中难于降解，几乎所有的卤代芳烃类在水体中的半衰期都大于3个月，在土壤或者水体沉积物中的半衰期则可长达数年，这使得它们在环境中广泛分布并持久存在。此外，卤代芳烃类化合物具有较强的生物毒性，经发现其可能导致生物体的肝细胞癌、腺癌、血管瘤以及白血病等疾病，给生态系统以及人体健康造成了极大的危害。近年来，这类物质因其在环境中的持久存在性以及严重的生物毒性等特性而带来的潜在的健康效应引起了公众的关注，这些卤代芳烃类化合物已经被美国以及欧洲EPA组织列为环境优先控制污染物，包括五氯酚、2,4,6-三氯酚，2,4-二氯酚，六氯苯等。综上所述，一种简单、灵敏且具有高选择性的用于检测和分析这类卤代持久性有机物的分析手段就显得尤为重要。
此前在国际范围内已经有多种用于检测、分析卤代芳烃类化合物的分析方法，包括紫外分光光度法、电化学法、毛细管电泳、气相色谱法（GC-ECD,GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC-UV，HPLC-MS）。然而，上述这些分析方法或多或少的存在一些不足之处：如灵敏度较低、检测不够快速、操作复杂以及成本较高等。总体来说，紫外分光光度法不够灵敏，选择性也较差；电化学法则需要费时费力制备工作电极；毛细管电泳具有较高的检测和分析效率，但是分析测试时所用的毛细管需要清洗以及活化处理，毛细管也容易堵塞和断裂；气相色谱法通常需要对样品进行浓缩萃取以及衍生化等前处理，分析周期较长；液相色谱分析法非常灵敏，也已经广泛用于分析检测卤代芳烃类有机物，但其在分析过程中需消耗大量的流动相液体，成本较高。最近，有研究报道了流动注射-化学发光和流动注射-荧光的分析方法用于检测卤代芳烃类有机物，尽管这类方法具有较高的灵敏度和较强的选择性，但其通常都需要借助其它辅助方法如光激发、加入发光试剂或者荧光试剂等用于产生化学发光或荧光，通过测试卤代芳烃类有机物对化学发光或荧光的影响来实现对这类化合物的分析检测和定量。
近年来，高级氧化技术（AOPs）被越来越多地用于降解卤代芳烃类持久性有机物，修复这类化合物造成的环境污染。在这些环境友好的高级氧化过程中，最具活性的自由基中间产物就是羟基自由基(·OH)。在以往对这类持久性有机物的高级氧化降解研究中，对其降解动力学以及降解速率的研究基本上都是通过探讨这类物质的浓度随着时间的变化而得以实现，这种方法通常需要进行大量的实验，花费大量的时间和原材料。因此，一种简单且行之有效的方法用于对卤代芳烃类持久性有机物在高级氧化过程中的降解动力学进行研究就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测卤代芳烃类有机物的方法。同时，本发明还提供一种简单的用于监测卤代芳烃类有机物在有羟基自由基参与的高级氧化过程中的降解动力学的方法。
本发明提供的鉴定或辅助鉴定卤代芳烃类有机物的方法，包括如下步骤：将待测样品与能够释放羟基自由基的体系混匀进行反应，若产生化学发光，则所述待测样品中含有或候选含有卤代芳烃类有机物。
本发明还提供了一种定量检测卤代芳烃类有机物含量的方法，包括如下步骤：
1）将一系列已知浓度的卤代芳烃类有机物作为标准品，分别与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，以所述卤代芳烃类有机物的浓度为自变量，以所述卤代芳烃类有机物在所述化学发光反应过程中的总发光强度为因变量，得到一元线性回归方程；
2）将含有卤代芳烃类有机物的待测样品与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，并记录所述待测卤代芳烃类有机物在所述化学发光反应过程中的总发光强度，代入所述步骤1）所得一元线性回归方程，得到所述待测样品中卤代芳烃类有机物的含量。
上述两方法中，所述能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton体系、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；
所述过渡金属离子具体选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种；
所述络合剂均选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己二胺-N，N，N’N’-四乙酸和乙二醇双（2-氨基乙醚）-N，N，N’，N’-四乙酸中的至少一种；
所述光照-类Fenton体系由三价铁盐、过氧化氢、磷酸盐缓冲液和光照组成；所述光照中，光为波长<500nm的紫外光；
所述臭氧氧化体系由臭氧发生器产生的臭氧通入磷酸盐缓冲液组成；
所述臭氧/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和臭氧组成；
所述紫外/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述紫外/臭氧体系由臭氧、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述电离辐射体系由磷酸盐缓冲液及γ源产生的电离辐射组成；
所述磷酸盐缓冲液的浓度均为100mM，pH值均为7.0-9.0，优选8.0；
所述反应步骤中，体系的pH值为7.0-9.0；
所述反应步骤中，温度为8-40℃，优选室温。
所述待测样品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM，优选10-20μM：1mM：100mM；
所述步骤1）中，所述标准品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM，优选10-20μM：1mM：100mM。
所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种，优选五氯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4-二氯酚、五溴酚、2,4,6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羟敌草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴双酚A、五氟酚、2,4,6-三氟酚、甲状腺素（T4）、碘塞罗宁（T3）、双(2,4-二氯苯基)草酰酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氢醌、四氯儿茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2,3-二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯联苯酚、多溴联苯酚、多氯联苯、多溴联苯、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯醌、多溴联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数；
所述反应或所述步骤1）所述化学发光反应或所述步骤2）所述化学发光反应均在溶液中进行；
所述溶液为浓度100mM，pH值为7.0-9.0的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成。
本发明提供的降解卤代芳烃类有机物的方法，包括如下步骤：将卤代芳烃类有机物与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，反应完毕完成所述卤代芳烃类有机物的降解。
上述方法中，所述能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton体系、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；
所述过渡金属离子具体选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种；
所述络合剂均选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己二胺-N，N，N’N’-四乙酸和乙二醇双（2-氨基乙醚）-N，N，N’，N’-四乙酸中的至少一种；
所述光照-类Fenton体系由三价铁盐、过氧化氢、磷酸盐缓冲液和光照组成；所述光照中，光为波长<500nm的紫外光；
所述臭氧氧化体系由臭氧发生器产生的臭氧通入磷酸盐缓冲液组成；
所述臭氧/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和臭氧组成；
所述紫外/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述紫外/臭氧体系由臭氧、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述电离辐射体系由磷酸盐缓冲液及γ源产生的电离辐射组成；
所述磷酸盐缓冲液的浓度均为100mM，pH值均为7.0-9.0，优选8.0；
所述反应步骤中，体系的pH值为7.0-9.0；
所述反应步骤中，温度为8-40℃，优选室温；
所述卤代芳烃类有机物、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM，优选10-20μM：1mM：100mM。
所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种，优选五氯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4-二氯酚、五溴酚、2,4,6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羟敌草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴双酚A、五氟酚、2,4,6-三氟酚、甲状腺素（T4）、碘塞罗宁（T3）、双(2,4-二氯苯基)草酰酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氢醌、四氯儿茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2,3-二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯联苯酚、多溴联苯酚、多氯联苯、多溴联苯、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯醌、多溴联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数；
所述化学发光反应在溶液中进行；
所述溶液为浓度100mM，pH值为7.0-9.0的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成。
卤代芳烃类化合物的降解物卤代醌与过氧化氢（H2O2）反应能产生大量的羟基自由基，然而这些卤代芳烃类化合物本身与H2O2既不会发生反应，也不会产生羟基自由基。但是，当加入能产生羟基自由基的试剂后，该体系会产生显著的化学发光。进一步研究表明，通过提高这种能产生羟基自由基的试剂以及H2O2浓度的手段来增加羟基自由基的产生量时，该体系的化学发光显著增强，并且随着羟基自由基的产生量越多，化学发光越快。此外，卤代芳烃类化合物对该体系的化学发光至关重要，卤代芳烃类化合物不存在时根本观察不到任何化学发光，且其浓度越高，化学发光越强。这些结果说明卤代芳烃类化合物以及羟基自由基对该体系的化学发光都至关重要，二者缺一不可。反应的pH条件以及温度对化学发光同样非常重要：在酸性条件下观察不到化学发光，碱性条件利于化学发光，其最适宜产生化学发光的pH值范围为7.0~9.0；反应的温度越高，化学发光越强。此外，在反应过程中加入一定的有机溶剂或者表面活性剂，化学发光强度会显著提高。
另外，上述羟基自由基产生体系并不能促使未卤代或非卤代的芳烃类化合物产生化学发光，只能促使卤代芳烃类化合物产生显著的化学发光，并且这一特性对卤代芳烃类有机物具有普遍性。羟基自由基产生体系能诱导所有19种氯酚类同系物都产生化学发光，且这些化合物的氯化程度越高，化学发光越强，其中间位取代的氯酚同系物产生的化学发光最强，邻位次之，对位最弱。其它卤代芳烃类有机物同样也能被羟基自由基产生体系诱导产生化学发光，包括卤代酚如五氟酚、五溴酚、三溴酚等，卤代醌如杀真菌剂四氯苯醌、四溴苯醌以及二氯萘醌等，含卤素的药物如治疗甲状腺疾病的甲状腺素（T4）和碘塞罗宁（T3）、双(卤苯基)草酰酯如双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、常用的广谱抗菌剂三氯生和六氯酚，阻燃剂四溴双酚A，除草剂橙剂（2,4-二氯苯氧乙酸和2,4,5-三氯苯氧乙酸）和毒莠定，以及五氯苯、六氯苯等环境优先控制污染物。
故所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种，优选五氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4-二氯酚、五溴酚、2,4,6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羟敌草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴双酚A、五氟酚、2,4,6-三氟酚、甲状腺素（T4）、碘塞罗宁（T3）、双(2,4-二氯苯基)草酰酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氢醌、四氯儿茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2,3-二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯联苯酚、多溴联苯酚、多氯联苯、多溴联苯、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯醌、多溴联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数。
本发明提供的检测卤代芳烃类有机物以及监测其降解动力学的化学发光分析方法具有如下优点：1）具有很高的选择性，卤代芳烃类有机物能观察到明显的化学发光，而未卤代或非卤代的芳烃类化合物则几乎不产生化学发光；2）该分析方法中的卤代芳烃类有机物的化学发光是直接化学发光，不需要加入任何化学发光试剂或者荧光试剂；3）该化学发光分析方法可实现对高级氧化过程中的卤代芳烃类有机物的降解动力学进行监测，简单而且可靠；4）所用化学发光分析仪器价格便宜、操作简单、便于携带、分析快速、不需要对样品进行衍生化或其他前处理过程、可进行野外就地检测；5）该化学发光分析手段还具有反应试剂简单易得、价格便宜，所需成本很低等优点；6）对卤代芳烃类有机物均具有较高的检测灵敏度和很低的浓度检测限。以五氯酚为例，在五氯酚/Fenton试剂/H2O2的高级氧化体系中，通过该方法检测五氯酚的检测限最低可达2.6ppb，且该方法用于检测五氯酚时的线性浓度范围为8～8000ppb，该检测限范围不仅远远低于那些职业性暴露人体体液中的五氯酚浓度水平（19580ppb），并且还低于非职业性暴露人体体液中的五氯酚浓度水平（40ppb）。因而，该方法具有广泛且重要的生物学、药物学和环境学意义。
附图说明
图1为实施例1中五氯酚的化学发光谱图。
图2为实施例1中五氯酚化学发光的浓度-发光强度标准曲线。
图3为实施例3中检测牙膏提取物产生化学发光的谱图。
图4为实施例4中氯冉酸的降解过程（图4A）和化学发光谱图（图4B）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例化学发光检测所用仪器均为中科院生物物理所研制的BPCL型微弱发光测量仪。在对卤代芳烃类有机物进行定量分析时，同时使用西安瑞迈分析仪器公司生产的IFFM-E型流动注射化学发光分析仪进行定量测定。
实施例1、
配制pH值为7.4、浓度为100mM的磷酸盐缓冲液（由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成），4℃冰箱冷藏备用；
配制浓度均为100mM的硫酸亚铁铵溶液和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液，再取等体积的两种溶液等比例混合配制成浓度为50mM的铁(II)-络合剂混合溶液（也即Fenton试剂或Fenton体系），4℃冰箱冷藏备用；
用稀氢氧化钠溶液或有机溶剂乙腈或二甲基甲酰胺溶解卤代芳烃类待测样品使其母液终浓度为100mM，使用时根据需要进行稀释处理；
移取483.3μL浓度100mM，pH值为7.4的磷酸盐缓冲液加入化学发光玻璃小瓶，加入1μL浓度为10mM的卤代芳烃待测样品，再加入5.7μL质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液，待混匀之后，将小瓶放入样品检测室。点击化学发光测量按钮，迅速用微量进样器注射10μL前述配制的Fenton试剂进行化学发光检测（操作条件：负高压1000V）。反应在25℃条件下进行，所使用的卤代芳烃待测样品：Fenton试剂：过氧化氢的摩尔用量比为20μM：1mM：100mM。
当待测样品为五氯酚时，所得化学发光谱图如图1所示。
按照与上完全相同的条件，不加入Fenton试剂时，将所得体系进行化学发光检测，所得化学发光谱图亦如图1所示，可见没有化学发光产生。另一方面，当仅有Fenton试剂与过氧化氢，而不含有五氯酚时，亦不能产生任何化学发光。
由图1可知，只有加入Fenton试剂，五氯酚才能产生化学发光，且发光明显。
实施例2、定量检测卤代芳烃含量
1）按照与实施例1完全相同的方法，按照表1所示替换待测样品，将一系列已知浓度（0.01μM,0.03μM,0.07μM,0.1μM,0.3μM,0.7μM,1μM,3μM,7μM,10μM,30μM,70μM,100μM,）的卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）作为标准品，分别与实施例1所用能够释放羟基自由基的体系（也即Fenton试剂或Fenton体系）混匀进行化学发光反应，以卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）标准品的浓度为自变量，以卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）标准品在化学发光反应过程中的总发光强度为因变量，得到一元线性回归方程，均列于表1中；
2）将待测卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，并记录待测卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）在化学发光反应过程中的总发光强度，代入步骤1）所得一元线性回归方程，得到待测卤代芳烃类有机物（如2,4,6-三氯酚）的含量。
图2为按照如上方法定量检测五氯酚时所得化学发光的浓度-发光强度的标准曲线。
表1、不同卤代芳烃类有机物的检测限及线性浓度范围
实施例3、
取市面上某品牌的牙膏5克于三角瓶中，加入总体积为50mL的乙酸乙酯-冰醋酸（体积比50:1）溶液，在搅拌条件下溶解提取10分钟，然后真空过滤，滤液放入烧瓶旋转蒸发至干，将烧瓶中残余物用磷酸盐缓冲液（100mM，pH值为7.4）溶解，取450μL上述含牙膏提取物的磷酸盐缓冲液于化学发光小瓶中，加入30μL质量百分含量为30%的过氧化氢水溶液，待混匀后将化学发光小瓶放入检测室，点击测定按钮，并快速注射20μL浓度为50mM的Fenton试剂（由摩尔比1:1的硫酸亚铁铵和乙二胺四乙酸二钠盐组成）进行化学发光检测（操作条件：负高压1000V），反应液以及样品检测室的温度均为28℃，结果发现该牙膏提取物能产生明显的化学发光（图3所示），而不加入牙膏提取物的对照样品则根本不产生化学发光。
由图可知，该牙膏提取物中含有卤代芳烃类有机物，根据牙膏说明书中的成分表以及三氯生标准品的化学发光形态，初步推断该牙膏提取物中产生化学发光的物质为三氯生。
实施例4、降解卤代芳烃类有机物
配制pH7.4、浓度100mM的磷酸盐缓冲液，配制浓度为50mM的Fenton试剂（由摩尔比1:1的硫酸亚铁铵和乙二胺四乙酸二钠盐组成），4℃冰箱冷藏备用；
配制卤代芳烃氯冉酸（2,5-二氯-3,6-二羟基-1,4-苯醌）的乙腈溶液，母液终浓度为100mM；
移取4838μL磷酸盐缓冲液加入反应管，加入5μL浓度为100mM的氯冉酸乙腈溶液，再加入57μL质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液，最后加入100μL前述配制的Fenton试剂，氯冉酸：Fenton试剂：过氧化氢的摩尔用量比为0.1mM：1mM：100mM。反应在25℃条件下进行，定时移取20μL反应液进行液相色谱分析，测定氯冉酸的浓度以及降解率。
其中，氯冉酸浓度的详细测定方法为：所用高效液相色谱仪的型号为Agilent 1200，所用的液相色谱柱为Eclipse XDB-C18柱（15cm×4.6mm,5μm），进样体积20μL。采用二元流动相对氯冉酸进行分离和分析，其组成为含5mM离子对试剂四丁基胺氢硫酸盐（TBAHs）的磷酸盐缓冲液（10mM，pH6.8，流动相A）和甲醇（流动相B），A:B的体积比为70:30，流速为1.0mL/min，在波长332nm下进行监测。
所得结果如图4A所示，可知，在上述Fenton体系参与的氯冉酸的高级氧化降解过程中，氯冉酸的浓度和降解率随反应时间而变化。
按照与上完全相同的反应条件，将反应体积缩小至0.5mL。移取483.8μL磷酸盐缓冲液加入化学发光玻璃小瓶，加入0.5μL浓度为100mM的氯冉酸乙腈溶液，再加入5.7μL质量百分浓度为30%的过氧化氢水溶液，待混匀之后，将小瓶放入样品检测室。点击化学发光测量按钮，迅速用微量进样器注射10μL前述配制的Fenton试剂进行化学发光检测（操作条件：负高压1000V）。反应在25℃条件下进行，氯冉酸：Fenton试剂：过氧化氢的摩尔用量比为0.1mM:1mM:100mM，所得化学发光谱图如图4B所示。
由图可知，在Fenton试剂参与的卤代芳烃氯冉酸的高级氧化过程中，氯冉酸的化学发光过程与降解过程完全一致，氯冉酸的化学发光结束之时也就是其降解程度达到最大之时，其化学发光形态可用于监测降解动力学过程。
Claims (16)
1.一种鉴定或辅助鉴定卤代芳烃类有机物的方法，包括如下步骤：将待测样品与能够释放羟基自由基的体系混匀进行反应，若产生化学发光，则所述待测样品中含有或候选含有卤代芳烃类有机物；
所述能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton体系、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；
所述反应步骤中，体系的pH值为7.0-9.0；
所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数；
所述过渡金属离子选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种；
所述络合剂均选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸和乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N’,N’-四乙酸中的至少一种；
所述光照-类Fenton体系由三价铁盐、过氧化氢、磷酸盐缓冲液和光照组成；所述光照中，光为波长<500nm的紫外光；
所述臭氧氧化体系由臭氧发生器产生的臭氧通入磷酸盐缓冲液组成；
所述臭氧/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和臭氧组成；
所述紫外/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述紫外/臭氧体系由臭氧、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述电离辐射体系由磷酸盐缓冲液及γ源产生的电离辐射组成；
所述磷酸盐缓冲液的浓度均为100mM，pH值均为7.0-9.0；
所述反应步骤中，温度为8-40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述磷酸盐缓冲液的pH值均为8.0；所述反应步骤中，温度为室温。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述待测样品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述待测样品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为10-20μM：1mM：100mM。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤代芳烃类有机物选自五氯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4-二氯酚、五溴酚、2,4,6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羟敌草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴双酚A、五氟酚、2,4,6-三氟酚、甲状腺素(T4)、碘塞罗宁(T3)、双(2,4-二氯苯基)草酰酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氢醌、四氯儿茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2,3-二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯联苯酚、多溴联苯酚、多氯联苯、多溴联苯、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯醌、多溴联苯醌中的至少一种；
所述反应在溶液中进行；
所述溶液为浓度100mM，pH值为7.0-9.0的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成。
6.一种定量检测卤代芳烃类有机物含量的方法，包括如下步骤：
1)将一系列已知浓度的卤代芳烃类有机物作为标准品，分别与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，以所述卤代芳烃类有机物的浓度为自变量，以所述卤代芳烃类有机物在所述化学发光反应过程中的总发光强度为因变量，得到一元线性回归方程；
2)将含有卤代芳烃类有机物的待测样品与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，并记录所述待测卤代芳烃类有机物在所述化学发光反应过程中的总发光强度，代入所述步骤1)所得一元线性回归方程，得到所述待测样品中卤代芳烃类有机物的含量；
所述能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton体系、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；
所述反应步骤中，体系的pH值为7.0-9.0；
所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数；
所述过渡金属离子选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种；
所述络合剂均选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸和乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N’,N’-四乙酸中的至少一种；
所述光照-类Fenton体系由三价铁盐、过氧化氢、磷酸盐缓冲液和光照组成；所述光照中，光为波长<500nm的紫外光；
所述臭氧氧化体系由臭氧发生器产生的臭氧通入磷酸盐缓冲液组成；
所述臭氧/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和臭氧组成；
所述紫外/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述紫外/臭氧体系由臭氧、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述电离辐射体系由磷酸盐缓冲液及γ源产生的电离辐射组成；
所述磷酸盐缓冲液的浓度均为100mM，pH值均为7.0-9.0；
所述反应步骤中，温度为8-40℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述磷酸盐缓冲液的pH值均为8.0；所述反应步骤中，温度为室温。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述待测样品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述待测样品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为10-20μM：1mM：100mM。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述标准品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述标准品、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为10-20μM：1mM：100mM。
12.一种降解卤代芳烃类有机物的方法，包括如下步骤：将卤代芳烃类有机物与能够释放羟基自由基的体系混匀进行化学发光反应，反应完毕完成所述卤代芳烃类有机物的降解；
所述能够释放羟基自由基的体系选自过渡金属离子-络合剂与过氧化氢组成的Fenton、光照-类Fenton体系、臭氧氧化、臭氧/过氧化氢、紫外/过氧化氢、紫外/臭氧和电离辐射体系中的至少一种；
所述反应步骤中，体系的pH值为7.0-9.0；
所述卤代芳烃类有机物选自卤代酚、含卤素的药物、双(卤苯基)草酰酯、卤代苯氧乙酸类农药、卤代苯醌和相应氢醌、卤代萘醌、卤代苯、多卤联苯酚、多卤联苯、多卤联苯醚和多卤联苯醌中的至少一种；
所述卤代酚中，卤原子的数目为1-5的整数；所述含卤素的药物中，卤原子的数目为1-4的整数；所述双(卤苯基)草酰酯中，卤原子的数目为4-10的整数；所述卤代苯氧乙酸类农药中，卤原子的数目为1-3的整数；所述卤代苯醌中，卤原子的数目为1-4的整数；所述卤代萘醌中，卤原子的数目为1-2的整数、所述卤代苯中，卤原子的数目为1-6的整数；所述多卤联苯酚中，卤原子的数目为1-9的整数；所述多卤联苯中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醚中，卤原子的数目为1-10的整数；所述多卤联苯醌中，卤原子的数目为1-8的整数；
所述过渡金属离子选自亚铁离子、三价铁离子、四价钒离子、二价钴离子和三价铬离子中的至少一种；
所述络合剂均选自乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氮川三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、反式-1,2-环己二胺-N,N,N’,N’-四乙酸和乙二醇双(2-氨基乙醚)-N,N,N’,N’-四乙酸中的至少一种；
所述光照-类Fenton体系由三价铁盐、过氧化氢、磷酸盐缓冲液和光照组成；所述光照中，光为波长<500nm的紫外光；
所述臭氧氧化体系由臭氧发生器产生的臭氧通入磷酸盐缓冲液组成；
所述臭氧/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和臭氧组成；
所述紫外/过氧化氢体系由过氧化氢、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述紫外/臭氧体系由臭氧、磷酸盐缓冲液和紫外光组成；
所述电离辐射体系由磷酸盐缓冲液及γ源产生的电离辐射组成；
所述磷酸盐缓冲液的浓度均为100mM，pH值均为7.0-9.0；
所述反应步骤中，温度为8-40℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐缓冲液的pH值均为8.0；所述反应步骤中，温度为室温。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述卤代芳烃类有机物、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为0.001-300μM：0.2-3mM：20-2000mM。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述卤代芳烃类有机物、过渡金属离子与络合剂的投料摩尔用量比为10-20μM：1mM：100mM。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述卤代芳烃类有机物选自五氯酚、2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚、2,4,5-三氯酚、2,4-二氯酚、五溴酚、2,4,6-三溴酚、三氯生、六氯酚、羟敌草腈、溴苯腈、碘苯腈、四溴双酚A、五氟酚、2,4,6-三氟酚、甲状腺素(T4)、碘塞罗宁(T3)、双(2,4-二氯苯基)草酰酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酰酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酰酯、双(五氯苯基)草酰酯、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸、4-溴-苯氧乙酸、4-碘-苯氧乙酸、毒莠定、四氯苯醌、三氯苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二溴苯醌、四溴苯醌、四氯氢醌、四氯儿茶酚、氯冉酸、四氟苯醌、2,3-二氯萘醌、2-氯-萘醌、六氯苯、五氯苯、多氯联苯酚、多溴联苯酚、多氯联苯、多溴联苯、多氯联苯醚、多溴联苯醚、多氯联苯醌、多溴联苯醌中的至少一种；
所述化学发光反应在溶液中进行；
所述溶液为浓度100mM，pH值为7.0-9.0的磷酸盐缓冲液，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成。
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| 利用臭氧氧化化学发光光谱特征检测水质污染;侯广利等;《海洋技术》;20060630;第25卷(第2期);第117页第2栏第2段 * |
| 臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展;刘春芳;《石化技术与应用》;20020731;第20卷(第4期);全文 * |
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