CN102806737A - 用于包装的高模量离聚物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了多层膜或片材。膜包含至少一层含烯烃共聚物、共混物或其组合，其中共混物包含烯烃共聚物和聚酰胺、阻隔树脂、聚烯烃、乙烯基酯共聚物、羧酸酯共聚物或其中两种或多种的组合，所述烯烃共聚物是被镁离子中和的离聚物，并含有从α-烯烃和包括一种或多种α，β-烯属不饱和羧酸的共聚单体衍生的重复单元。本发明还公开了包含所述包装膜或片材和包装食品的成型制品或从它们生产的成型制品。

Description

用于包装的高模量离聚物

本申请是申请日为2006年10月27日，发明名称与本申请相同的PCT/US2006/042070的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为200680040163.6

技术领域

本发明涉及多层包装膜或片材，其含有至少一层镁离子中和的α-烯烃/α，β-烯属不饱和羧酸共聚物，涉及其生产方法，和由其生产的包括其中所含的包装食品的制品。

背景技术

离聚物材料已经长期用于包装工业，因为它们具有优异的热密封性和粘合性能。离聚物的代表性例子是钠或锌中和的乙烯-共-(甲基)丙烯酸离聚物。参见例如美国专利3,264,272、3,338,739、3,355,319、3,404,134、4,188,441、4,239,826、4,335,175、4,389,450、4,606,922、4,656,068、4,888,223、4,916,025、4,925,318、4,934,544、5,185,189、5,425,974、5,445,893、5,679,422、5,827,559、5,840,422、5,882,749、5,882,789、5,895,587、5,972,447、5,981,047、6,110,600、6,221,410、6,764,729、6,358,622、6,428,648、6,476,137、6,517,920、6,541,087、6,630,237和6,682,825。也参见EP 432 611、US2002/0090472、US2003/0044551、WO 02/078885、US 2005/0112247、EP 1 555 120和WO 2004/068951。

也已经知道镁中和的离聚物。参见例如美国专利3,264,272、3,264,272、4,984,804、5,244,969、5,321,089、5,542,677、5,591,803、6,100,321、6,100,336、6,100,340、6,197,884、6,207,760、6,267,693、6,562,906、6,613,843、6,653,382、6,762,246、6,777,472和6,815,480。也参见WO 98/47957和WO 00/73384。

美国专利4,666,988、4,774,290和4,847,164公开了一种生产镁中和的乙烯/烯属不饱和羧酸共聚物的方法，其中在LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)或LLDPE(线性低密度聚乙烯)的乙烯共聚物中使用特定氧化镁分散体，使得它们允许在最终产品中含有最高达约5.7重量％的乙烯共聚物。

在食品包装最终应用中已经使用了特定的镁中和的离聚物。链烷酸乙烯基酯或不饱和烷基酯单体组分存在于三元共聚物中以提供组分用于提高与膜、箔和纸基材的粘合，和提供该组合物增加的柔性，并扩大有效热密封温度范围。在高的酸含量下，三元共聚物显示不想要的高模量。参见例如美国专利4,346,196和4,469,754。也公开了离聚物与丙烯共聚物的可热密封性共混物(US 4,539,263和4,550,141)。离聚物用镁离子中和，并且所加的丙烯共聚物最高达20％的水平。

现有技术公开了90％或更小的中和度是不利的，并且优选100％的中和度(通过加入比对于100％中和所需量更多的金属离子)。参见例如US2003/0198715和WO03/089240。

已经知道，在食品包装中使用的镁中和的离聚物需要高含量的软化共聚单体，高含量的软的含酸共混物聚合物，例如乙烯-共-丙烯酸异丁酯-共-甲基丙烯酸三元共聚物，高含量的脂肪酸，或其组合。这些高含量会导致在最终包装产品中的可获得的物理性能降低，例如挠曲模量，进而降低了需要的包装特性，例如劲度和硬度。所以，希望克服这些缺点和提供具有可加工性、耐最终用途的应力、劲度和硬度的包装材料。

发明内容

本发明包括一种共混物，其含有以下物质或从以下物质生产：烯烃共聚物和聚酰胺，阻隔树脂，聚烯烃，含有从α-烯烃与乙烯基酯衍生的重复单元的乙烯基酯共聚物，含有从α-烯烃与α，β-烯属不饱和羧酸酯衍生的重复单元的羧酸酯共聚物，或其中两种或多种的组合，其中烯烃共聚物是被镁离子中和的；含有从α-烯烃与包括一种或多种α，β-烯属不饱和羧酸的共聚单体衍生的重复单元；和可以含有约1-约30重量％、约7-约30重量％或约18-约25重量％的共聚单体，基于共聚物的总重量计。

本发明还包括一种膜或片材，优选包装膜、片材或两者，它们都含有至少一层共混物层，其中共混物可以与上述公开的那些相同，或是含有烯烃共聚物和羧酸酯共聚物的共混物，其中烯烃共聚物可以与上述公开的那些相同，并可以具有改进的物理性能，包括更高的挠曲模量和劲度，并且共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。

本发明还优选包括多层膜或片材，优选多层包装膜、片材或两者，它们都含有至少一层烯烃共聚物或共混物，其中烯烃共聚物可以与上述公开的那些相同，并可以具有改进的物理性能，包括更高的挠曲模量和劲度，并且共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。

共混物或组合物可以含有任选地约1-约99重量％、约50-约99重量％或约80-约98重量％的聚酰胺；任选地约1-约99重量％、约60-约99重量％、约70-约97重量％或约80-约95重量％的阻隔树脂；任选地约1-约99重量％、约10-约50重量％、约10-约30重量％或约10-约25重量％的聚烯烃；任选地约1-约99重量％、约1-约50重量％、约1-约30重量％或约5-约25重量％的乙烯基酯共聚物；和/或任选地约1-约99重量％、约1-约30重量％或约5-约25重量％的羧酸酯共聚物；和任选地其两种或多种的组合，都基于组合物的总重量计。本发明的组合物可以提供改进的加工性，例如通过例如热成型操作，以提供包装膜和多层膜，其具有改进的耐常规最终应用条件的性质，例如使用调味剂，例如液熏(liquid smoke)，以及耐油和脂肪穿透性。

本发明进一步提供成型制品，其含有所述共混物或组合物或包装膜或片材，或从它们生产。

本发明的详细描述

本申请总体公开了用于制备“膜”的组合物或方法。这些组合物和方法可以用于“片材”。

烯烃共聚物中的α-烯烃可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，或其两种或多种的组合。通常使用的α-烯烃是乙烯。

共聚单体可以是α，β-烯属不饱和羧酸，包括一种或多种(甲基)丙烯酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸，马来酸的单烷基酯，例如马来酸的单甲基酯，或其两种或多种的组合。

例如，镁中和的烯烃共聚物可以包括镁中和的乙烯共聚物，其含有从乙烯和一种或多种上述共聚单体衍生的重复单元。例子包括镁中和的乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/甲基丙烯酸共聚物，或其组合。共聚物可以用约5-约90重量％、约10-约75重量％或约20-约60重量％的镁离子中和。

考虑到更大程度改进的物理性能，例如更高的挠曲模量和劲度，镁中和的共聚物可以含有约1-约30重量％、约9-约30重量％或约18-约25重量％的共聚单体，基于共聚物的总重量计。

乙烯共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产，例如公开在美国专利3,264,272、3,355,319、3,404,134、3,520,861、4,248,990，5,028,674、5,057,593，5,827,559，6,500,888和6,518,365中的那些，并可以用镁离子中和，例如如美国专利3,404,134、4,666,988、4,774,290和4,847,164所述。镁中和的乙烯共聚物的例子是可从商业获得的，例如6120，来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(DuPont)。

聚酰胺(尼龙)是包括脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物，可以具有约10,000-约100,000的分子量。用于制备聚酰胺的一般工序是本领域技术人员公知的，为简便起见在这里略去描述。

聚酰胺的例子包括但不限于聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)，聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚己内酰胺))，聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)，聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)，聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)，聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)，聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)，聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)，以及尼龙46，尼龙66和尼龙69，聚己二酰己二胺(尼龙6，6)，聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)，聚庚二酰庚二胺(尼龙7，7)，聚辛二酰辛二胺(尼龙8，8)，聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)，聚壬二酰壬二胺(尼龙9，9)，聚壬二酰癸二胺(尼龙10，9)，己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6)，己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)，己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)，己二酰己二胺/壬二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)，聚(四亚甲基二胺-共-草酸)(尼龙4，2)，正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)，十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)，基于二聚酸的聚酰胺，聚酰胺6，6/6，10，聚酰胺6/6，9，聚四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸(尼龙4，I)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)，己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6I)，己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6T)，聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基1，6己二胺)，聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺、聚对苯二甲酰己二胺，聚对苯二甲酰十二亚甲基二胺，聚酰胺6T/6I，聚酰胺6/MXDT/I，聚酰胺MXDI，聚酰胺6，6/6，9/6I，或其两种或多种的组合。可从商业获得的聚酰胺包括

PA，来自DuPont；

来自Mitsubishi Gas Chemical Company。

阻隔树脂可以包括聚丙烯腈树脂，聚偏二氯乙烯树脂，乙烯/乙烯醇共聚物，聚碳酸亚烷基酯树脂，其它高氧阻隔树脂，或其两种或多种的组合。

聚偏二氯乙烯树脂可以是含有从65-95重量％偏二氯乙烯和35-5重量％至少一种共聚单体衍生的重复单元的共聚物，所述共聚单体包括氯乙烯、丙烯腈、不饱和α，β-羧酸酯、α，β-烯属不饱和羧酸，或其两种或多种的组合。

聚偏二氯乙烯树脂的例子包括偏二氯乙烯-共-氯乙烯共聚物，其含有约5-约25重量％的氯乙烯；偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯共聚物，其含有约5-30重量％的丙烯酸甲酯，或它们的组合。偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯共聚物可以不受湿度的影响，可以不需要粘合层，并且可以在蒸煮期间具有最小的脱色。

阻隔树脂的一个例子是乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，其具有耐辐射降解性，允许生产共挤出的全辐照膜，这些是蒸煮情况下所希望的。EVOH是本领域公知的，可以容易地从商业获得。EVOH可以通过任何公知的方法生产，例如公开在美国专利3,510,464、3,560,461、3,847,845、3,595,740和3,585,177中的那些。EVOH可以是水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。水解程度可以是约85-约99.5％，约90％或更高，约95％或更高，或约98％或更高。

两种或多种不同EVOH的混合物可以用于提供热成型性和气体阻隔性能，如US5,972,447所述。

EVOH可以含有额外的共聚单体，例如乙烯基硅烷共聚单体，用量是约0.0002-约0.2摩尔％，以改进EVOH在共挤出期间的相容性。乙烯基硅烷共聚单体的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷，或其两种或多种的组合。

EVOH可以含有一种或多种磷化合物，用量是约1-约200ppm，约2-约150ppm，或约5-约100ppm(基于EVOH的量按元素磷计算)，从而提供热稳定性和成膜性能。

EVOH可以含有一种或多种碱金属离子，例如钠、钾和锂，含量是约10-约500ppm(基于乙烯/乙烯醇共聚物的量，按金属元素计算)，从而提高膜层之间的相容性和粘合。碱金属化合物的例子包括脂族羧酸、芳族羧酸、磷酸的单价金属盐和金属配合物，例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸钠，或其两种或多种的组合。

EVOH可以从商业上各种来源获得，例如来自Kuraray Company(日本)的来自Nippon Gosei(日本)的

商业级别包括32-36％乙烯，分子量为29,500，熔点为356°F(180℃)；29％乙烯，分子量为22,000，熔点为365°F(185℃)；以及40％乙烯，分子量为26,000，熔点为327°F(164℃)。

聚烯烃包括任何聚合的烯烃，其可以是线性、支化、环状、脂族、芳族、取代或未取代的，可以含有α-烯烃均聚物和共聚物和共混物，其中α-烯烃单体具有约2-约10个或约2-约6个碳原子。α-烯烃的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯，或其两种或多种的组合。乙烯/α-烯烃共聚物可以包含约80-约99重量％或约88-约95重量％的乙烯和约1-约20重量、约5-约15重量％、约1-约12重量％、约2-约8重量％或约3-约5重量％的α-烯烃共聚单体，基于共聚物的总重量计。聚烯烃的非限定性例子是聚乙烯(PE)、LDPE，LLDPE，线性中密度聚乙烯(LMDPE)，线性超低密度聚乙烯(VMDPE和VLDPE)，线性超低密度聚乙烯(UMDPE和ULDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯/α-烯烃共聚物或三元共聚物，聚丙烯(PP)，等同立构聚丙烯(SPP)，间同立构聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，乙烯/丙烯无规共聚物，乙烯/丙烯嵌段共聚物，丙烯/α-烯烃共聚物或三元共聚物，聚乙烯三元共聚物，即乙烯与α-烯烃的共聚物，其特征在于分子量分布窄并通过用茂金属催化剂聚合获得(参见US 4,306,041)，聚丁烯，聚(1-丁烯)，丁烯/α-烯烃共聚物或三元共聚物，乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物，4-甲基-1-戊烯聚合物和共聚物，聚(戊烯-1)，聚(3-甲基丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，和聚(己烯-1)，茂金属催化的聚乙烯，(例如m-LPE(线性聚乙烯)，m-LHDPE(线性高密度聚乙烯)，m-LLDPE(线性低密度聚乙烯)，m-ULLDPE(超低线性密度聚乙烯)，聚(丙烯)，聚(丁烯)，聚(丁烯-1)，聚(戊烯-1)，聚(3-甲基丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，和聚(聚己烯-1)，环烯烃共聚物(COC)，或其两种或多种的组合，例如

聚丙烯共聚物等以及它们的混合物。

茂金属催化的聚烯烃可以从商业获得，包括

来自ExxonMobile Corporation(Exxon)；

来自MitsuiPetrochemical Corporation。商业乙烯/α-烯烃共聚物包括

来自Dow Chemical Company。

两种或多种聚烯烃的混合物可以在本发明的共混物中使用。聚烯烃可以例如通过马来酸酐等的自由基接枝方法改性。

乙烯基酯的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或其两种或多种的组合。乙烯基酯的含量可以是约1-约50重量％、约5-约30重量％或约5-约20重量％，基于共聚物的总重量计。商业乙烯/乙酸乙烯酯树脂包括来自DuPont的

来自Equistar Chemicals，LP的和来自Exxon的

α，β-烯属不饱和羧酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二十二烷基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二

基酯，或其两种或多种的组合。

不饱和羧酸酯的含量可以是约5-75重量％，或约5-35重量％，基于共聚物的总重量计。

组合物或共混物可以通过任何公知的本领域方法生产。例如，共混物组分可以一起混合，形成“粒料”共混物，其可以直接加入形成本发明成型制品的工艺中，例如包装膜、多层膜、片材或多层片材。任何共混物组分可以按照需要在共混工艺之前、期间或之后干燥。

“粒料”共混物可以通过本发明技术人员熟知的任何已知高剪切的充分熔体混合工艺进行熔体共混。这一方法可以包括将熔融的共混物组分与其它任选组分充分混合。充分混合可以通过静态混合器、橡胶磨、Brabender混合器、Buss捏合机、班伯里混合器、压力捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、盘式磨等提供。这些充分混合设备可以例如从Farrel Company、Coperion Company和Toshiba MachineCompany市购获得。共混物组分可以在任何混合步骤之前干燥。共混物组分可以然后与其它任选组分作为干混物共混，通常称为“粒料共混物”，如之前所述。或者，共混物组分可以经由两个或更多个不同的进料器一起加入。在挤出工艺中，共混物通常加至挤出机后部的进料段。共混物组分可以加入挤出机的两个或多个不同位置。例如，共混物组分中的一种可以在挤出机后部的进料段加入，而另一种共混物组分可以在挤出机前部接近口模板处加入。挤出机温度分布设定为允许共混物组分在工艺条件下熔融。螺杆设计也在混合熔融的共混物组分时向树脂提供应力进而提供热量。通常，熔体加工温度在约50-约300℃的范围内。

组合物或共混物可以含有本领域公知的添加剂，包括一种或多种增塑剂；加工助剂；流动改进添加剂；润滑剂；颜料；染料；阻燃剂；冲击改性剂；用于增加结晶度的成核剂；抗粘连剂，例如二氧化硅；热稳定剂；UV吸收剂；UV稳定剂；分散剂；表面活性剂；螯合剂；偶联剂；粘合剂；底漆；抗静电剂；滑爽剂等。稳定剂可以保护包装材料抵抗老化和保护其中所装的食品抵抗例如有害的UV光。

可以使用任何公知的热稳定剂，包括酚类抗氧化剂、烷基化一元酚、烷基硫代甲基苯酚、氢醌、烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳族羟基苄基化合物、三嗪化合物、胺类抗氧化剂、芳基胺、二芳基胺、多芳基胺、酰基氨基苯酚、草酰胺、金属钝化剂、亚磷酸盐、亚膦酸盐、苄基膦酸盐、抗坏血酸(维生素C)、能破坏过氧化物的化合物、羟基胺、硝酮、硫代协同剂、苯并呋喃、吲哚酮等，以及其两种或多种的组合。

UV吸收剂已经在本领域中公开，包括一种或多种苯并三唑、羟基苯甲酮、羟基苯基三嗪、取代和未取代的苯甲酸的酯，或其两种或多种的组合。

本发明的组合物可以引入有效量的位阻胺光稳定剂(HALS)。HALS包括仲、叔、乙酰基化、N-烃氧基取代的、羟基取代N-烃氧基取代的或其它取代的环胺，其进一步具有位阻，一般衍生自在与胺官能团相邻的碳原子上的脂族取代基，或其两种或多种的组合。

增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯、或其两种或多种的组合。

抗静电剂可以在需要时引入本发明组合物中，例如季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、硫酸酯化聚烯烃、聚环氧乙烷、碳蜡(carbo-wax)或其两种或多种的组合。

滑爽剂可以在需要时引入本发明组合物中，例如亚乙基二硬脂酰胺、硬脂酸丁酯或其两种或多种的组合。

添加剂在本发明组合物或共混物中的存在量可以是约0-约10重量％、约0.0001-约5重量％或约0.001-约1重量％，基于组合物的总重量计。

防雾组合物可以在膜的表面上形成，或引入膜中，通常引入膜的外层。防雾组合物的例子是具有约8-约20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的甘油单酯，具有约8-约20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的甘油二酯，以及阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，例如磷酸盐、硫酸盐或季胺官能端基。其它防雾组合物包括脂族羧酸的脱水山梨醇酯，脂族羧酸的甘油酯，其它多元醇与脂族羧酸的酯；聚氧乙烯化合物，例如脂族羧酸的聚氧乙烯脱水山梨醇酯，和高级脂族醇的聚氧乙烯醚。经常使用防雾组合物甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯或其共混物。当防雾组合物引入膜中时，其可以是约0.1-约5重量％。当防雾组合物涂在膜上时，其可以以约0.2-约0.6g/m2的涂布重量施用。可以参见例如US 5,766,772。

膜例如多层膜或片材可以通过本领域公知的任何方法制备，例如通过浸涂如US 4,372,311所述，通过压模如US 4,427,614所述，通过熔体挤出如US 4,880,592所述，通过熔体吹塑如US 5,525,281所述，或其它工艺方法。

多层膜可以具有任何所需的总厚度以提供对于特定包装操作所需的性能，例如总厚度(所有层的组合厚度)是约15密耳(0.38mm)或更少，或约0.3-约15密耳，约1-约10密耳，或1.5-8密耳。

例如，多层膜可以通过共挤出生产。取向(单轴或双轴)可以通过各种方法进行(例如吹塑薄膜、机械拉伸等)。

共挤出可以根据任何公知的共挤出方法进行。例如，膜可以通过使用所谓的“吹塑薄膜”或“平模”方法挤出生产。吹塑薄膜，通常是比流延膜更强和更韧的，可以通过将管挤出或将聚合物组合物经过环形模头共挤出制备，使得得到无缝的管状多层膜，其具有组合物同心层。所得管状膜被空气流膨胀，得到吹塑薄膜。流延平膜通过将各组合物经由平模头共挤出得到，提供层状组合物的层状流。熔融的层状流离开模头，被至少一个含有内部循环流体的辊(冷却辊)冷却，或被水浴冷却，得到流延膜。膜可以通过常规方法达到常规尺寸，例如切割得到包装膜。所公开的膜可以具有约25-60cm(约1-2英尺)的厚度。

多层膜也可以作为双层、三层或多层结构生产。多层结构可以通过共挤出、吹塑薄膜、浸涂、溶液涂覆、风刀涂覆、搅炼、刮涂、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉末涂覆、喷涂或其它工艺方法。通常，多层膜是通过挤出流延、吹塑薄膜、粘合层压或挤出层压工艺生产的。例如，聚合物组合物均匀地加热，然后被输送到共挤出接头，其将熔融的材料合并，形成多层共挤出结构。层状聚合物材料经由开放到预定间隙的挤出模头输送，通常是约0.13cm-约0.03cm。然后拉伸材料，拉伸比率是约5∶1至约40∶1，通过保持在约15-约55℃的初冷却或流延辊达到预定的标准厚度。额外层可以用作阻隔层、粘合层、抗粘连层或用于其它目的。相似的方法可以适用于吹塑薄膜工艺。

通过挤出、共挤出、层压或层压/涂布工艺进行多层膜或片材的生产是本领域技术人员公知的(参见例如US 4,677,017，US 5,055,355，US 5,139,878和US 6,903,161)。

这里公开的膜可以进一步在膜的中间骤冷或流延之外取向，通过将熔融聚合物的层流挤出，得到挤出物，然后骤冷挤出物，将骤冷的挤出物在至少一个或多个方向上取向。

膜可以是未取向的，单轴取向(例如机器方向)，或双轴取向(例如机器方向和横向)。膜可以通过在膜的平面中沿着两个互相垂直的方向拉伸来双轴取向，得到机械性能和物理性能的有利结合。

用于单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备是本领域公知的，可以由本领域技术人员选择以生产本发明的膜。参见例如在美国专利3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235和4,886,634中公开的设备和工艺。

例如，吹塑薄膜可以使用双泡挤出工艺取向，其中同时的双轴取向可以如下进行：将初始管挤出、随后骤冷、再加热并然后在内部气体压力下膨胀以引起横向取向，并通过不同速度的夹辊或输送辊在引起纵向取向的速度下拉伸。

取向的吹塑薄膜可以通过本领域公知的任何方法生产，如美国专利3,456,044，为简便起见这里略去说明。

多层膜可以取向，然后热固化或捏合。多层膜可以具有在185°F下约0-20％的横向自由收缩率，或约2-10％。

例如，膜可以在至少一个方向上单轴拉伸到1.5∶1至5∶1的拉伸比(纵向)，其横向或双轴拉伸时在每个纵向和横向上拉伸，这通过使膜通过一系列预加热辊和加热辊进行。加热后的膜从一组夹辊下游以比膜在上游位置进入夹辊更快的速度取出。

为了生产大量膜，可以使用成片压延机。将粗膜加入压延机的间隙中，压延机含有多个可加热的按照相反方向旋转的平行圆筒辊，并喷出聚合物和将其拉伸到所需的厚度。最后的辊使所生产的片材平滑。如果需要片材具有带纹理的表面，则最后的辊具有合适的雕花图案。或者，膜可以再加热，然后通过雕花压延机。压延机之后是一个或多个冷却鼓。最后，卷起最终的膜。

膜是可印刷的以向消费者提供产品信息、说明书和/或向由膜制备包装提供宜人的外观。

膜可以进一步改性以向膜和由膜生产的包装产品提供有价值的特性。例如膜可以通过辐射处理，例如E-束(电子束)处理、X射线处理、γ-射线处理、β-射线处理等。本发明膜的E-束处理在约2-约20MRd或约2.5-约15MRd的强度下进行，能使膜的软化点(Vicat软化点)增加约20-约50℃。

膜可以辐射到在一个或多个聚合物膜层中形成交联聚合物网络的程度。处理包括与上述相似的方式辐射膜，但是一般在与如US4,064,296所述相似的较高剂量下进行。高能电子的典型剂量是高达约160-约1666MRd，高达约440-约1390MRd，或高达约710-约1110MRd。辐射可以通过电子加速器进行，剂量可以通过标准剂量方法测定。这种交联的膜可以用于连袋蒸煮(cook-in)食品包装。

聚合物膜的一个或两个外表面可以经处理以提高在层压期间与例如待包装食品或其它基材之间的粘合性。这种处理可以采取本领域公知的任何形式，包括阻燃处理，例如US 2,632,921、US 2,648,097、US 2,683,894和US 2,704,382所述；等离子体处理，例如US 4,732,814所述；电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外光处理、喷砂处理、溶剂处理等，或其中两种或多种的组合。例如，如US 4,120,716和US 4,879,430所公开的电晕放电处理，其中使膜的表面经受电晕放电(例如气体(如空气)在膜表面附近的离子化，由附近的电极所通过的高压引起离子化)，这可能导致氧化和其它对膜表面的改变，这可以提高例如对其中待包装食品的粘合。

膜可以在涂布和层压工艺中是释放应力的和收缩稳定的。聚合物膜可以进行热稳定以在经受高温时提供低收缩特性(即，在150℃下30分钟后，在两个方向上的收缩低于2％)。或者，膜可以是可热收缩的。通常，可热收缩的包装膜是取向的，更优选是双轴取向的。

收缩可以通过将膜保持在拉伸的位置并在骤冷前加热数秒进行控制。这种加热稳定了取向膜，进而仅在高于热稳定温度的温度才强制收缩。进一步，膜也可以进行辊压、压延、涂覆、雕花、印刷或任何其它本领域公知的典型整理操作。

本领域技术人员能够容易地确定上述用于通过本领域任何方法成膜的工艺条件和参数。

多层包装膜和片材可以包括其它能提供一种或多种特征的层，例如阻隔性能、结构性能、耐刺穿性、粘合性能(例如粘合层)、着色性能、美观性能、连袋蒸煮性能等。其它层可以从上述用于共混物组分的材料形成，或可以是本领域公知的任何材料。

例如，层可以通过中间粘合层或粘结层使用粘合层或粘结层连接在多层膜内。粘合剂包括例如在本文公开的组合物、离聚物、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、丙烯酸树脂、酸酐改性的聚烯烃，或其中两种或多种的组合。

例如，用于食品或医疗包装的可热成型的包装膜可以是三层膜的形式，其中外层由乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物组成，内层由本发明的离聚物或本发明的离聚物共混物组成。这些可热成型的包装具有耐磨性和耐刺穿性。本文公开的膜和多层膜可以通过例如热成型提供较之其它常用离聚物材料和共混物增强的加工性。

阻隔层可以是约2.5μ(0.1密耳)至约12.5μ(0.5密耳)，其中包含阻隔材料例如聚酰胺、偏二氯乙烯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物或其中两种或多种的组合，和任选地其它材料，例如离聚物，以提供其它所需的特性。

本发明还包括含有本发明膜或片材或多层膜或多层片材的或由它们生产的制品或包装。制品可以包括袋、短粗膜、收缩袋、小袋或成型腔(cavity)或盘，真空包装或盖子。包装可以包括用于改进耐油脂穿透性的食品包装，连袋蒸煮食品，肉粘合、肉肠衣，或其中两种或多种的组合。包装可以用于包装食品、避孕套、酒精卫生品或其中两种或多种的组合。食品包括烟熏食品、全肉制品、加工肉制品、卤肉(marinated meat)、法兰克福香肠(frankfurters)、碎牛肉、禽肉、火腿、培根肉、鱼肉、海产品、腌制品、饼干(biscuits)、薄脆饼干(crackers)、曲奇、块状奶酪、碎奶酪、奶制品(酸奶等)、粉末混合物、调料、果汁、调味品、色拉调味汁(salad dressing)，或其中两种或多种的组合。

本发明的膜和多层膜可以提供比其它常规应用离聚物材料和共混物增强的耐油脂穿透性，对于脂肪类食品包装材料是有利的，例如肉包装材料。

本发明的组合物可以用于连袋蒸煮食品的包装。“连袋蒸煮”表示包装材料在结构上能经受暴露于长和慢的蒸煮条件，例如约57-约121℃，或约57-约95℃，达到约2-约12小时，同时含有用于现场蒸煮的食品，例如浸入70-78℃的水中达到4-6小时，或在水蒸气中蒸煮。连袋蒸煮包装的肉，例如是基本预先包装的、预先蒸煮的肉，其以此形式直接输送到零售商或消费者。这些类型的肉可以在加热或不加热的情况下食用。连袋蒸煮包装材料保持密封完整性，并在多层膜的情况下是抗脱层的。连袋蒸煮膜优选在连袋蒸煮条件下是可热收缩的，从而形成紧密贴合的包装。它们也可以粘合到已蒸煮肉上，从而防止蒸煮出来。这可以通过将一层本发明的离聚物材料或离聚物共混物材料放在与肉直接接触的位置上来实现，因为这些材料具有优异的与肉的粘合性。包装膜对肉的粘合通常需要避免“洗出”(蒸煮出，即在食品外表面和膜的与肉接触的表面之间收集汁液)，如果膜没有很好地与肉粘合，则这种情况会在膜中包装的肉的蒸煮期间出现。

膜可以进一步进行后成型工艺以进一步提高肉的粘合，例如通过电晕处理(也称为电晕放电处理)。

肉肠衣包装通常作为平面的无缝的管状膜卷起。连袋蒸煮的管然后可以通过末端密封形成袋，一般用夹子或用在平面管材的横截面上横向热密封，然后缝合管材，从而横向密封形成袋的底部。或者，可以形成侧面密封袋(通常称为“背面缝合肠衣”)，其中横向密封形成袋的边缘，管材的一个侧边形成袋的底部，或者管材本身被分成片状，用于进一步通过包缝或缝合型密封而形成背面密封的管材。包装膜可以通过本领域公知的任何方法密封，例如通过热密封，例如用热空气和/或加热的棒或线圈，超声波密封，音频密封，以及使用夹子，例如褶皱夹子。

肉肠衣包装膜可以含有阻隔层，进行辐射以提高其耐连袋蒸煮条件的能力，并且通过例如双轴取向成为可热收缩的。

为了生产肉产品包装，使用肠衣(连袋蒸煮管)，通过将未蒸煮的肉放在管中，并密封包装的开口部分，例如通过夹子或热密封。包装的肉产品然后可以用于蒸煮，如上所述。肉制品可以含有例如至少一种选自以下的材料：禽肉、鸡肉、火鸡肉、火腿、猪肉、牛肉、羊肉、鱼肉、香肠、以肝做的香肠、博洛尼亚肠、摩泰台拉香肚、熏肝香肠、山羊肉、马肉等。包衣不仅用于肉制品，例如香肠，而且用于其它包装，例如动物食品、奶酪、面粉糕饼和其它糊状或液体食品。包衣可以通过任何公知的方法加工，例如印刷、成环和褶皱加工。

膜也可以适合用作短粗(chub)膜，通常用于包装碎牛肉、香肠和其它粉碎的食品物质。短粗膜通常以垂直形式的填充密封(VFFS)工艺使用。在VFFS工艺中，卷材的平膜先经由成型台肩水平铺好，然后垂直通过与成型台肩连接的成型塔。当膜沿成型塔移动时，管同时通过垂直密封棒由纵向折叠密封形成，并且同时管的底端用线圈夹封闭。一旦形成管，垂直填充具有特定重量的产品，例如碎牛肉，然后用线圈夹封闭管的顶端。最后，从随后的管切下包装，并输送到包装器。短粗包装通常在肉加工厂中生产，这些工厂由肉制品公司或超市连锁店运营，用于零售和批发。短粗包装一般在约-10℃到-20℃的冰箱处理，形成硬壳冰冻食品包装以长期储存。包装尺寸一般可以根据分配目的而变化。用于短粗包装的膜可以是透明的膜、着色的膜或印刷的膜。

本发明的包装食品可以是通过常规方法烟熏制的。烟熏可以包括冷烟熏，在最高到约25℃的温度下；温烟熏，在约25-约50℃的温度下；和热烟熏，在高于约50℃的温度下。烟熏由于含醛、酚和酸的成分，也具有防腐、抗氧化和固化的作用。

包装膜可以用调味剂、固化剂、着色剂、香料等处理。与其它常用离聚物材料和共混物相比，本发明的膜和多层膜可以提供改进的耐常用调味剂、固化剂、着色剂、香料等的性能，并且对于其中使用这些添加剂，例如液熏，的食品包装材料来说是想要的。液熏是通过燃烧木材(例如山胡桃树或枫木)和在液体介质，例如水，中捕捉天然烟熏味而制备的天然木材熏味的溶液，从而向食品赋予特别的熏味、芳香和颜色。参见例如US 3,106,473。

其它合适的调味剂和/或香料包括大蒜、葛缕子籽、胡椒、红胡椒、烤肉调料等的芳香提取物，或其中两种或多种的组合。

着色剂可以包括胭脂树提取物、赤藓红、苋菜红、棕FK、酒石黄、黑BN、焦糖等，或其中两种或多种的组合。

膜也可以用于真空紧缩(vacuum skin)包装，这是一种公知的方法，其中热塑性包装材料用于总体包裹产品，但并不必须是食品，例如肉、肉制品、鱼等。因为是公知的，所以为简洁起见在此略去描述。

本发明的膜还用于真空包装应用，ATMOS包装应用，其中用例如氮气、二氧化碳和氧气(大气)等的气态混合物填充包装。其它应用包括包装应用(食品应用，例如肉制品、快餐食品、粉末饮料、调味品和保鲜工艺)和用于非食品应用(例如医疗包装)。

具体实施方式

对比实施例CE1

含有81重量％乙烯和19重量％甲基丙烯酸的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物的吹塑薄膜(被钠离子中和37％；2密耳(50μm)厚度)浸入液熏中，(Haddon

液熏，来自Haddon House Food ProductsCompany)，其具有约2.5的pH。在三天后，膜已经变白。

实施例1

如实施例CE1所述制备含有81重量％乙烯和19重量％甲基丙烯酸的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物的吹塑薄膜(被镁离子中和39％，2密耳(50μm)厚度)。在浸泡在液熏中六天后，膜没有变化。

此实施例证明与钠离子中和的离聚物相比，镁中和的离聚物更能抵抗在包装应用中使用的常规调味剂。

对比实施例CE2

如实施例CE1所述制备的含有81重量％乙烯和19重量％甲基丙烯酸的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物的/且被锌离子中和36％的膜(2.2密耳(56μm)厚度)进行油脂穿透实验(实验F119)，包括测量大豆油在60℃穿透膜的时间。结果是144小时、151小时和247小时。

实施例2

如实施例CE2所述制备的含有81重量％乙烯和19重量％甲基丙烯酸的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物的/且被镁离子中和39％的膜(2.65密耳(67μm)厚度)进行油脂穿透实验，结果是375小时和471小时。

此实施例证明与锌离子中和的离聚物相比，镁中和的离聚物更能耐油/油脂(对于肉包装应用所需的性能)。

实施例3-8

使用5cm(2英寸)直径Brampton模头在吹塑薄膜生产线上制备三层吹塑薄膜，如表1所示。三层吹塑薄膜生产线的加工温度是210℃。

表1

^*每种离聚物树脂层或共混物层是30μm厚度，中间层((mPE，LDPE和共混物)是40μm厚度，离聚物树脂1是含有81重量％乙烯和19重量％甲基丙烯酸的且被镁离子中和40％的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物；mPE 1是茂金属聚乙烯(辛烯mPE)，密度为0.879g/cc(来自Dow Chemical Company)；LDPE 1是低密度聚乙烯，密度为0.923g/cc；离聚物共混物1是含有70重量％离聚物树脂和30重量％mPE 1的共混物，离聚物共混物2是含有80重量％离聚物树脂和20重量％LDPE1的共混物；共混物1是含有80重量％mPE 1和20重量％LDPE 1的共混物。

实施例9-11

使用标准设备用空气吹塑薄膜生产线形成三层的可热成型膜，如表2所示。生产条件如下：

总膜尺寸：100μm；

模头固化温度：210℃，

吹胀比：2∶1

模头间隙：1.86mm

取出速度-19.8m/min.

Frost线31，28cm(熔融膜变成固体的点).

表2^**

^**三层膜结构包括EVA 1(4.5重量％乙酸乙烯酯和95.5重量％乙烯)；离聚物树脂2(乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物，含有85重量％乙烯和15重量％甲基丙烯酸，被镁离子中和50％)；离聚物共混物3(共混物，含有70重量％的离聚物树脂和30重量％的乙烯-共-丙烯酸甲酯共聚物，具有24重量％丙烯酸甲酯)；离聚物共混物4(共混物，含有80重量％的离聚物树脂和20重量％的茂金属催化的线性低密度聚乙烯，密度为0.917g/cc，分子量分布Mw/Mn＝2.3)。每种膜使用常规热成型设备热成型到20.3cm长和12.7cm宽的空腔中约3.2cm的深度。

实施例12-15

表3显示的是柔性的三层膜，约8.5英寸宽，通过共挤出制备。所有实施例的外层是由75重量％的密度为0.912g/cc的超低密度聚乙烯(

4001，Dow Chemical Company)和25重量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(3135X，DuPont)组成的共混物，厚度是约20μm(0.8密耳)。中间阻隔层是由VCl 1组成的，其是偏二氯乙烯-共-氯乙烯共聚物(含有7.2重量％的氯乙烯)和偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯共聚物(含有6重量％丙烯酸甲酯)的共混物。内层是由离聚物树脂3组成的，其是含有79重量％乙烯和21重量％甲基丙烯酸的且被镁离子中和30％的乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物；由离聚物共混物5组成，其是含有75重量％离聚物树脂3和25重量％EVA 2的共混物，EVA2是具有10重量％乙酸乙烯酯和90重量％乙烯的乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物(来自Union Carbide Company)；由离聚物共混物6组成，其是含有50重量％离聚物树脂3和50重量％EVA 2的共混物；或由离聚物共混物7组成，其是25重量％离聚物树脂3和75重量％EVA 2的共混物。

表3

^***所有阻隔层是8μm厚，内层是43μm厚。

对于所有实施例，将

C-5玉米淀粉粉末(来自OxyDryCorporation)以12g/1000ft²膜表面积涂到热的内层上，作为基本均匀的粒子分散体。所有实施例是双轴取向的，并辐射到约4MRd的剂量。所有管实施例然后在一端夹住，装入粉碎的火腿和腿骨肉，(主要由约5/64英寸尺寸的颗粒组成，具有约11-12重量％的蛋白质含量和约21-22重量％的脂肪含量)，填充温度是约47°F。从每个实施例的包装膜生产5个10磅(预先蒸煮重量)的肉包装产品。这些管在Tipper

RS 4201型工业装料机上装到等于两倍于每个实施例管的平宽的周长。装填的管长度是约12.5-约13.0英寸，放入12.5英寸长、4.75英寸宽和5.5英寸深的模具中。160°F水浴用于在约152°F的内部温度下蒸煮火腿约4-5小时。蒸煮的火腿被冷却到约70°F的内部温度，然后从模具中取出。

实施例16

将含有75重量％

A5(来自BASF Corporation，认为是尼龙6，6)、17.5重量％的

F 40(来自EMS Chemie，认为是尼龙6)，和7.5重量％的离聚物树脂3的共混物加入挤出机，并在约210-约300℃的温度熔体共混。从共混物形成90μm厚的单层管状包衣。

实施例17

如实施例16所述生产单层管状包衣，另外双轴取向。

实施例18

将含有66重量％

A5、11重量％的

F 40、10重量％离聚物树脂3、9重量％玻璃微珠和4重量％石英粉的共混物加入挤出机，并在约210-约300℃的温度熔体共混。按照常规已知吹塑薄膜工艺从共混物形成60μm厚的单层管状包衣。

实施例19

如实施例18所述生产单层管状包衣，另外双轴取向。

实施例20

将含有75重量％

A5、11重量％的Pebax MH 1657 SA(来自EIf Atochem，认为是尼龙6/聚乙二醇嵌段共聚物)、10重量％离聚物树脂1和4重量％甘油的共混物加入挤出机，并如实施例18所述进行熔体共混。形成了80μm厚的单层管状包衣。

实施例21

如实施例20所述生产单层管状包衣，另外双轴取向。

实施例22

将含有72重量％

A5、10重量％的Pebax MH 1657 SA、10重量％离聚物树脂1、4重量％纤维素粉末和4重量％甘油的共混物加入挤出机，并如实施例18所述进行熔体共混。从共混物形成了70μm厚的单层管状包衣。

实施例23

如实施例22所述生产单层管状包衣，另外双轴取向。

实施例24-25

具有表4中所示的膜组成的七层管状膜包衣通过吹塑薄膜工艺制备，并双轴拉伸以提供直径为60mm和具有所示层厚度的管状膜。离聚物共混物8是80重量％

B 40 F(来自Bayer AGCorporation，认为是尼龙6)和20重量％离聚物树脂1的共混物。共混物2是99重量％

2045E(来自Dow Chemical Company，认为是LLDPE)与1重量％二氧化钛的共混物。PA 6/69是

CF62BS(来自EMS Chemie，认为是尼龙6/尼龙69共聚酰胺)。离聚物共混物9是90重量％LC F 101 BZ(来自Kuraray Company，认为是EVOH)和10重量％离聚物树脂2的共混物。共混物3是99重量％B 40 F与1重量％二氧化硅抗粘连剂的共混物。离聚物共混物10是89重量％

B 40F、10重量％离聚物树脂3与1重量％二氧化硅抗粘连剂的共混物。TL1是Admer L 2100(来自MitsuiChemical Company，认为是改性聚乙烯)。离聚物共混物11是70重量％

B 40F、20重量％Nylon6007(来自Mitsubishi GasChemical Company，认为是聚己二酰间苯二甲胺，(MXD6))和10重量％离聚物树脂1的共混物。

表4

管状包衣在一端热密封，于20℃储存20分钟，用以肝做的香肠填充，在开口(填充)端热密封，然后于80℃蒸煮1小时。

实施例26

八层的可热成型多层包装膜通过吹塑薄膜工艺制备，总膜厚度是约50-101μm(约2-约4密耳)。层1是最内的膜层，直接与要包装的食品接触，是离聚物树脂2，厚度是多层膜总厚度的约8％；层2是55重量％

301(来自Exxon Chemical Company，认为是密度为0.915g/cc的均相乙烯/α-烯烃共聚物)、35重量％的

PO 480(来自Mitsui Petrochemicals，认为是密度为0.87g/cc的均匀乙烯/α-烯烃热塑性弹性体)和10重量％的200.48(来自Exxon ChemicalCompany，认为是密度为0.923g/cc的LDPE)的共混物，厚度是多层膜总厚度的约20％；层3是离聚物树脂，厚度是多层膜总厚度的约11％；层4是75重量％

B35(来自BASF Corporation，认为是尼龙6)、15重量％

PA(DuPont)和10重量％离聚物树脂2的共混物，厚度是多层膜总厚度的约6％；层5是上述离聚物共混物9，厚度是多层膜总厚度的约6％；层6与层4相同，厚度是多层膜总厚度的约6％；层7是

30E671(来自DuPont Company)，厚度是多层膜总厚度的约35％；层8是99重量％

B35与1重量％二氧化硅抗粘连剂的共混物，厚度是多层膜总厚度的约8％。

七个常规单螺杆挤出机用于熔融和泵送各种树脂到分布段或接头，然后送到环形共挤出模头。层5的离聚物共混物9在约350-约450°F的温度加工。层1的离聚物树脂2、层2的聚烯烃共混物以及层3的离聚物树脂3在约400-约500°F的温度加工。层7的

30E671在约420-约460°F的温度加工。层4、层6和层8的共混物在约450-约550°F的温度加工。熔体分布体系和模头设计成对于所有八层产生沿模头周长的均匀厚度分布。

使平管通过夹紧辊，在热水浴中加热，或通过热空气烘箱加热，通过用高压空气鼓入管中膨胀，这在现有技术中一般称为“捕泡(trapped bubble)技术”。以这种方式，生产具有所需厚度的热塑性膜。取向的膜是平管的形式，然后沿着长度切割(即，沿着两个边缘)，形成两个单独的膜片，各自卷到两个基本相同但分开的辊上。然后，每个辊在分割器上再定尺寸以得到适用于水平包装机的宽度和直径，所述包装机例如

热成型包装机、

热成型包装机、

热成型包装机或Mahaffey热成型包装机。膜主要作为该机器的成型膜使用，但是也可以用作非成型的膜。

膜适用于包装食品，例如新鲜的和加工的家禽制品，新鲜的和加工的红肉、新鲜的和加工的鱼肉、新鲜的和加工的猪肉、奶酪、热狗、培根、夏天香肠、奶酪块、奶酪条等。在膜中包装的食品可以预先蒸煮、腌制、预先调味、发酵等。

膜适用于连袋蒸煮应用的成型和/或非成型膜。密封剂(内)层可以进一步进行电晕或辐射处理以改进肉对蛋白质提取后的肉乳液混合物而言更大的粘合性，乳液混合物通常是冷冻火腿、火腿乳、火鸡胸、火鸡乳、鸡肉乳，以及烤火腿、压火腿、火鸡卷、鸡肉卷、午餐肉等相应产品，以及其它加工的肉制品。

或者，管状膜可以直接使用，不需要切割形成包衣，例如用于加工的肉制品，例如烤火腿、火鸡卷、香肠、博洛尼亚肠等。将包衣线插到填充器上，在填充器的出口上密封或夹住一端。将包衣从制动孔加入，然后从制动孔泵送肉混合物。这种机器允许肉混合物在受控的压力(即，由拉伸的包衣的弹性记忆产生的静态压力)下泵送到包衣中。

实施例27

离聚物共混物12由95重量％LC F 101 BZ(来自KurarayCompany，认为是EVOH)和5重量％的离聚物树脂3组成，将其在30mm双螺杆挤出机上挤出混合并切成粒料，挤出机配备有L/D＝30的捏合盘，进料区机筒温度是190℃，混合机筒和模板温度是210℃，螺杆速度是610rpm。

通过T型模头共挤出生产五层的可热成型膜，总厚度是130μm。多层膜的组成是B35层/

30E671层/离聚物共混物12层/第二

CXA 3095层/LLDPE层，各层厚度分别是20μm/5μm/20μm/5μm/80μm。

在R530热成型机(来自Multiback Company)上将多层膜热成型成容器，加热板的温度是100℃，加热时间是1.5秒，膜温度是约85℃，长方形模具的尺寸是130mm长、110mm宽和50mm深。

这些容器适用于例如包装奶油冻、布丁、奶油布丁、凝胶、果冻、酸奶等。

实施例28

重复实施例27，不同的是离聚物共混物12被离聚物共混物9代替。

实施例29

重复实施例27，不同的是离聚物共混物12被离聚物共混物13代替，离聚物共混物13是85重量％

LC F 101 BZ(来自KurarayCompany，一种EVOH)和15重量％离聚物树脂3的共混物。

实施例30

重复实施例27，不同的是离聚物共混物12被离聚物共混物14代替，离聚物共混物14是80重量％

LC F 101 BZ和20重量％离聚物树脂3的共混物。

实施例31

重复实施例27，不同的是离聚物共混物12被离聚物共混物15代替，离聚物共混物15是70重量％

LC F 101 BZ和30重量％离聚物树脂3的共混物。

实施例32

七层的共挤出吹塑薄膜按照以下结构制备：尼龙/粘合剂/尼龙/EVOH/尼龙/粘合剂/离聚物。尼龙层含有80％尼龙6和20％EMSGrivory G21(一种无定形尼龙)的共混物。EVOH是EVALCA LCH 101A，是38摩尔％乙烯级的。粘合剂树脂是酸酐改性的EVA或LLDPE，例如4157。离聚物是离聚物树脂1。总厚度是6密耳，各层厚度是10％/20％/10％/10％/10％/10％/30％。该膜用作成型网，用于加工的肉包装，例如法兰克福香肠，午餐肉，培根和香肠。

实施例33

重复实施例32，不同的是离聚物树脂1被离聚物树脂2代替。

实施例34

使用含有90重量％乙烯和10重量％甲基丙烯酸的、并且被镁离子中和55％的乙烯/甲基丙烯酸共聚物重复进行实施例32。

实施例35

制备具有以下结构的三层吹塑薄膜：EVA/离聚物/EVA。EVA含有4.5重量％的VA。离聚物是离聚物树脂2。总厚度是6密耳，各层厚度是30％/40％/30％。该膜用作成型网，用于医疗设备的包装。

Claims (9)

1.一种膜或片材，用于食品包装，以在包括连袋蒸煮食品、肉粘合或肉包衣的应用中耐调味剂、耐油或耐脂肪穿透性，其中

所述膜或片材包括内层，该内层与外层接触；

所述内层与食品或肉接触；

所述内层由镁中和的离聚物制备；

所述离聚物选自乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中5-90％的羧酸用镁离子中和；

所述外层是聚酰胺、聚乙烯、偏二氯乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物或其中两种或更多种的组合；和

所述食品包装包括烟熏食品、全肉制品、加工肉制品、卤肉、法兰克福香肠、碎牛肉、家禽、火腿、培根肉、鱼肉、海产品、腌制品、饼干、薄脆饼干、曲奇、块状奶酪、碎奶酪、奶制品(酸奶酪等)，粉末混合物和调料，果汁，调味品，色拉酱，或其中两种或多种的组合。

2.权利要求1的膜或片材，其中镁中和的离聚物包括基于共聚物总重量的12-30重量％的共聚单体。

3.权利要求1的膜或片材，其中膜或片材进一步包括在所述外层之外的第二外层，其中所述第二外层包括镁中和的离聚物、镁中和的离聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物、镁中和的离聚物和聚乙烯的混合物、聚酰胺、聚乙烯、聚偏二氯乙烯，或乙烯/乙烯醇共聚物。

4.权利要求3的膜或片材，其中镁中和的离聚物包括基于共聚物总重量的12-30重量％的共聚单体。

5.权利要求2的膜或片材，其中镁中和的离聚物包括81重量％的乙烯和19重量％的甲基丙烯酸，其中39％的甲基丙烯酸被镁离子中和。

6.权利要求4的膜或片材，其中镁中和的离聚物包括81重量％的乙烯和19重量％的甲基丙烯酸，其中39％的甲基丙烯酸被镁离子中和。

7.权利要求5的膜或片材，其中所述膜或片材进一步包括在内层和外层之间或在外层和第二外层之间的粘合层。

8.权利要求6的膜或片材，其中所述膜或片材进一步包括在内层和外层之间或在外层和第二外层之间的粘合层。

9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的膜或片材，其中所述膜或片材是吹塑薄膜。