CN102798651A - 共参比电极温控式CO2-SOx 集成气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器及其制备方法，所述传感器自下而上分别为氧化铝基底，加热元件与测温元件，绝缘层，固体电解质薄膜层，Au齿状薄膜电极，CO₂、SOx反应电极和共参比电极。制备方法包括：在Al₂O₃基底上的采用印刷烧结工艺制备Pt或RuO₂加热和测温元件；在厚膜微加热元件结构上，通过沉积工艺得到固体电解质薄膜、Au齿状电极、CO₂反应电极和SOx反应电极、公共参比电极，以电化学反应方式形成薄厚膜工艺结合的CO₂-SOx气敏元件。通过测温元件的反馈组成闭环温度控制系统，使传感器的温度达到各反应电极工作所需的温度，并保持恒定，保证了CO₂-SOx气体传感器的最佳工作性能。

Description

共参比电极温控式CO2-SOx 集成气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体电解质CO₂、SOx气体传感器及其制备方法，其特点是采用公共参比电极将CO₂、SOx气体传感器进行集成（其中SOx为SO₂或SO₃），并集成梯度温度控制装置使各个电极工作在最佳温度。

背景技术

固体电解质在特定温度环境具有良好的离子导电特性，因此被广泛应用于气体传感器领域，自1834年Faraday首次发现PbF₂的电导率随温度变化的规律以来，国内外许多研究小组已开始致力于这方面的研究，固体电解质气体传感器已成为重要的发展方向之一。在众多固体电解质中，Li₃PO₄以其在中高温下具有较高的离子传导特性及抗湿度等优良特性，已被国内外研究者所关注。目前CO₂、SO₂常规固体电解质气体传感器已取得一定发展，市场上已有通过传统方式制备的CO₂、SO₂传感器产品，这些传感器通常采用传统的加工工艺。如采用高强度冲压高温烧结得到的NASICON、YSZ等作为固体电解质，在固体电解质层附加反应电极和参比电极，即可得到对特定气体敏感的传感器。但这种传感器的材料制备较为复杂，电解质层厚度在毫米级，通常通过粘接加热器的方式进行加热，这使得气体传感器的体积大，功耗大，而且响应特性也较缓慢。文献“Fabrication of the Planar-Type CO₂ Gas Sensor Using anEvaporated Li₃PO₄ Film and Its Sensing Characteristics”（C.Jeong,H.G.Song.Metals and Materials International.No.1.2009）采用Li₃PO₄作为固体电解质，制备的CO₂气体传感器获得了良好的性能，同时简化了材料的制备工艺，并尝试将加热器进行集成，但采用基底背面集成的方式，散失较多热量，功耗大，影响传感器的响应特性。文献“Application of Nasicon and YSZ for theconstruction of CO₂ and SOx potentiometric gas sensors”（P.Pasierb,MaterialsScience-Poland,Vol.24,No.1,2006）分别采用NASICON、YSZ固体电解质对CO₂、SOx气体传感器特性进行了研究，取得了良好的结果，但其制备方法及传感器响应特性仍有待改进。在CO₂、SOx等传感器监测方面，仍是分立测试，在其集成方面仍未见报道，在CO₂、SOx等气体传感器共参比电极有机集成方面更是未曾有人提出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服背景技术所存在的CO₂或SOx（SO₂/SO₃）气体传感器功耗大、响应缓慢等缺陷，并提供一种CO₂-SOx集成气体传感器及基于厚膜与薄膜MEMS（微机电系统）技术相结合的制备方法，使传感器具有厚膜加热、测温一体化的温控装置，在温控装置上，通过微细加工制备薄膜型固体电解质CO₂-SOx气敏元件，通过传感器内集成的梯度温控装置，使固体电解质薄膜及CO₂-SOx反应电极工作在各自的最佳温度内。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，自下而上分别为氧化铝基底，Pt或RuO₂制成的加热元件与测温元件，绝缘层，固体电解质薄膜层，至少三个Au齿状薄膜电极，其中一侧Au齿状薄膜电极上设置CO₂反应电极；另一侧Au齿状薄膜电极上设置SOx反应电极，中间的Au齿状薄膜电极上设置共参比电极。

上述方案中，所述的加热元件与测温元件为15微米的厚膜，各自有两个独立的引线盘。

所述绝缘层为二十微米的厚膜，覆盖所述加热元件与测温元件表面。

所述固体电解质薄膜层为1微米厚的长方形Li₃PO₄薄膜，覆盖所述的绝缘层。

所述Au齿状薄膜电极为方形，厚度为300纳米，其上的CO₂反应电极为Li₂CO₃电极；SOx反应电极为Li₂SO₄-CaSO₄电极；共参比电极为Li₂TiO₃-TiO₂电极，厚度均为10微米。

一种前述共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将Pt或RuO₂用丝网印刷工艺印制在氧化铝基底上，通过烧结最终形成加热元件与测温元件；

（2）采用丝网印刷工艺在加热元件与测温元件上形成绝缘层；

（3）在绝缘层上通过真空热蒸发镀膜工艺制备固体电解质薄膜，经烧结形成薄膜层；

（4）通过带有图案的掩蔽板遮蔽，在固体电解质薄膜层上溅射至少三个Au齿状薄膜电极；

（5）然后采用厚膜烧结工艺在一侧Au齿状薄膜电极上制备CO₂反应电极；另一侧Au齿状薄膜电极上制备SOx反应电极，中间的Au齿状薄膜电极上制备共参比电极。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1．采用厚膜工艺实现梯度温控加热，将温控装置与气体敏感元件集成在一起，使其体积减小、功耗降低，响应速度较快，封装简便。

2．将不同反应电极通过共参比电极方式进行有机集成，缩减了机械式集成的体积，简化了集成工艺，减少了材料的使用，为气体传感器的有机集成提供一种简易实用的方法。

3．采用薄厚膜技术在氧化铝基片上通过逐层沉积薄膜工艺将固体电解质材料、电极等集成在一起，而不是采用传统的粘接等方法，传感器工艺稳定、重复性好、易批量生产、成本低。

4．加热与测温装置一次加工完成，简化了加工工艺。

5．CO₂-SOx集成气体传感器由于通过梯度温控，使其工作在最佳温度，使传感器在保持良好灵敏度前提下，具有非常好的选择性和响应特性。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1为本发明CO₂-SOx集成气体传感器的结构示意图。

图2是图1中加热元件与测温元件的平面布局结构及其温度控制电路示意图。图中测温元件为Pt结构测温元件，其电阻变化与温度呈对应关系，通过电阻信号转换电路变为电压信号，作为反馈，接入控制电路，控制施加在加热元件（Pt结构加热元件）上的驱动电压。

图3是图1中CO₂反应电极、SOx反应电极和共参比电极的平面布局结构图。

图4是图2的Pt加热元件的梯度温度仿真图，图中显示了图3中各电极位置处所需达到的适宜温度。

具体实施方式

如图1、图3所示，一种共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，图中自下而上分别为氧化铝基底2，加热元件13与测温元件12、绝缘层7，Li₃PO₄固体电解质薄膜6，Au齿状薄膜电极11，CO₂反应电极8（Li₂CO₃）、SOx反应电极9（Li₂SO₄-CaSO₄）和共参比电极10（Li₂TiO₃-TiO₂），1、3为Pt引线；4、5为引线盘。

以上CO₂-SOx集成气体传感器的结构中，加热元件13与测温元件12为15微米左右的Pt（或RuO₂）厚膜，通过丝网印刷印制在氧化铝基底上，并经过烧结等工艺形成最终加热及测温元件，Pt（或RuO₂）厚膜为两个独立的结构，每个厚膜结构两端各有两个独立的引线盘4、5（图2）。固体电解质薄膜6为1微米厚的Li₃PO₄薄层，形状为长方形，覆盖厚膜Pt（或RuO₂）加热与测温元件上部的绝缘层7。固体电解质薄膜上的三个方形齿状薄膜电极11的厚度为300纳米，在两侧的两个电极之上通过厚膜印刷及烧结工艺分别制备厚度为10微米左右的Li₂CO₃反应电极8、Li₂SO₄-CaSO₄反应电极9，在中间的一个电极之上通过厚膜印刷及烧结工艺制备Li₂TiO₃-TiO₂共参比电极10。反应电极8、9与共参比电极10间的电压变化（CO₂分压电势、SOx分压电势）在温度一定时与被测气体浓度呈对应关系。

图1（图3）所示CO₂-SOx集成气体传感器采用薄厚膜相结合的方法实现，具体包括下述步骤：

（1）在0.5mm厚度的氧化铝基底2上通过丝网印刷方式印制Pt厚膜电阻带及其引线盘5、4，通过高温烧结最终形成加热元件13和测温元件12（图2），其中引线盘5、4需露出；

（2）通过丝网印刷方式形成加热元件与测温元件的绝缘层7；

（3）通过掩蔽（引线盘区域）在绝缘层上采用真空热蒸发镀膜工艺制备1μm厚的Li₃PO₄固体电解质薄膜，并经700℃烧结形成稳定的薄膜层结构；

（4）通过带有图案的掩蔽板遮蔽，在Li₃PO₄薄膜层上溅射三个方形齿状Au薄膜电极11，厚度为300nm；

（5）然后采用厚膜烧结工艺在一侧Au齿状薄膜电极上制备CO₂反应电极8（600℃烧结）；另一侧Au齿状薄膜电极上制备SOx反应电极9（700℃烧结），中间的Au齿状薄膜电极上制备共参比电极10（700℃烧结）。

将制得的该CO₂-SOx集成气体传感器的加热、测温元件13、12接入控制电路，CO₂与SOx反应电极8、9和共参比电极10分别输出CO₂、SOx气体检测曲线。

如图2所示，在本发明CO₂-SOx集成气体传感器的测温元件12两端检测电阻变化，测温元件12将电阻变化通过电阻信号处理电路转化为电压信号反馈到控制电路，控制电路将反馈电压与输入电压比较，输出驱动电压施加在加热元件13两端，形成闭环温度控制系统。使传感器的温度达到各反应电极工作所需的温度，并保持恒定，保证了CO₂-SOx气体传感器的最佳工作性能。

本发明CO₂-SOx集成气体传感器的梯度温度控制及补偿方法包括下述步骤：

a.由于CO₂、SOx反应电极工作在不同的温度，设计如图2所示并联式梯度加热结构，通过有限元仿真优化计算，最终得到使各反应电极工作在各自最佳温度的结构（图4显示了在一定电压下可实现CO₂、SOx反应电极分别处于480℃、535℃，保证各电极工作所需适宜温度）。

b.由于Pt（或RuO₂）电阻变化与温度变化具有确定关系，以特定温度为目标，通过控制电路实现测温元件电阻变化量的恒定。

c.检测CO₂、SOx反应电极与参比电极之间的电动势变化，得到被测环境中的CO₂、SOx气体体积分数。

本发明CO₂-SOx集成气体传感器的温控原理如下：

通过测量Pt电阻变化来反馈控制加热温度。Pt电阻变化与温度存在对应关系，Pt电阻随温度变化符合公式

R_t=R₀(1+At+Bt²)                            （1）

式中：A=3.9083×10^-3/℃；B=-5.775×10^-7/℃²；R_t和R₀分别为Pt在t℃和0℃时的电阻值。

输入电压通过控制电路在Pt加热元件两端加载驱动电压，温控装置通过测量测温Pt电阻变化，并转化为电压信号，作为反馈信号，通过控制电路，实现传感器CO₂反应电极、SOx反应电极、固体电解质工作在梯度温度480℃~535℃。

共参比电极式固体电解质CO₂-SOx气体传感器工作机理的研究：

（1）在CO₂反应电极Li₂CO₃上，CO₂发生下面的化学反应：

生成Li⁺、e^-，通过Au和Li₃PO₄的传导到达共参比电极。在Li₂TiO₃-TiO₂共参比电极上，发生反应：

CO₂反应电极与共参比电极之间形成电势差，该电势差方程

E=Eo-RT/nF Ln p(CO₂)                            （4）

其中，Eo为标准条件下给定气体浓度p(CO₂)时的电动势；

R——气体常数（8.314J·K^-1·mol^-1）；

T──温度（K）；

n─CO₂反应电极反应中得到和失去的电子数；

F──法拉第常数（96485C·mol^-1）。

通过测量CO₂反应电极与公共参比电极间的电动势，由公式（4），可以得到CO₂气体体积分数。

（2）在SOx反应电极Li₂SO₄-CaSO₄上，SOx（SO₂/SO₃）发生以下化学反应：

Li₂SO₄□2Li⁺+2e^-+SO₃+1/2O₂                            （6）

CaSO₄□Ca⁺+2e^-+SO₃+1/2O₂                              （7）

生成Li⁺、e^-，通过Au和Li₃PO₄的传导到达共参比电极，而CaSO₄为少量添加成分，Ca⁺含量较少，仅作为抗湿度及增加离子导通性的少量添加成分。在Li₂TiO₃-TiO₂共参比电极上，同样发生公式（3）反应，SOx反应电极与共参比电极之间电势符合：

E=Eo-RT/nF Ln p(SOx)

R——气体常数（8.314J·K^-1·mol^-1）；

T──温度（K）；

n─SOx反应电极反应中得到和失去的电子数；

F──法拉第常数（96485C·mol^-1）。

通过电动势的反应电极与共参比电极间电动势的测量，通过公式（4），可以得到SOx气体体积分数。

以该结构传感器对CO₂气体的响应特性为例，传感器集成了温控装置，故理论上传感器在480℃~535℃工作均能保证各反应电极工作在适宜温度。在室温20℃下进行标定，即在温度为20℃的环境下，CO₂反应电极工作在480℃，固体电解质工作在500℃左右。假设被测环境CO₂体积分数为500ppm，温度为20℃时，测得反应气体体积分数的电压值为260mV。对不同体积分数的CO₂、SOx进行标定即可对不同环境状态下的CO₂及SOx进行实时测定。

Claims (6)

1.一种共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，自下而上分别为氧化铝基底，Pt或RuO₂制成的加热元件与测温元件，绝缘层，固体电解质薄膜层，至少三个Au齿状薄膜电极，其中一侧Au齿状薄膜电极上设置CO₂反应电极，另一侧Au齿状薄膜电极上设置SOx反应电极，中间的Au齿状薄膜电极上设置共参比电极。

2.如权利要求1所述的共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，所述的加热元件与测温元件为15微米的厚膜，各自有两个独立的引线盘。

3.如权利要求1所述的共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，所述绝缘层为二十微米的厚膜，覆盖所述加热元件与测温元件表面。

4.如权利要求1所述的共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，所述固体电解质薄膜层为1微米厚的长方形Li₃PO₄薄膜，覆盖所述的绝缘层。

5.如权利要求1所述的共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器，其特征在于，所述Au齿状薄膜电极为方形，厚度为300纳米，其上的CO₂反应电极为Li₂CO₃电极；SOx反应电极为Li₂SO₄-CaSO₄电极；共参比电极为Li₂TiO₃-TiO₂电极，厚度均为10微米。

6.一种权利要求1所述共参比电极温控式CO₂-SOx集成气体传感器的制备方法包括下述步骤：

（1）将Pt或RuO₂用丝网印刷工艺印制在氧化铝基底上，通过烧结最终形成加热元件与测温元件；

（2）采用丝网印刷工艺在加热元件与测温元件上形成绝缘层；

（3）在绝缘层上通过真空热蒸发镀膜工艺制备固体电解质薄膜，经烧结形成薄膜层；

（4）通过带有图案的掩蔽板遮蔽，在固体电解质薄膜层上溅射至少三个Au齿状薄膜电极；

（5）然后采用厚膜烧结工艺在一侧Au齿状薄膜电极上制备CO₂反应电极；另一侧Au齿状薄膜电极上制备SOx反应电极，中间的Au齿状薄膜电极上制备共参比电极。

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