CN102795955A - 甲醇制丙烯副产烃转化增产丙烯的方法 - Google Patents

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范素兵
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Abstract

本发明涉及一种甲醇制丙烯(MTP)工艺副产烃转化生产丙烯的方法。目的在于增加产物中丙烯的选择性和收率。本发明通过在原料空速0.1-5h-1、反应温度400-650℃、反应压力0.1-0.5MPa条件下，使MTP反应形成的产物连续接触固定床裂解催化剂，进一步提高低碳烯烃、特别是丙烯的产量。具有工艺简单、丙烯产率高的特点。

Description

甲醇制丙烯副产烃转化增产丙烯的方法
技术领域
本发明属于甲醇制丙烯(MTP)催化剂工艺技术，是一种涉及将MTP副产C4及C4 +烃连续经过催化裂解增产丙烯的方法。
技术背景
随着人类社会对能源的不断增加的需求，甲醇制低碳烯烃(MTO)是受到关注的替代石油化工路线。Lurgi公司开发了甲醇制丙烯(MTP)工艺。报道表明规模为年产50万吨的煤基丙烯工艺过程，同时每年副产汽油和液态燃料约22万吨，由较高碳数的C4及C4 +烯烃、烷烃、异构烃成分组成。
经过副产分离、富集处理，将丁烯、C5、C5 +烃类转化为乙烯、丙烯的工艺有MOI、Propylur、Superflex、Paris工艺等。专利CN1927783公开了一种催化裂解生产丙烯的方法。采用以含有一种或多种碳四或以上烯烃的富烯烃混合物为原料，在流化床反应器中，使富烯烃原料与中孔磷酸硅铝分子筛催化剂接触，生成含有丙烯的流出物的技术方案。目前有关MTP工艺副产物进一步直接加工转化为丙烯的技术方案报道较少。专利US6797851公开了两段法甲醇制烯烃的反应过程。一段用于甲醇转化为低碳烯烃，二段用于高碳烯烃副产转化为乙烯和丙烯。专利CN100560205C公开了ZSM-5系列催化剂的活化及其催化碳四烷烃裂解生产低碳烯烃的方法。对于MTP副产高碳混合烃的转化的技术方案有待研究开发。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术之不足，提供一种甲醇制丙烯副产烃转化增产丙烯的方法。本发明按照下述技术方案实现：
一种甲醇制丙烯(MTP)工艺副产烃转化生产丙烯的方法，通过在在一定的原料空速、反应温度、反应压力条件下，使MTP反应形成的产物连续接触固定床分子筛裂解催化剂，形成以丙烯为主要产物的流出物；
上述甲醇连续经过两层固定床催化剂进行转化；
上述两层催化剂采取一段装填或两段装填；
上述两层固定床催化剂的第一层为工业MTP催化剂，第二层为分子筛裂解催化剂；
上述分子筛裂解催化剂分子筛的原料为MCM-41、Mordenite、ZSM-5中的一种或几种复合；
上述分子筛裂解催化剂中复合分子筛原料的制备方法为机械混合或化学合成；
上述分子筛裂解催化剂是修饰制备的分子筛催化剂，用于修饰的过渡金属为Mn、Fe、Ni、Zn；
上述分子筛裂解催化剂中过渡金属在催化剂中的含量为1-10wt％；
上述催化裂解条件为原料中甲醇与水的摩尔配比为4-0.5，质量空速为0.1-5h-1，反应温度为400-650℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
本发明主要创新点在于：在原料质量空速0.1-5h-1、反应温度400-650℃、反应压力0-0.5MPa条件下，原料甲醇首先接触第一层工业MTP催化剂，用于甲醇原料转化反应，生成C1-C10烃类产物，接着连续接触固定床分子筛裂解催化剂，用于MTP副产C4及C4 +烃类转化反应，形成以丙烯为主要产物的流出物。
在第二催化剂床层发生裂解反应的MTP副产C4及C4 +烃类，包括C4-C10烯烃、烷烃和异构烃。
用于第二床层的催化剂为修饰分子筛，制备原料分子筛为MCM-41、Mordenite、Y、ZSM-5分子筛中的一种或几种复合，优选为MCM-41和Mordenite。
复合分子筛原料的制备方法为机械混合或化学合成。
用于裂解催化剂制备、修饰分子筛的过渡金属为Mn、Fe、Ni、Zn等。
过渡金属修饰通过浸渍方法实现，过渡金属在催化剂中的含量为1-10wt％。修饰量优选5-8wt％。
附图说明
图1是本发明催化剂一段装填方式示意图；
图2是本发明催化剂二段装填方式示意图；
图中数字1为进料管路，5为出料管路，2、4为催化剂床层，3为石英棉隔层。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限于以下实施例。
【实施例1】
原料甲醇和水配比为1：1，质量空速为1h-1，反应温度为470℃，反应压力为0.1MPa，原料仅接触一层工业MTP催化剂反应，收集产物并分析，产物组成分布见表1。
表1MTP产物分布物质的量组成
  C1，％   1.31
  乙烯，％   10.02
  乙烷，％   0.10
  丙烯，％   40.30
  丙烷，％   2.14
  丁烯，％   17.47
  丁烷，％   7.89
  C5，％   10.37
  C6，％   6.80
  C7+，％   3.61
  MeOH Conv.％   100
【实施例2】
原料甲醇和水配比为1：1，质量空速为1h-1，两个催化剂床层反应温度均为为470℃，反应压力为0.1MPa，原料经连续接触一层工业MTP催化剂及不同的二层催化剂进行反应，收集产物并分析，产物组成分布见表2。序号1-3实验使用不同二层催化剂，其中括号内为分子筛的SiO2/Al2O3，与【实施例1】对比，产物中丙烯、乙烯含量增加了约9％，C4及C4 +烃类含量降低。其中使用HM、MCM-41取得了较好的效果。序号4实验使用的二层催化剂为复合分子筛，MCM-41与HZSM-5重量配比为5∶1，具有类似效果。
表2原料连续接触两层催化剂的效果
Figure BDA00002058149500041
【实施例3】
原料甲醇和水配比为1：1，质量空速为1h-1，两个催化剂床层反应温度均为为470℃，反应压力为0.1MPa，原料经连续接触一层工业MTP催化剂及过渡金属修饰的分子筛二层催化剂，收集产物并分析，产物组成分布见表3。与【实施例1】对比，产物中丙烯、乙烯含量增加，C4及C4 +烃类含量降低。
表3过渡金属修饰分子筛二层催化剂的效果
Figure BDA00002058149500042
Figure BDA00002058149500051
【实施例5】
原料甲醇和水配比为1：1，质量空速为1h-1，两个催化剂床层反应温度均为为470℃，反应压力为0.1MPa，原料经连续接触一层工业MTP催化剂及不同含量过渡金属修饰分子筛二层催化剂，收集产物并分析，产物组成分布见表4。与【实施例1】对比，产物中丙烯、乙烯含量增加，C4及C4 +烃类含量降低。
表4不同含量过渡金属修饰分子筛二层催化剂的效果
  序号   1   2   3   4
  催化剂装填方式   如图2所示   如图2所示   如图2所示   如图2所示
  二层催化剂   1％Fe2O3/HM   5％Fe2O3/HM   10％Fe2O3/HM   15％Fe2O3/HM
  C1，％   2.05   2.17   2.2   3.03
  乙烯，％   14.09   13.27   14.06   13.99
  乙烷，％   0.52   0.64   0.66   0.57
  丙烯，％   47.53   50.3   47.7   45.36
  丙烷，％   3.22   2.73   2.85   2.86
  丁烯，％   16.56   15.26   15.96   15.37
  丁烷，％   5.32   4.95   5.91   7.44
  C5，％   7.35   7.61   7.51   7.25
  C6，％   2.89   2.55   2.72   3.19
  C7+，％   0.45   0.35   0.42   0.94
  MeOH Conv.％   100   98.69   100   100
【实施例6】
原料甲醇和水配比为1：1，第一催化剂床层反应温度为为470℃，不同质量空速、反应压力及二层催化剂床层温度，原料经连续接触一层工业MTP催化剂及5％Fe2O3/HM二层催化剂，收集产物并分析，产物组成分布见表5。与【实施例1】对比，产物中丙烯、乙烯含量增加，C4及C4 +烃类含量降低。
表5不同反应条件下催化剂的效果
Figure BDA00002058149500061

Claims (9)

1.一种甲醇制丙烯(MTP)工艺副产烃转化生产丙烯的方法，通过在在一定的原料空速、反应温度、反应压力条件下，使MTP反应形成的产物连续接触固定床分子筛裂解催化剂，形成以丙烯为主要产物的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料甲醇连续经过两层固定床催化剂进行转化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于两层催化剂采取一段装填或两段装填。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于两层固定床催化剂的第一层为工业MTP催化剂，第二层为分子筛裂解催化剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于分子筛裂解催化剂分子筛的原料为MCM-41、Mordenite、ZSM-5中的一种或几种复合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于分子筛裂解催化剂中复合分子筛原料的制备方法为机械混合或化学合成。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于分子筛裂解催化剂是修饰制备的分子筛催化剂，用于修饰的过渡金属为Mn、Fe、Ni、Zn。
8.根据权利7所述的方法，其特征在于分子筛裂解催化剂中过渡金属在催化剂中的含量为1-10wt％。
9.根据权利要求1所述的MTP工艺副产烃转化生产丙烯的方法，其特征在于催化裂解条件为原料中甲醇与水的摩尔配比为4-0.5，质量空速为0.1-5h-1，反应温度为400-650℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
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