CN102794947B

CN102794947B - 一种dast-碳纳米管复合薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102794947B
Application number: CN201210258291.5A
Authority: CN
Inventors: 许向东; 黄龙; 蒋亚东; 孙自强; 范凯; 樊泰君; 何琼; 敖天宏; 马春前
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102794947A

Abstract

本发明公开了一种4-（4-二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（英文简称DAST）与碳纳米管的复合薄膜及其制备方法，该薄膜由碳纳米管与DAST膜相复合而成。本发明采用这种DAST-碳纳米管复合膜用于红外或太赫兹等光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的制作，能够克服单纯的碳纳米管或单纯的DAST材料在电学和光学等性能的不足，提高器件的综合性能。本发明公开的DAST-碳纳米管复合膜的制备方法简单，无需复杂、昂贵的成膜设备，降低了制造成本，提高了器件的工作性能，适宜大规模产业化生产。

Description

一种DAST-碳纳米管复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种DAST-碳纳米管复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年，有机非线性光学材料受到了广泛的关注，其中，4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（简称DAST）是一种重要的有机非线性光学材料，它在1542nm的二阶非线性系数为840pm/V，在820nm的电光系数为75p/V，比目前广泛应用的ZnTe的相应数值高1～2个数量级。由于DAST的介电常数低，具有较长的相干长度和较快的响应特性（参见李寅，张建秀，傅佩珍，吴以成，“有机非线性光学晶体DAST的生长、形貌及透过光谱”，人工晶体学报，第40卷第1期,（2011）文献）。DAST的化学结构比较特别，是有机吡啶盐的典型代表之一。吡啶环上的碳原子与氮原子均以sp²杂化轨道成键，环上每个原子均以一个π轨道形成共轭体系，氮原子上的孤对电子不参加共轭，因此，吡啶成盐后并不破坏环状共轭体系。此类分子中含有两个大π键，一个是苯环，另一个是吡啶环，通过中间的碳碳双键把两个大π键共轭起来，电子电荷可以从一端离域到另一端，从而使有机分子的二阶非线性极化率增大。吡啶阳离子作为带正电荷的基团，是一种很强的吸电子基团。受体强度越大，分子内电荷转移程度越大，相应的微观二阶极化率也将越大（参见K.Jagannathan,,S.Kalainathan,T.Gnanasekaran,“Growthandcharacterizationof4-dimethylamino-N-methyl4-stilbazoliumtosylate(DAST)singlecrystalsgrownbynucleationreductionmethod”CrystalGrowth&design,7(5),1881-1887(2007)文献）。

DAST这种独特的化学结构使其在多种技术领域中显示出较强的应用前景，例如在太赫兹产生和发射领域。1992年，文献X.C.Zhang,X.F.Ma,Y.Jin,“TerahertzOpticalRectificationfromaNonlinearOrganicCrystal”AppliedPhysicsLetters,61(26),3080-3082(1992)报道DAST能通过光整流发射出THz波。2004年，文献T.Taniuchi,S.Okada,H.Nakanishi,“Widely-tunableTHz-waveGenerationin2-20THzRangefromDASTCrystalbyNonlinearDifferenceFrequencyMixing”ElectronicsLetters,40(1),60-62(2004)报道在1300~1450nm范围内通过OPO混频能产生2~20THz的可调太赫兹波，在11.6THz时输出能量为82nJ/脉冲、峰值为10.3W，19THz时输出能量为110nJ/脉冲、峰值为13.8W。2010年，文献I.Katayama,R.Akai,M.Bito,“UltrabroadbandTerahertzGenerationUsing4-N,N-dimethylamino-4-N-methylstilbazoliumTosylateSingleCrystals”,AppliedPhysicsLetters,97(2),021105(2010)利用DAST晶体和Ti蓝宝石激光器获得了200THz的电磁波，比传统的GaSe晶体激发的光的强度高2~3个数量级。

目前为止，文献所报道的DAST材料主要是DAST晶体。人们已经开发出多种生长DAST晶体的方法，包括：（1）籽晶法，参见F.Pan,M.S.Wong,C.Bosshard,“CrystalGrowthandCharacterizationoftheOrganicSalt4-N,N-Dimethylamino-4-N-methyl-stilbazoliumTosylate(DAST)”,AdvancedMaterials,8-7(1996)文献；（2）斜板法，参见F.sunesada,T.Iwai,T.Watanabe,“High-qualityCrystalGrowthofOrganicNonlinearOpticalCrystalDAST”,JournalofCrystalGrowth,237-239,2104-2106(2002)文献；（3）双区段法，参见A.S.Hameed,W.C.Yu,Z.B.Chen,“AnInvestigationontheGrowthandCharacterizationofDASTCrystalsGrownbyTwoZoneGrowthTechnique”,JournalofCrystalGrowth,282,117-124(2005)文献。DAST晶体具有特殊的光学性能。例如，文献P.D.Cunningham，L.M.Hayden,“OpticalpropertiesofDASTintheTHzrange”,OpticsExpress,18-23(2010)报道了DAST晶体在太赫兹辐射下的吸收，作者发现DAST晶体在0.6至12THz波段具有较好的吸收特性。在太赫兹辐射作用下，DAST晶体的a轴和b轴分别在1.1、3.1、5.2、7.1、8.4、11、12.3THz和1.1、1.3、1.6、2.2、3、5.2、7.2、9.6、11.7THz处有较好的吸收。所以，DAST晶体在太赫兹的产生、发射、响应吸收等方面都有较大的应用前景。但是，这些通过结晶生长得到的是大小不一的DAST晶体。把DAST晶体直接应用到微型器件当中存在一些明显的缺点，包括：（1）有机晶体生长一般需要液相环境，生长周期长、工艺复杂、设备昂贵等，不利于大规模产业化生产，而且晶体生长工艺与传统的器件微加工技术不兼容；（2）有机晶体的各向异性明显，难以满足微型器件均匀响应的特殊要求；（3）DAST块状结晶具有一定的体积、厚度与形状，难以有效地进行后续加工，更难于直接集成到微型器件（如用于光电探测器的微测辐射热计）当中，也就是说，DAST晶体的固定物理尺寸与形状等因素极大地影响了器件的集成化。把DAST制成均匀的薄膜材料是克服材料的上述缺点、实现其器件应用的有效途径。但是，与DAST薄膜制备相关的文献报道极少。而且，由于DAST是有机材料，其电阻高、响应慢，所以，单纯的DAST薄膜也将难于满足高质量的光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的特殊要求。

另一方面，碳纳米管是一种非常重要的一维纳米材料。自1991年，日本的Iijima发现碳纳米管以来（参见SumioIijima，Nature,354,56,(1991)文献），越来越多的研究表明，这种特殊的一维纳米材料具有许多独特的物理与化学性能，在许多领域有广阔的应用前景。首先，碳纳米管具有非常优良的化学稳定性，在真空条件中，碳纳米管在1200℃的高温下，其化学结构还能保持稳定，而在大气环境中，碳纳米管在650℃以下也是化学稳定的，显然，碳纳米管的化学稳定性远远高于DAST薄膜。此外，碳纳米管还具有优良的电学、光学、及力学性能，例如，文献报道碳纳米管的电阻温度系数（TCR）能达到-0.3～-2.5%/K，特定条件下，其光吸收系数能达到10^4～5cm^-1（参见M.E.Itkis,F.Borondics,A.Yu.R.C.Haddon,“BolometricInfraredPhotoresponseofSuspendedSingle-WalledCarbonNanotubeFilms”,Science,312,413-416(2006)文献）。所以，碳纳米管是一种具有潜在应用价值的热敏电阻材料。但是，碳纳米管也存在一些缺点，包括对太赫兹波段光子的响应弱、电阻温度敏感性弱（TCR数值小）、以及对一些特殊气体的敏感性不如有机薄膜等。

所以，单纯的DAST或单纯的碳纳米管均存在一些不足之处。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何提供一种兼有DAST和碳纳米管优点、综合性能更优的敏感薄膜，满足红外或太赫兹等光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的特殊需要。

本发明的技术方案为：一种DAST-碳纳米管复合光电敏感薄膜，其特征在于：该薄膜由碳纳米管与DAST膜复合而成。

进一步地，该薄膜为碳纳米管与DAST膜复合形成的单层膜或多层结构类似的碳纳米管与DAST膜反复复合、重叠而形成的多层膜。

进一步地，碳纳米管呈网状结构分散在DAST膜中；碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；碳纳米管的直径为1～80nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等，长度为50～30000nm，最佳为500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、2000nm等，在该薄膜中碳纳米管的重量含量为0.1～99wt.%，最佳为0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%、12wt.%、14wt.%、16wt.%、18wt.%、20wt.%、22wt.%、24wt.%、26wt.%、28wt.%、30wt.%、32wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%等。

进一步地，该薄膜的厚度为0.5～10000nm，最佳为2nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，薄膜电阻为1×10¹Ω～1×10¹⁵Ω，最佳为1kΩ、2kΩ、5kΩ、10kΩ、50kΩ、100kΩ、300kΩ、500kΩ、800kΩ、1GΩ、10GΩ、50GΩ、100GΩ、300GΩ、500GΩ、600GΩ、800GΩ等，电阻温度系数为+3.0～-3.0%/K，最佳为+2.50%/K、+2.00%/K、+1.50%/K、+1.00%/K、+0.50%/K、+0.25%/K、+0.15%/K、+0.10%/K、+0.05%/K、+0.03%/K、+0.01%/K、-0.01%/K、-0.03%/K、-0.05%/K、-0.08%/K、-0.10%/K、-0.15%/K、-0.25%/K、-0.35%/K、-0.50%/K、-1.00%/K。

本发明另外提供了一种DAST-碳纳米管复合膜的制备方法，其制备过程如下：

①处理及清洗衬底，吹干后备用；

②DAST溶液制备：称取一定量的DAST粉末与溶剂相混合，搅拌溶解、形成均匀的DAST溶液，备用；

③碳纳米管分散液制备：称取一定量的的碳纳米管与溶剂相混合，搅拌或超声形成均匀的碳纳米管分散液，备用；

④DAST-碳纳米管复合膜制备：把经步骤②制备的DAST溶液转移到经步骤①获得的清洁衬底的表面，退火、使溶剂挥发，形成DAST薄膜，然后，将经步骤③制备的碳纳米管分散液转移到DAST薄膜上，退火、使溶剂挥发，形成DAST-碳纳米管复合膜；

⑤根据需要，重复步骤④，形成DAST-碳纳米管多层复合膜结构。

进一步地，在步骤④中，转移DAST和碳纳米管的方法为旋涂、喷涂、浸渍提拉、刷涂、电沉积、电泳或印刷移植当中的一种；当采用旋涂方法时，所用的溶剂为甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯代甲烷当中的一种或几种的混合液。

DAST-碳纳米管复合膜的另一种制备方法，其制备过程如下：

①处理及清洗衬底，吹干后备用；

②DAST和碳纳米管混合液配制：称取一定量的DAST和碳纳米管，使它们同时与溶剂相混合，形成混合液，备用；

③DAST-碳纳米管复合膜制备：把经步骤②制备的含有DAST和碳纳米管的混合液转移分散到经步骤①获得的清洁衬底的表面，经退火处理，使溶剂挥发，形成DAST-碳纳米管复合膜；

④根据需要，重复步骤③，形成DAST-碳纳米管多层复合膜结构。

进一步地，步骤③中转移分散的方法为旋涂、喷涂、浸渍提拉、刷涂、电沉积、电泳或印刷移植当中的一种；当采用旋涂方法时，所用的溶剂为甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯代甲烷当中的一种或几种的混合液。

在上述的制备方法中，采用的衬底为各种晶相、尺寸和厚度的单晶硅片、SiN_x膜、SiO_x膜、SiO_xN_y膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金属衬底当中的一种或几种的复合物；当采用单晶硅片或玻璃作为衬底时，在使用之前，首先经过浓硫酸和双氧水混合液热处理、氨水和双氧水混合液热处理、臭氧紫外氧化处理、氧离子轰击、氧等离子体处理或水等离子体处理方法当中的一种或几种，对衬底进行亲水处理。

在上述的制备方法中，采用的碳纳米管为未功能化或已功能化的单壁或多壁碳纳米管当中的一种或几种。当采用已功能化的碳纳米管时，碳纳米管的功能化处理方法为采用混酸(浓H₂SO₄与浓HNO₃的混合液)、浓硝酸、高锰酸钾或Fenton法处理当中的一种或几种，在室温、加热或超声的条件下，对碳纳米管进行处理。

在上述的制备方法中，所述的薄膜制备过程所采用的退火条件包括退火温度为10～150℃，最佳为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；退火气氛为空气、氮气、Ar或真空当中的一种，最佳为在真空度优于10^-6Torr的条件下进行真空退火，退火时间为1～180分钟，最佳为2分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明考虑到光电探测器的特殊要求，同时针对器件中DAST光电敏感材料性能和制备方法等方面的不足，提出一种采用一维碳纳米管和两维DAST相复合的材料作为光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的敏感材料。一方面利用碳纳米管优良的化学稳定性、力学性能和导电性，改善传统DAST敏感材料的导电性低、薄膜连续性和化学稳定性差等缺点，同时避免传统的掺杂工艺对DAST薄膜产生的负面影响。另一方面，利用DAST的高电阻、以及其优良的太赫兹响应吸收、高TCR等性能，弥补碳纳米管在这些方面的不足，从而提高器件的综合性能。在此基础上，通过调节DAST与碳纳米管之间的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜性能，满足器件的特殊要求。利用这种由特殊的一维纳米材料与两维薄膜的复合材料制作的红外或太赫兹探测器、温度传感器、气体传感器等器件的敏感材料，提高了器件的工作性能，降低了原料制造成本，适宜大规模产业化生产。

附图说明

图1是实施本发明提出的DAST-碳纳米管复合膜结构的平面图；

图2是实施本发明提出的单层的DAST-碳纳米管复合膜结构的截面图；

图3是实施本发明提出的多层的DAST-碳纳米管复合膜结构的截面图；

其中，1、衬底，2、DAST-碳纳米管复合膜，210、DAST-碳纳米管复合膜当中的碳纳米管，220、DAST-碳纳米管复合膜当中的DAST。

图4A至4C是实施本发明制备的不同薄膜的薄膜电阻随温度变化的高阻测试仪测量结果；其中，图4A：DAST薄膜，图4B：含1.0wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜，图4C：含26.3wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜；

图5A是实施本发明制备的复合薄膜的薄膜电阻随复合膜中碳纳米管含量的变化情况，图5B是实施本发明制备的复合薄膜的电阻温度系数（TCR）随复合膜中碳纳米管含量的变化情况；

图6A至图6C是实施本发明制备的不同薄膜的X射线衍射（XRD）测量结果：其中，图6A：DAST薄膜，图6B：含6.7wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜，图6C：含26.3wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜；

图7A至图7C是实施本发明制备的不同薄膜的紫外-可见光谱（UV-vis）测量结果，其中，图7A：DAST薄膜，图7B：含1.0wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜，图7C：含26.3wt%碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜。

具体实施方式

本发明的指导思想是在DAST-碳纳米管复合膜结构中，利用碳纳米管和DAST各自优良的电学及光学性能，制备出综合性能更加优良的复合薄膜（如图1所示），用于红外或太赫兹探测器、温度传感器、气体传感器等器件的制作，提高器件的综合性能。

本发明制备DAST-碳纳米管复合膜的实施例如下：①清洗薄膜生长的衬底1，然后用氮气吹干；②对经①清洗的衬底1进行亲水处理，然后用氮气吹干，备用；③把事先备好的碳纳米管放在烧杯中，采用化学处理的方法，在碳纳米管的表面引入-COOH、-COH或-CONH₂等特殊的官能团，然后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤。获得功能化的碳纳米管，备用；④称取一定量经③获取的功能化碳纳米管与溶剂相混合，分散、形成一定浓度的碳纳米管分散液，备用；⑤称取一定量的DAST粉末与溶剂相混合，搅拌溶解、形成一定浓度的DAST溶液，备用；⑥把一定量经⑤制备的DAST溶液转移、旋涂在经①及②获得的清洁、亲水的衬底1表面，使溶剂挥发，形成DAST薄膜。然后，通过氮气加压将经④制备的功能化碳纳米管的分散液喷涂在DAST薄膜上，经退火处理，使溶剂挥发，形成DAST-碳纳米管复合膜2；⑦根据需要，依次重复DAST溶液与碳纳米管分散液的旋涂、喷涂及退火等步骤，形成DAST-碳纳米管多层复合膜结构；⑧样品冷却至室温后，将样品从退火台上取出。在DAST-碳纳米管多层复合膜2当中，碳纳米管210的引入，使DAST220的电学、光学性能、以及化学结构稳定性等得到有效改进，符合光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的要求。

上述制备实施例的具体工艺包括：（1）薄膜生长衬底的准备：选用尺寸为2cm×2cm的Si（100）硅片，作为DAST-碳纳米管复合膜的生长衬底1，实验前，先用洗涤剂擦洗基片表面的油污等杂质，用去离子水冲洗，然后用丙酮超声清洗20分钟，再用无水乙醇超声清洗20分钟；（2）薄膜生长衬底1的亲水处理：首先用28ml浓硫酸和12ml双氧水形成的混合溶液完全浸泡经（1）清洗的Si衬底1，超声处理一小时，接着再用40ml去离子水、8毫升双氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡衬底1，在70℃稳温度下处理15分钟，取出衬底1，用去离子水冲洗干净，最后用高纯氮气吹干Si衬底1；（3）碳纳米管的功能化处理：配置30ml浓硫酸和10ml浓硝酸的混合酸溶液，称取0.1000g多壁碳纳米管放入该混酸溶液当中，将混合溶液放入超声池中（温度50℃、80W）超声振荡3小时，反应完成后用0.4μm的滤膜过滤，并用去离子水洗涤过滤碳纳米管、直至滤出液pH值为7。将过滤得到的碳纳米管放入60℃烘箱中烘烤24小时；（4）碳纳米管分散液制备：称取一定量经（3）获取的功能化碳纳米管与超纯去离子水相混合，形成浓度为0.2wt.%的功能化碳纳米管分散液0.2ml，加入磁转子磁力搅拌24小时；（5）DAST溶液制备：称取40mg的DAST粉末与5ml的甲醇相混合。形成浓度为0.008wt.%的DAST溶液，加入磁转子磁力搅拌24小时；（6）DAST-碳纳米管复合膜制备：把经（5）制备的浓度为0.008wt.%的DAST溶液转移到经（1）及（2）处理后获得的清洁、亲水的硅衬底1的表面，采用旋涂（SpinCoating）技术，在清洁的衬底1表面，使溶剂挥发，形成DAST薄膜。DAST的旋涂采用二级旋涂，具体的工艺参数为：第一级旋涂500r/min、时间为5s，第二级旋涂3000r/min、时间为55s。然后，采用喷涂技术，通过氮气加压将经（4）制备的碳纳米管分散液喷涂在DAST薄膜上，该喷涂的工艺参数为：载气为高纯氮气、气压0.2MPa，喷涂设备口径0.3mm，喷口距离衬底的高度为10cm，碳纳米管浓度为0.2wt.%。碳纳米管分散液被均匀、快速地喷涂到DAST薄膜上。喷涂之后将薄膜退火，退火的工艺参数为：在氮气气氛下，采用电阻丝加热台进行加热，退火时间为5分钟。溶剂挥发之后，形成DAST-碳纳米管复合膜2；（7）根据需要，依次重复DAST溶液与碳纳米管分散液的转移、旋涂、喷涂及退火等步骤，形成DAST-碳纳米管多层复合膜结构；（8）样品冷却至室温后，将样品从退火台上取出。

DAST-碳纳米管复合膜生长衬底不受特别限制，除了Si（100），还包括其它衬底，例如其它晶相、尺寸和厚度的单晶硅片、SiN_x/Si、SiO_x/Si、SiO_xN_y膜、聚合物（Polymer）膜、玻璃、陶瓷、金属衬底等当中的一种或几种的复合物（根据衬底种类不同，采用适当的清洗工艺）。

经以下方法分析，可证明采用DAST-碳纳米管复合膜，能够使DAST的晶态、薄膜电阻和电阻温度系数（TCR）等电学性能、以及光学性能等发生相应变化，满足光电探测器、传感器等器件的要求。

采用本发明所述的材料制备方法，制备出的薄膜材料，经扫描电子显微镜表征，表明单纯的DAST薄膜的表面存在大量的弯曲、翘曲和裂纹。与之相比，实施本发明制备的DAST-碳纳米管复合膜的表面比较平整、致密、裂纹少，说明实施本发明的与碳纳米管相复合的方法可以改善DAST薄膜的成膜质量。

薄膜电阻随温度的变化情况经高阻测量仪测量，结果如图4A、4B、4C所示。图4A显示，随着温度的升高，DAST薄膜电阻值不断上升，说明此薄膜为正TCR（+0.57%/K）。与之相比，掺有少量（1.0wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜同样是正TCR（图4B），随着温度的升高、其薄膜电阻呈现缓慢上升的趋势（+0.11%/K）。但是，当碳纳米管的含量增大、形成高浓度（26.3wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜时（图4C），与前两者（图4A与4B）不同，后者（图4C）随着温度的升高，薄膜电阻呈下降趋势，说明此薄膜为负TCR（-0.04%/K）。而且室温下，DAST薄膜电阻值为10.55×10¹²Ω（图4A），含少量（1.0wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜的电阻值为678.23×10⁹Ω（图4B），含大量（26.3wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜电阻值为1.31×10³Ω（图4C）。相比单纯的DAST薄膜，含少量（1.0wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜的电阻值下降了两个数量级，而含大量（26.3wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜电阻值则剧烈地下降了十个数量级。

图5A和图5B表明，加入碳纳米管之后，复合膜的电阻值以及薄膜对温度的敏感程度有较大变化、甚至改变了原有DAST薄膜的电阻温度系数的正负性质，具体数值与复合膜中碳纳米管与DAST的相对含量密切相关。所以，实施本发明的与碳纳米管相复合的方法可以明显地改善DAST薄膜的电学性能，使之更加符合光电探测器、传感器等器件的要求。

薄膜的X射线衍射（XRD）测量结果如图6A-图6C所示。结果表明，单纯的DAST薄膜在6.2^o、12.3^o左右出现较强的衍射峰（图6A），实施本发明制备的含少量（6.7wt%）未功能化碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜在6.2^o、12.3^o左右同样出现明显的衍射峰（图6B），然而，含大量（26.3wt%）功能化碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜在6.2^o、12.3^o则没有明显的XRD衍射峰，但在25.9^o出现新的与碳纳米管相关的XRD衍射峰（图6C）。实验表明，加入少量（6.7wt%）碳纳米管形成的复合薄膜没有改变DAST薄膜的晶体结构，即二者之间不存在强化学作用力足以影响DAST的结晶进程；但是，大量（26.3wt%）碳纳米管的加入则改变了DAST薄膜的晶体结构，抑制了成核及结晶进程，使结晶程度较高的DAST薄膜变成非晶态、微晶态、或纳米晶态的DAST。所以，实施本发明的添加不同的碳纳米管的方法对DAST薄膜结晶状况产生不同的影响，能够满足不同的器件要求。

不同薄膜的紫外-可见光谱（UV-vis）测量结果如图7A-图7C所示。结果显示，在600～1100nm波长范围，DAST薄膜（图7A）和含少量（1.0wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜（图7B）的光透射率为60～70%，而含大量（26.3wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜的光透射率为33～35%（图7C）。在相同的反射条件下，透射率越小，则光吸收率越大。所以，与DAST薄膜和含少量（1.0wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜（图7A和图7B）相比，含大量（26.3wt%）碳纳米管的DAST-碳纳米管复合膜的光透射率（图7C）明显减小、光吸收率明显增加，尤其在600～1100nm波长范围其光吸收率增大了73～115%。所以，实施本发明所制备的DAST-碳纳米管复合膜还具有更加优越的光吸收性能。

概括起来，本发明通过往两维DAST薄膜中加入一维碳纳米管组成复合材料，使DAST薄膜的电学、光学性能、以及化学稳定性等得到有效改善，符合光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的需要。与传统的单独采用DAST薄膜或单独采用碳纳米管作为敏感材料的器件相比，本发明采用DAST-碳纳米管复合膜用作红外或太赫兹等光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的敏感材料具有如下优点：（1）利用一维碳纳米管和两维DAST各自优良的电学、光学等性能，得到综合性能更加优良的DAST-碳纳米管复合膜材料，满足红外或太赫兹等光电探测器、温度传感器、气体传感器等器件的特殊要求；（2）通过碳纳米管、DAST之间含量比例的定量调节，可以更加容易、更加准确地调节器件的薄膜性能，满足器件的特殊需要；（3）复合膜结构还可以在保持DAST优良光学性能的前提下，使其电学性能明显提高，同时避免传统掺杂工艺对DAST化学结构的负面影响，这是单纯的DAST膜无法具备的优点；（4）采用本发明的方法制备DAST-碳纳米管复合膜，对设备要求低、成膜工艺简单。所以，把本发明获取的DAST-碳纳米管复合膜用于光电探测器、或者是温度传感器、气体传感器等器件的制作，可以克服现有技术中所存在的缺陷、降低工艺难度、提高器件性能，适宜大规模产业化生产。

Claims

1.一种DAST-碳纳米管复合薄膜，其特征在于：该薄膜为碳纳米管与DAST膜复合形成的单层膜或碳纳米管与DAST膜反复复合、重叠而形成的多层膜；所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，在该薄膜中碳纳米管的重量含量为0.1～99wt.%；碳纳米管的直径为1～80nm；碳纳米管的长度为50～30000nm。

2.根据权利要求1所述的一种DAST-碳纳米管复合薄膜，其特征在于：该薄膜的厚度为0.5～10000nm；电阻为1×10¹Ω～1×10¹⁵Ω；电阻温度系数为+3.0～-3.0%/K。

3.根据权利要求1～2任一项所述的DAST-碳纳米管复合薄膜在光电探测器、温度传感器或气体传感器上的应用。

4.根据权利要求1～2任一项所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：

①处理及清洗衬底，吹干后备用；

②在步骤①处理后的衬底上制备DAST-碳纳米管复合膜，分为两种方式：

第一种方式为：将DAST溶液转移分散到经步骤①处理后的清洁衬底的表面，退火处理，使溶剂挥发，形成DAST薄膜，然后将碳纳米管分散液转移分散到DAST薄膜上，退火处理，使溶剂挥发，形成DAST-碳纳米管复合膜；

第二种方式为：称取一定量的DAST和碳纳米管，使它们同时与溶剂相混合，形成混合液，将该混合液转移分散到经步骤①处理后的清洁衬底的表面，经退火处理，使溶剂挥发，形成DAST-碳纳米管复合膜；

③根据需要，重复步骤②，形成DAST-碳纳米管多层复合膜结构。

5.根据权利要求4所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②中DAST溶液的制备方法为：称取一定量的DAST粉末与溶剂相混合，搅拌溶解、形成均匀的DAST溶液；碳纳米管分散液的制备方法为：称取一定量的的碳纳米管与溶剂相混合，搅拌或超声形成均匀的碳纳米管分散液。

6.根据权利要求4所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的转移分散的方法为旋涂、喷涂、浸渍提拉、刷涂、电沉积、电泳或印刷移植当中的一种；当采用旋涂方法时，所用的溶剂为甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯代甲烷当中的一种或几种的混合液。

7.根据权利要求4所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的退火处理的条件为：退火温度为10～150℃；退火气氛为空气、氮气、Ar或真空当中的一种；退火时间为1～180分钟。

8.根据权利要求4所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为各种晶相、尺寸和厚度的单晶硅片、SiN_x膜、SiO_x膜、SiO_xN_y膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金属衬底当中的一种或几种的复合物；当采用单晶硅片或玻璃作为衬底时，在使用之前，首先经过浓硫酸和双氧水混合液热处理、氨水和双氧水混合液热处理、臭氧紫外氧化、氧离子轰击、氧等离子体或水等离子体处理方法当中的一种或几种方法，对衬底进行亲水处理。

9.根据权利要求4所述的DAST-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为功能化的单壁或多壁碳纳米管，所述的功能化的处理方法为在室温、加热或超声的条件下采用由浓硫酸与浓硝酸配成的混酸、浓硝酸、高锰酸钾或Fenton法在碳纳米管的表面引入-COOH、-COH或-CONH₂官能团。