CN102791748A - 烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途 - Google Patents

烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102791748A
CN102791748A CN2010800089231A CN201080008923A CN102791748A CN 102791748 A CN102791748 A CN 102791748A CN 2010800089231 A CN2010800089231 A CN 2010800089231A CN 201080008923 A CN201080008923 A CN 201080008923A CN 102791748 A CN102791748 A CN 102791748A
Authority
CN
China
Prior art keywords
representes
expression
monomer
formula
alkylidene group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800089231A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102791748B (zh
Inventor
C·舍费尔
C·科尔斯
S·迪尔斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of CN102791748A publication Critical patent/CN102791748A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102791748B publication Critical patent/CN102791748B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/04—Breaking emulsions
    • B01D17/047—Breaking emulsions with separation aids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/287—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/288—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene-co-ethylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明的主题是聚合物，包含式(I)所示单体(A)的结构单元，其中A表示C2-C4亚烷基，R1表示氢或甲基，k表示1～1000的数，以及它们用于分离油/水乳液的用途，用量为0.0001～5重量％，基于待分离的乳液的油含量计。

Description

烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途
本发明涉及烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其用于分离水-油乳液的用途，尤其是在原油开采中。
原油生产在其开采时作为与水的乳液产生。在进一步加工原油之前必须将原油乳液分离成油部分和水部分。为此通常使用所谓的原油-或石油乳液分离剂，或者简称“石油分离剂”。石油分离剂为表面活性的聚合物型化合物，其能够在短时间内导致所需的乳液成分的分离。
作为破乳剂主要使用烷氧基化的烷基酚-甲醛树脂，非离子的氧化烯烃嵌段共聚物及与双环氧化物交联的变体。概要见于“SomethingOld，Something New：A Discussion aboutDemulsifiers”，T.G.Balson，226-238页，Prodceedings in theChemistry in the Oil Industry VIII Sumposium，03.-05.11.2003，Manchester，GB，及“Crude-Oil Emulsions：A State-Of-The-ArtReview”，S.Kokal，5-13页，Society of Petroleum EngineersSPE77497。
US-4032514公开了烷基酚-醛树脂化合物用于分离石油乳液的用途。这种树脂可由对烷基酚与醛，通常是甲醛缩合而获得。
这种树脂经常以烷氧基化的形式使用，例如在DE-A-2445873中所公开的那种。为此，使游离的酚OH基与氧化烯烃反应。
除游离的酚OH基以外，也可以使游离的醇OH基或胺的NH基烷氧基化，例如在US-5401439中所公开的。
作为其它石油乳液分离剂，在US-4321146中公开了氧化烯烃嵌段共聚物，并且在US-5445765中公开了烷氧基化的聚乙烯亚胺。这些公开的分离剂可以作为单独组分使用，可以与其它乳液分离剂的混合使用，或者还可以作为交联产物使用。
EP-0264841中公开了作为乳液分离剂的由疏水的、端基封闭的且部分交联的(甲基)丙烯酸酯和亲水的共聚单体形成的共聚物。
不同的性质(例如沥青含量、石蜡含量和盐含量，天然乳化剂的化学组成)和不同的原油水份额使得有必要使已有的石油分离剂进一步发展。除了要力求达到的较高有效性之外，从经济和生态角度出发尤其处于突出地位的是要使用的石油分离剂的低计量添加率和广泛的可应用性。此外越来越需要一种乳液分离剂以替代存在争议的基于烷基酚的产品。
因此，本发明的任务是研发新型石油分离剂，其在效果上与已知的基于烷基酚的石油分离剂相当或优于已知的基于烷基酚的石油分离剂，并且能够以还要更低的剂量使用。
令人惊奇地发现，烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物在非常低的剂量下就已表现出优异的作为石油分离剂的效果。
因此，本发明的主题是包含式I所示单体(A)的结构单元的聚合物用于分离油/水乳液的用途，
Figure BDA0000085590440000021
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
用量为0.0001～5重量％，基于待分离的乳液的油含量计。
本发明的另一主题是包含式I和II所示单体(A)和(B)的不同结构单元的聚合物用于分离油/水乳液的用途，
(A)
Figure BDA0000085590440000031
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
以及
(B)
Figure BDA0000085590440000032
其中
B表示C2-C4亚烷基，
R2表示氢或甲基，
l表示1～1000的数，
用量为0.0001～5重量％，基于待分离的乳液的油含量计。
本发明的另一主题是聚合物，包含式I所示单体(A)的结构单元，
Figure BDA0000085590440000033
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数。
以0.0001～5重量％的用量用于分离油/水乳液，基于待分离的乳液的油含量计。
本发明的另一主题是聚合物，包含式I和II所示单体(A)和(B)的不同结构单元，
(A)
Figure BDA0000085590440000041
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
以及
(B)
其中
B表示C2-C4亚烷基，
R2表示氢或甲基，
l表示1～1000的数，
以0.0001～5重量％的用量用于分离油/水乳液，基于待分离的乳液的油含量计。
下文所述的本发明优选的实施方案既涉及聚合物本身也涉及其用途。无论下文提及聚合物或其用途与否这均适用。
术语“聚合物包含单体(A)或者(A)和(B)的结构单元”是指聚合物可通过单体(A)和(B)的聚合获得，如果对它们进行自由基聚合。
根据本发明的聚合物一般具有常规的端基，其通过引发自由基聚合或通过链转移反应或通过链终止反应而形成，例如质子、来自自由基引发剂的基团或例如来自链转移剂的含硫基团。
根据本发明要使用的聚合物可以是式I单体的均聚物或者是结构单元I和II的单体的共聚物。在一个优选的实施方案中，式I和II的结构单元的份额之和为100摩尔％。
如果根据本发明要使用的聚合物是均聚物，则基团-(A-O)k-可以是相同的或混合的烷氧基。如果该基团是混合的烷氧基，则其优选符合式-(A1-O)n-(A2-O)m-，
其中
n表示1～500的数，
m表示1～500的数，
A1表示C2-C4亚烷基，
A2表示与A1不同的C2-C4亚烷基。
优选地，A1是亚丙基和A2是亚乙基。进一步优选地，n表示2～50的数。进一步优选地，m表示2～50的数。另外优选地，n+m表示2～80，尤其是4～70的数。烷氧基A1-O和A2-O的顺序可以是无规的或嵌段的。
如果-(A-O)k-是相同的烷氧基，则A优选是亚丙基。k优选表示2～15，尤其是3～10的数。
如果根据本发明要使用的聚合物是共聚物，则式I和II单体的一个或多个特征是不同的。不同的特征的意思可以是R1和R2、A和B或者k和l。单体在烷氧基单元的顺序方面也可以不同，该顺序可以是嵌段的或无规的。
如果根据本发明要使用的聚合物是共聚物，则基团-(A-O)k-和-(B-O)l-是相同的或混合的烷氧基。如果它们是混合的烷氧基，则它们优选符合式-(A1-O)n-(A2-O)m-和-(B1-O)o-(B2-O)p-，
其中
n表示1～500的数，
m表示1～500的数，
o表示1～500的数，
p表示1～500的数，
A1表示C2-C4亚烷基，
A2表示与A1不同的C2-C4亚烷基
B1表示C2-C4烷氧基，
B2表示与B1不同的C2-C4烷氧基。
优选地，A1是亚丙基和A2是亚乙基。进一步优选地，n表示2～50的数。进一步优选地，m表示2～50的数。另外优选地，n+m表示2～80，尤其是4～70的数。
优选地，B1是亚丙基和B2是亚乙基。进一步优选地，o表示2～50的数。进一步优选地，m表示2～50的数。更优选地，m+n表示2～80，尤其是4～70的数。
如果-(A-O)k-和-(B-O)l-表示相同的烷氧基，则A优选是亚丙基和B是亚乙基。k优选表示2～15，尤其是3～10的数。l优选表示2～15，尤其是3～10的数。
如果-(A-O)k-和-(B-O)l-表示相同的烷氧基，则A进一步优选是亚丙基和B是亚丙基，在此k和l不同。k优选表示2～15，尤其是3～10的数。l表示与k不同的数，优选表示2～15，尤其是3～10的数。
在一个优选的实施方式1中，-(A-O)k-表示嵌段的氧化乙烯单元和-(B-O)l-表示嵌段的氧化丙烯单元，在此k和l不同。k优选表示5～80的数。l表示与k不同的数，优选表示5～80的数。
在进一步优选的实施方式1中，-(A-O)k-表示氧化丙烯单元嵌段和-(B-O)l-表示氧化丙烯单元嵌段。k优选表示5～80的数。l表示表示5～80的数。
在优选的实施方式1中，单体的摩尔比例是：单体(A)为0.1～99.9％，单体(B)为0.1～99.9％，尤其是单体(A)为1～95％并且单体(B)为5～99％，特别地，单体(A)为10～90％并且单体(B)为10～90％。
在另一个优选的由单体(A)和(B)形成的聚合物的实施方式(实施方式2)中，(A1-O)m表示氧化丙烯单元嵌段和(A2-O)n表示氧化乙烯单元嵌段，或者(A1-O)m表示氧化乙烯单元嵌段和(A2-O)n表示氧化丙烯单元嵌段，其中氧化乙烯单元的摩尔比例优选为30～98％，尤其是50～95％，特别优选60～93％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和(100％)计。(B1-O)o和(B2-O)p表示氧化乙烯单元嵌段，或者优选是氧化丙烯单元嵌段。
m优选表示2～50的数，
n优选表示2～50的数，
o和p的总和优选表示2～80的数。
在优选的实施方式2中，单体的摩尔比例是：单体(A)为1～99％并且单体(B)为1～99％，尤其是单体(A)为5～95％并且单体(B)为5～95％，特别地，单体(A)为10～90％并且单体(B)为10～90％。单体(A)和(B)补足至100摩尔％。
在根据实施方式2的单体(A)方面不同的氧化烯烃单元(A1-O)m，(A2-O)n的情况下，它们可以或者无规地或者如在优选的实施方式的情况下那样以嵌段状排列的方式存在。
在另一个优选的由单体(A)和(B)形成的聚合物的实施方式(实施方式3)中，(A1-O)m表示氧化丙烯单元嵌段和(A2-O)n表示氧化乙烯单元嵌段，或者(A1-O)m表示氧化乙烯单元嵌段和(A2-O)n表示氧化丙烯单元嵌段，其中氧化乙烯单元的摩尔比例优选为30～98％，尤其是50～95％，特别优选60～93％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和(100％)计，并且(B1-O)o表示氧化丙烯单元嵌段和(B2-O)p表示氧化乙烯单元嵌段，或者(B1-O)o表示氧化乙烯单元嵌段和(B2-O)p表示氧化丙烯单元嵌段，其中氧化乙烯单元的摩尔比例优选30～98％，尤其是50～95％，特别优选60～93％，基于氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的总和(100％)计。
在优选的实施方式3中，单体的摩尔比例是：单体(A)为1～99％并且单体(B)为1～99％，尤其是单体(A)为5～95％并且单体(B)为5～95％，特别地，单体(A)为10～90％并且单体(B)为10～90％。单体(A)和(B)补足至100摩尔％。
m表示2～50的数，
n表示2～50的数，
o表示2～50的数，
p表示2～50的数，
氧化烯烃单元的数(n+m)优选为2～500，尤其是4～100，特别优选5～80。
氧化烯烃单元的数(o+p)优选为2～500，尤其是4～100，特别优选5～80。
在根据实施方式3的单体(A)方面不同的氧化烯烃单元(A1-O)m，(A2-O)n的情况下，它们可以无规地或者如在一个优选的实施方式的情况下那样以嵌段状排列的方式存在。
在根据实施方式3的单体(B)方面不同的氧化烯烃单元(B1-O)o，(B2-O)p的情况下，它们可以无规地或者如在一个优选的实施方式的情况下那样以嵌段状排列的方式存在。
根据本发明的聚合物具有优选为103g/mol～109g/mol，特别优选103g/mol～107g/mol，尤其是103g/mol～106g/mol的数均分子量。
根据本发明的聚合物的制备可以借助自由基聚合进行。聚合反应可以连续地、非连续地或半连续地进行。
聚合反应优选以沉淀聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或凝胶聚合方式进行。对根据本发明的聚合物的性能特征而言特别有利的是溶液聚合。
可以用作聚合反应的溶剂的是所有的有机或无机溶剂，其对自由基聚合反应尽可能地表现为惰性，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，以及醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇或1-甲氧基-2-丙醇，同样地有二醇，如乙二醇和丙二醇。还可以使用酮，如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮，乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚如四氢呋喃、二乙醚和乙二醇单烷基醚和乙二醇二烷基醚和聚乙二醇单烷基醚和聚乙二醇二烷基醚。同样可以使用芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯。同样也可考虑使用溶剂混合物，其中一种溶剂或多种溶剂的选择视根据本发明的聚合物的使用目的而定。优选使用水；低级醇；优选甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、2-乙基己醇、丁基乙二醇和丁基二乙二醇；具有5～30个碳原子的烃，及上述化合物的混合物和乳液。
聚合反应优选在0～180℃的温度范围内进行，特别优选10～100℃，既在常压下，又在升高或降低的压力下进行。任选地，聚合反应还可以在保护气气氛下进行，优选氮气。
为了引发聚合反应可以使用高能、电磁射线，机械能或常规的化学聚合引发剂，如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、甲基乙基酮过氧化物、枯酰过氧化物、二月桂酰过氧化物(DLP)或偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双酰氨基丙基盐酸盐(ABAH)和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)。同样适合的是无机过氧化合物，例如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2，任选地与还原剂(例如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁)或包含脂族或芳族磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸)作为还原性组分的氧化还原体系组合。
作为分子量调节剂使用常规的化合物。合适的已知调节剂是例如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，硫代甘醇酸，硫代甘醇酸异辛酯和一些卤素化合物，例如四氯化碳，氯仿和二氯甲烷。
本发明优选的主题是烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为油/水乳液的分离剂在石油开采中的用途。
为了用作石油分离剂，向油包水乳液中添加所述烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物，这优选在溶液中进行。作为烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶剂优选醇类溶剂。烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物以0.0001～5重量％，优选0.0005～2重量％，尤其是0.0008～1重量％，以及特别地0.001～0.1重量％的量使用，基于所分离的乳液的油含量计。
实施例
通用聚合规程(单体A的均聚物)
在配有搅拌器、回流冷凝管、内温度计和氮气导管的圆底烧瓶中在导入氮气的同时预置在溶剂中的单体A和任选的分子量调节剂。然后在搅拌下升温至80℃，并在1小时内计量添加引发剂溶液。接着在此温度下继续搅拌5小时。聚合物分子量通过GPC(参比：聚乙烯醇)分析。产率＞95％。
通用聚合规程(由单体A和B形成的聚合物)
在配有搅拌器、回流冷凝管、内温度计和氮气导管的圆底烧瓶中在导入氮气的同时预置在溶剂中的单体A、单体B和任选的分子量调节剂。然后在搅拌下升温至80℃，并在1小时内计量添加引发剂溶液。接着在此温度下继续搅拌5小时。聚合物分子量通过GPC(参比：聚乙烯醇)分析。产率＞95％。
以下表格包含合成实施例，其中聚合物按照通用合成规程制备。
表1
均聚物实施例：
  实施例   单体A的重量％(MW)
  1   50(350)
  2   50(750)
  3   50(1000)
单体(A)：-(A1-O)k-＝氧化丙烯基
MW＝平均分子量
调节剂＝十二烷硫醇
表2
根据实施方式1的聚合物实施例：
  实施例   单体A的重量％(MW)   单体B的重量％(MW)
  4   50(350)   50(750)
  5   50(350)   50(1000)
  6   50(750)   50(1000)
  7   50(1000)   50(2000)
单体(A)：(A1-O)m＝(A2-O)n＝氧化丙烯基
单体(B)：(B1-O)o＝(B2-O)p＝氧化丙烯基
MW＝平均分子量
调节剂＝十二烷硫醇
表3
根据实施方式2的聚合物实施例：
Figure BDA0000085590440000111
m＝单体单元(A1-O)m的平均数目
n＝单体单元(A2-O)n的平均数目
单体(A)：(A1-O)m＝氧化丙烯基，(A2-O)n＝氧化乙烯基
单体(B)：(B1-O)o＝(B2-O)p＝氧化丙烯基
MW＝平均分子量
调节剂＝十二烷硫醇
表4
根据实施方式3的聚合物实施例：
Figure BDA0000085590440000131
m＝单体单元(A1-O)m的平均数目
n＝单体单元(A2-O)n的平均数目
o＝单体单元(B1-O)o的平均数目
p＝单体单元(B2-O)p的平均数目
单体(A)：(A1-O)m＝氧化丙烯基，(A2-O)n＝氧化乙烯基
单体(B)：(B1-O)o＝氧化丙烯基，(B2-O)p＝氧化乙烯基
MW＝平均分子量
调节剂＝十二烷硫醇
测定石油乳液分离剂的分离效果
为了测定乳液分离剂的效果，需要测试每单位时间从原油乳液中的水分离量及油的脱水量。为此在分离剂玻璃容器中(锥形缩尾的、可旋紧的、带有刻度的玻璃瓶)分别填装100ml原油乳液，每次用微量吸液管紧靠油乳液的表面之下计量添加特定量的乳液分离剂，并通过剧烈振摇将分离剂混入乳液。之后将分离剂玻璃容器置于控温浴(50℃)中并监测水的分离量。
在完成乳液分离之后，从分离剂玻璃瓶上部取出油样品(所谓顶油)并按Karl Fischer法测定其含水量。照此方式，根据水的分离量及油的脱水量可以对新型分离剂进行评价。
所述分离剂的分离效果
原油的来源：Hebertshausen，德国
乳液的水含量：48％
破乳温度：50℃
与
Figure BDA0000085590440000141
V5022-1c.(一种聚胺烷氧化物)相比，烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为乳液分离剂在不同的计量添加率下的效果显示于下表中。
表5
作为分离剂的效果
Figure BDA0000085590440000151
表6
作为分离剂的效果

Claims (18)

1.包含式I所示单体(A)的结构单元的聚合物用于分离油/水乳液的用途，
Figure FDA0000085590430000011
其中
A表示C2～C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
用量为0.0001～5重量％，基于待分离的乳液的油含量计。
2.包含式I和II所示单体(A)和(B)的结构单元的聚合物用于分离油/水乳液的用途，
(A)
Figure FDA0000085590430000012
其中
A表示C2～C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
以及
(B)
其中
B表示C2-C4亚烷基，
R2表示氢或甲基，
l表示1～1000的数，
用量为0.0001～5重量％，基于待分离的乳液的油含量计。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中聚合物是由式I的单体(A)构成的均聚物，或者式I和II的单体(A)和(B)的结构单元之和为100摩尔％。
4.如权利要求1或3所述的用途，其中基团-(A-O)k-是式-(A1-O)m-(A2-O)n-的混合烷氧基，
其中
n表示1～500的数，
m表示1～500的数，
A1表示C2～C4亚烷基，
A2表示与A1不同的C2～C4亚烷基。
5.如权利要求1或3所述的用途，其中A表示亚丙基。
6.如权利要求2或3所述的用途，其中A表示亚丙基并且B表示亚丙基，在此k和l是不同的。
7.如权利要求2或3所述的用途，其中-(A-O)k-是式-(A1-O)m-(A2-O)n-的混合烷氧基，并且B是亚丙基，
其中
n表示1～500的数，
m表示1～500的数，
A1表示C2～C4亚烷基，
A2表示与A1不同的C2～C4亚烷基。
8.如权利要求2或3所述的用途，其中-(A-O)k-是式-(A1-O)m-(A2-O)n-的混合烷氧基，并且-(B-O)l-是式-(B1-O)o-(B2-O)p-的混合烷氧基，
其中
n表示1～500的数，
m表示1～500的数，
o表示1～500的数，
p表示1～500的数，
A1表示C2～C4亚烷基，
A2表示与A1不同的C2～C4亚烷基
B1表示C2～C4烷氧基，
B2表示与B1不同的C2～C4烷氧基。
9.如权利要求4或8所述的用途，其中(n+m)表示2～80的数。
10.如权利要求8所述的用途，其中(o+p)表示2～80的数。
11.如权利要求1-10中一项或多项所述的用途，其中所述聚合物的数均分子量为103～109g/mol。
12.如权利要求1-11中一项或多项所述的用途，其中式I所示的单体A的比例为0.1～99重量％。
13.如权利要求2，3和6-12中一项或多项所述的用途，其中单体B的比例为0.1～99摩尔％。
14.如权利要求4和8-13中一项或多项所述的用途，其中烷氧基是嵌段排列的。
15.如权利要求2，3和6-14中一项或多项所述的用途，其中(A1-O)m表示氧化丙烯单元嵌段并且(A2-O)n表示氧化乙烯单元嵌段，或者(A1-O)m表示氧化乙烯单元嵌段并且(A2-O)n表示氧化丙烯单元嵌段，以及其中氧化乙烯单元的摩尔比例为30～98％，基于氧化乙烯和氧化丙烯单元的总和计。
16.聚合物，包含式I所示单体(A)的结构单元，
Figure FDA0000085590430000031
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数。
17.聚合物，包含不同的式I和II所示单体(A)和(B)的结构单元，
(A)
Figure FDA0000085590430000041
其中
A表示C2-C4亚烷基，
R1表示氢或甲基，
k表示1～1000的数，
以及
(B)
Figure FDA0000085590430000042
其中
B表示C2-C4亚烷基，
R2表示氢或甲基，
l表示1～1000的数。
18.如权利要求16或17所述的聚合物，其中聚合物是由式I的单体(A)构成的均聚物，或者式I和II的单体(A)和(B)的结构单元之和为100摩尔％。
CN201080008923.1A 2009-04-28 2010-03-26 烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途 Expired - Fee Related CN102791748B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009019179.8 2009-04-28
DE102009019179A DE102009019179A1 (de) 2009-04-28 2009-04-28 Alkoxylierte (Meth)acrylat-Polymere und ihre Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter
PCT/EP2010/001918 WO2010124772A1 (de) 2009-04-28 2010-03-26 Alkoxylierte (meth)acrylat-polymere und ihre verwendung als rohöl-emulsionsspalter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102791748A true CN102791748A (zh) 2012-11-21
CN102791748B CN102791748B (zh) 2015-04-15

Family

ID=42135926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080008923.1A Expired - Fee Related CN102791748B (zh) 2009-04-28 2010-03-26 烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120031813A1 (zh)
EP (2) EP2424905A1 (zh)
CN (1) CN102791748B (zh)
BR (1) BRPI1013543A2 (zh)
CA (1) CA2760211A1 (zh)
DE (1) DE102009019179A1 (zh)
DK (1) DK2457931T3 (zh)
ES (1) ES2524395T3 (zh)
WO (1) WO2010124772A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103514A (zh) * 2014-03-31 2016-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于水泥组合物中纤维素醚的合成聚合物流变改性剂和保水剂替代物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11001764B2 (en) 2015-11-23 2021-05-11 Baker Hughes Holdings Llc Copolymers useful as water clarifiers and for water-oil separation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080794A (en) * 1996-02-02 2000-06-27 Roehm Gmbh Demulsifiers
CN1339981A (zh) * 1999-02-26 2002-03-13 菲利浦石油公司 油水乳液的破乳化
US20040167308A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Harold Becker High molecular weight demulsifiers and a method of using the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032514A (en) 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
US4321146A (en) 1980-05-22 1982-03-23 Texaco Inc. Demulsification of bitumen emulsions with a high molecular weight mixed alkylene oxide polyol
US4626379A (en) * 1983-05-02 1986-12-02 Petrolite Corporation Demulsifier composition and method of use thereof
DE3635489A1 (de) 1986-10-18 1988-04-21 Basf Ag Copolymerisate aus hydrophoben acrylsaeure- bzw. methacrylsaeureestern und hydrophilen comonomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als erdoelemulsionsspalter
US4968449A (en) * 1989-03-17 1990-11-06 Nalco Chemical Company Alkoxylated vinyl polymer demulsifiers
DE4104610A1 (de) * 1991-02-15 1992-08-20 Basf Ag Reaktionsprodukte aus alkoxylaten und vinylischen monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als demulgatoren fuer rohoelemulsionen
DE4136661A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter
DE4142579A1 (de) 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter auf der basis eines alkoxylats und verfahren zur herstellung dieses alkoxylats
DE4326772A1 (de) * 1993-08-10 1995-02-16 Basf Ag Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyetherolen sowie ihre Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen
DE10319028B4 (de) * 2003-04-28 2006-12-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs
US7431969B2 (en) * 2005-08-05 2008-10-07 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of hydrogel films
CN100369946C (zh) * 2005-12-12 2008-02-20 中国海洋石油总公司 一种扩链剂及其制备方法与应用
US7470744B2 (en) * 2006-04-12 2008-12-30 Baker Hughes Incorporated Copolymers useful as demulsifiers and clarifiers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080794A (en) * 1996-02-02 2000-06-27 Roehm Gmbh Demulsifiers
CN1339981A (zh) * 1999-02-26 2002-03-13 菲利浦石油公司 油水乳液的破乳化
US20040167308A1 (en) * 2003-02-21 2004-08-26 Harold Becker High molecular weight demulsifiers and a method of using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103514A (zh) * 2014-03-31 2016-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于水泥组合物中纤维素醚的合成聚合物流变改性剂和保水剂替代物
CN106103514B (zh) * 2014-03-31 2019-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于水泥组合物中纤维素醚的合成聚合物流变改性剂和保水剂替代物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010124772A1 (de) 2010-11-04
US20120031813A1 (en) 2012-02-09
CN102791748B (zh) 2015-04-15
EP2457931B1 (de) 2014-10-22
EP2457931A1 (de) 2012-05-30
EP2424905A1 (de) 2012-03-07
CA2760211A1 (en) 2010-11-04
DK2457931T3 (en) 2015-01-12
ES2524395T3 (es) 2014-12-09
DE102009019179A1 (de) 2010-11-11
BRPI1013543A2 (pt) 2016-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102292359A (zh) 可生物降解的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯共聚物作为原油－乳液破乳剂的用途
US7759402B2 (en) Use of grafted polyethersiloxane copolymers for improving the low-temperature stability of antifoams in aqueous dispersions
CN103194056B (zh) 聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法
CN100388962C (zh) 一种非聚醚型破乳剂及其制备方法
CN103842413A (zh) 聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法
CN102399576A (zh) 一种新型原油破乳剂及其制备方法
CN102432888A (zh) 一种梳型聚硅氧烷原油破乳剂及其制备方法
CN102471431A (zh) 烷氧基化的三烷醇胺缩合物及其作为破乳剂的用途
CN102791748A (zh) 烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯聚合物及其作为原油乳液分离剂的用途
SU1097201A3 (ru) Способ разделени водосодержащих нефт ных эмульсий
WO2022225849A1 (en) Crude oil demulsifier compositions and uses thereof
GB2174096A (en) Copolymers of polyoxyalkylene ethers and acrylic or methacrylic esters and their use as demulsifiers for petroleum containing water
Gan et al. Copolymerization of styrene and methyl methacrylate in ternary oil-in-water microemulsions: monomer reactivity ratios and microstructures by 1H NMR and 13C NMR
CA2541296C (en) Alkoxylated alkylphenol-formaldehyde-diamine polymer
CA1267584A (en) Demulsifiers
CN113698528B (zh) 一种带有超长链的丙烯酸酯类共聚物及其制法、应用和其破乳剂
US20040167308A1 (en) High molecular weight demulsifiers and a method of using the same
US20230029640A1 (en) Removal of water-in-crude oil emulsions using hydrophobic and hydrophilic acrylic macromolecules
CN114075313B (zh) 一种含有长短支链的聚合物及其制法、应用和支链型油溶性破乳剂
US20240002736A1 (en) Random acrylic terpolymers of controlled molecular mass useful as water in crude oil emulsions destabilizers
CN117089062A (zh) 针对页岩油的以腰果酚甲醛树脂为起始剂的破乳剂及其制备方法和用途
CA2059387A1 (en) Demulsifier compositions and demulsifying use thereof
Xie et al. Synthesis and properties of amphiphilic copolymers of butyl acrylate and methyl methacrylate with uniform polyoxyethylene grafts
WO2016144415A1 (en) Block copolymers of polyacrylates and polyolefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20160326