CN102785500A - 喷墨记录介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种喷墨记录介质。喷墨记录介质包括支持体和墨接收层,所述墨接收层设置在所述支持体上并且包含氧化铝颜料和碳数为1以上至4以下的烷基磺酸。所述墨接收层进一步包含高分子化合物、水溶性锆化合物和硼酸或硼酸盐。所述高分子化合物是通过将生成物的至少一个氨基用酸阳离子化而获得的高分子化合物,所述生成物通过至少3种化合物的反应获得,所述3种化合物即,(i)包含2个以上活性氢原子的含硫有机化合物,(ii)包含2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物,和(iii)包含2个以上活性氢原子的胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨记录介质。
背景技术
用于喷墨记录方法的喷墨记录介质通常包括包含粘结剂如聚乙烯醇以及用所述粘结剂保持的无机颜料如二氧化硅和氧化铝水合物的墨接收层。喷墨记录介质要求具有彩色显影性、耐湿性和墨吸收性。此外,当将喷墨记录介质在打印机中输送时要求墨接收层耐开裂和耐划伤。
日本专利特开2006-15655(下文中也称作专利文献1)公开了一种喷墨记录介质,其包括支持体和设置在其上的墨接收层。所述墨接收层使用包含至少一种水溶性多价金属盐和阳离子改性的自乳化聚合物的水性分散体的涂布液形成。所述水性分散体具有平均粒径为0.05μm以下。所述自乳化聚合物为阳离子性聚氨酯聚合物。
日本专利特开2005-336480(下文中也称作专利文献2)公开了一种喷墨记录介质,其包括包含氧化铝水合物和阳离子性聚氨酯化合物的墨接收层并且其具有优异的耐湿性、耐气体性和耐光性。
本发明人所进行的研究显示,在专利文献1中公开的包括包含阳离子性聚氨酯聚合物的墨接收层的喷墨记录介质在高速打印期间的墨吸收性方面具有改进的空间。研究还显示,在专利文献2中公开的喷墨记录介质在高速打印期间的墨吸收性方面具有改进的空间和所述墨接收层在打印机中输送期间的耐划痕性方面具有改进的空间。
发明内容
本发明提供一种包括墨接收层的喷墨记录介质。所述喷墨记录介质具有高彩色显影性、耐湿性和高速打印期间的墨吸收性。当将所述喷墨记录介质在打印机中输送时确保墨接收层的耐开裂性和耐划痕性。
本发明的实施方案涉及一种喷墨记录介质,其包括支持体和墨接收层,所述墨接收层设置在所述支持体上并且包含氧化铝颜料、碳数为1以上至4以下的烷基磺酸、高分子化合物、水溶性锆化合物和硼酸或硼酸盐。所述墨接收层基于每100质量份氧化铝颜料包含0.5质量份以上至8质量份以下的高分子化合物,0.15质量份以上至3质量份以下的水溶性锆化合物,和0.8质量份以上至3质量份以下的硼酸或硼酸盐;所述高分子化合物是通过将生成物的至少一个氨基用酸阳离子化而获得的高分子化合物,所述生成物通过至少3种化合物的反应获得,所述3种化合物即,(i)包含2个以上活性氢原子的含硫有机化合物,(ii)包含2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物,和(iii)包含2个以上活性氢原子的胺化合物;和比例B/A为0.02以上至6以下,其中A表示基于每100质量份氧化铝颜料高分子化合物的质量份和B表示基于每100质量份氧化铝颜料水溶性锆化合物的质量份。
可以提供包括墨接收层的喷墨记录介质。所述喷墨记录介质具有高的彩色显影性、耐湿性和高速打印期间的墨吸收性。当将所述喷墨记录介质在打印机中输送时确保墨接收层的耐开裂性和耐划痕性。
本发明的另外的特征将从以下示例性实施方案的描述变得明显。
具体实施方式
现在将详细描述根据本发明的优选实施方案的喷墨记录介质。所述喷墨记录介质包括支持体和设置在所述支持体的至少一个表面上的墨接收层。
支持体
所述支持体优选由纸如高光泽印刷纸、钡地纸或聚合物涂布的纸(用聚合物如聚烯烃涂布的纸)制成或者由膜制成。特别地,从墨接收层的光泽度的观点,所述支持体优选由聚合物涂布的纸制成。所述膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙酸酯、聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯制成的透明热塑性聚合物膜。
此外,可以使用以下材料以形成所述支持体:为适度施胶的纸的手工水纸;涂布纸;或由包含无机物质或微细气泡的不透明膜制成的片状材料如合成纸。可选择地,可以将玻璃片或金属片用于形成所述支持体。为了提高所述支持体和所述墨接收层之间的粘合强度,所述支持体可以通过电晕放电或底涂等表面处理。
墨接收层(氧化铝颜料)
所述墨接收层包含氧化铝颜料。所述氧化铝颜料优选包含氧化铝水合物。所述氧化铝水合物优选具有下式:
Al2O3-n(OH)2n·mH2O (X)
其中n为0、1、2或3并且m优选为0-10并且更优选0-5的值,条件是n和m不同时为0。在式(X)中,mH2O表示在形成晶格时不参与并且是可以脱离的水,因此m可以为整数或非整数。加热有可能使得m为0。
取决于加热处理的温度,所述氧化铝水合物可以以无定形形式或者以三水铝矿或勃姆石的形式存在并且可以具有任何晶体结构。如通过X-射线衍射表征的,所述氧化铝水合物特别优选以勃姆石的形式或以无定形形式。特别地,所述氧化铝水合物可以为在日本专利特开7-232473、8-132731、9-66664和9-76628中公开的那些中任一种。当形成所述墨接收层时,优选地选择所述氧化铝水合物以致所述墨接收层具有平均孔半径为7.0nm以上至10nm以下。所述墨接收层更优选具有平均孔半径为8.0nm以上。当墨接收层的平均孔半径在以上范围内时,所述墨接收层可以显示优异的墨吸收性和彩色显影性。当墨接收层的平均孔半径小于以上范围时,其墨吸收性是不充分的并且因此即使相对于氧化铝水合物来调节粘结剂的量时在某些情况下也不能实现充分的墨吸收性。当墨接收层的平均孔半径大于以上范围时,墨接收层具有大的雾度并且因此在某些情况下不能实现充分的彩色显影性。优选在墨接收层中不存在具有半径为25nm以上的孔。当具有半径为25nm以上的孔存在于墨接收层中时,所述墨接收层具有大的雾度并且因此在某些情况下不能显示充分的彩色显影性。
所述墨接收层优选具有0.50ml/g以上的总孔容积。当其总孔容积小于0.50ml/g时,墨接收层的墨吸收性不充分并且因此即使相对于氧化铝水合物来调节粘结剂的量时在某些情况下也不能实现充分的墨吸收性。
平均孔半径和总孔容积是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法从通过借助氮气吸附脱附方法测量记录介质而获得的氮气吸附-脱附等温线确定的值。特别地,所述平均孔半径是由通过氮气脱附确定的总孔容积和比表面积计算的值。
在借助氮气吸附脱附方法测量喷墨记录介质的情况下,还测量墨接收层以外的部分。然而,墨接收层以外的成分(例如,支持体和聚合物涂层等)不具有通常能够借助氮气吸附脱附方法测量的1-100nm的孔。因此,借助氮气吸附脱附方法测量喷墨记录介质可能与测量墨接收层的平均孔半径同步。这是从如借助氮气吸附脱附方法的孔分布测量的聚合物涂布的纸不具有1-100nm的孔的事实推断的。
为了使得墨接收层具有以上平均孔半径,所述氧化铝水合物优选具有BET比表面积为100m2/g以上至200m2/g以下并且更优选125m2/g以上至175m2/g以下。所述BET方法是借助气相吸附方法测量颗粒的表面积的方式之一并且是用于从吸附等温线确定1g样品的表面积,即,其比表面积的技术。在BET方法中,通常使用氮气作为吸附气体和从吸附气体的压力或体积的变化确定吸附量的方式是最广泛使用的。Brunauer-Emmett-Teller等式是表示多分子吸附等温线的最著名的等式之一,称作BET等式,并且广泛用于确定比表面积。在BET方法中,通过BET等式确定吸附量并通过将吸附量乘以一个吸附分子所占的面积来获得比表面积。在BET方法中,借助氮气吸附脱附方法在相对压力下多次测量吸附量,确定其之间关系的曲线的斜率和y-截距,并且由斜率和y-截距推导出比表面积。因此,为了增加测量的精确度,优选测量吸附量和相对压力之间的关系至少5次并且更优选10次以上。
氧化铝水合物的颗粒是平板状的并且优选具有平均长宽比为3.0以上至10以下和具有纵横比为0.60以上至1.0以下的平板状表面。长宽比可以通过日本专利公布5-16015中公开的方法确定。长宽比在此处表示为颗粒的直径与厚度的比例。作为在此处使用的术语“直径”是指具有与作为用显微镜或电子显微镜观察的氧化铝水合物颗粒的投影面积相同面积的圆的直径(圆当量直径)。平板状表面的长宽比即纵横比定义为作为用显微镜观察的平板状表面的纵向尺寸与横向尺寸的比例。当氧化铝水合物的长宽比在以上范围以外时,在某些情况下墨接收层的孔分布是窄的。因此,难以合成具有均匀粒径的这样的氧化铝水合物。类似的,当纵横比在以上范围以外时,墨接收层的孔分布是窄的。
众所周知,存在毛状氧化铝水合物和非毛状氧化铝水合物。根据本发明人的发现,片状氧化铝水合物在分散性方面优于毛状氧化铝水合物。在涂布期间毛状氧化铝水合物平行于支持体的表面取向,形成的孔小,并且因此所述墨接收层具有低墨吸收性。相比之下,在涂布期间片状氧化铝水合物略微倾向于被取向并且不易于不利地影响在墨接收层中形成的孔的尺寸和墨接收层的墨吸收性。因此,优选使用片状氧化铝水合物。
片状氧化铝水合物的优选实例为购自Sasol的DISPERALHP14。
其它的氧化铝颜料
除了氧化铝水合物以外,墨接收层还可以进一步包含其它的氧化铝颜料如γ-氧化铝、α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或χ-氧化铝。特别地,从输送期间墨吸收性和耐划痕性的观点,优选通过气相法合成的γ-氧化铝(下文中称作“气相法氧化铝”)。γ-氧化铝以将通过已知方法生产的氧化铝水合物在400℃以上至900℃以下的温度下加热并且接着煅烧这样的方式获得。
从输送期间墨吸收性和耐划痕性的观点,气相法氧化铝优选具有小于氧化铝水合物的BET比表面积的BET比表面积,即,大的一次粒径。改进耐划痕性的机理不清楚但是有可能如下所述。当氧化铝水合物的片状颗粒存在于记录介质的表面(第一墨接收层的表面)上时,记录介质变形并且在用输送辊加压期间改变其上存在的片状颗粒的方向;因此,记录介质的光泽度略微改变。其光泽度变化使得在输送期间导致的划痕为明显的。另一方面,气相法氧化铝的颗粒具有相对接近于球状的形状并且在形状方面是各向同性的;因此,即使改变颗粒的方向其光泽度变化也相对小。这可能使得在输送期间导致的划痕为不明显的。
气相法氧化铝优选具有BET比表面积为50g/m2以上和更优选80g/m2以上。气相法氧化铝优选BET比表面积为150g/m2以下和更优选120g/m2以下。气相法氧化铝优选具有一次粒径为5nm以上和更优选11nm以上。气相法氧化铝优选具有一次粒径为30nm以下和更优选15nm以下。
气相法氧化铝可以为商购可得的产品。商购可得的产品的实例包括AEROXIDE AluC,具有一次粒径为13nm和BET比表面积为100g/m2,购自EVONIC;AEROXIDE Alu 130,具有一次粒径为10nm和BET比表面积为130g/m2,购自EVONIC;和AEROXIDE Alu65,具有一次粒径为20nm和BET比表面积为65g/m2,购自EVONIC。
AEROXIDE AluC和AEROXIDE Alu65的使用导致在输送期间墨吸收性的增加和耐划痕性的增加,因此是优选的。AEROXIDE AluC的使用抑制彩色显影性的降低并且因此是特别优选的。氧化铝水合物与气相法氧化铝的质量比的范围优选为100∶0至70∶30、更优选60∶40至95∶5和进一步更优选70∶30至90∶10。
粘结剂
墨接收层优选包含粘结剂。所述粘结剂是能够粘结氧化铝水合物并且能够形成涂层的材料。除非减小本发明的益处,否则所述粘结剂不特别限定。粘结剂的实例包括淀粉衍生物如氧化的淀粉、酯化的淀粉和用磷酸酯化的淀粉;纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素;酪蛋白;酪蛋白衍生物;明胶衍生物;大豆蛋白;大豆蛋白衍生物;聚乙烯醇;聚乙烯醇衍生物;共轭聚合物胶乳如聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物;丙烯酸类聚合物胶乳如丙烯酸酯类聚合物和甲基丙烯酸酯类聚合物;乙烯基聚合物胶乳如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;对于以上聚合物,从包含官能团如羧基的单体制备的官能团改性的聚合物胶乳;通过用阳离子化剂将上述聚合物阳离子化而制备的那些;通过用阳离子化表面活性剂将上述聚合物表面阳离子化制备的那些;以在阳离子性聚乙烯醇的存在下聚合上述聚合物以致聚乙烯醇分布在聚合物上这样的方式制备的那些;以上述聚合物在阳离子性胶体颗粒的悬浮液或分散液中聚合以致阳离子性胶体颗粒分布在聚合物上这样的方式制备的那些;源自热固性聚合物如三聚氰胺聚合物和尿素聚合物的水性粘结剂;从丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类制备的聚合物或共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯;和合成聚合物粘结剂如聚氨酯聚合物、不饱和聚酯聚合物、聚氯乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和醇酸聚合物。
这些材料可以单独或组合使用。特别地,最优选聚乙烯醇。所述聚乙烯醇通常可以通过水解聚乙酸乙烯酯获得。聚乙烯醇优选具有平均聚合度为1,500以上和更优选2,000以上至5,000以下。聚乙烯醇优选具有皂化值为80以上至100以下和更优选85以上至100以下。
包含在墨接收层中的聚乙烯醇的量优选为氧化铝水合物的7.0质量%以上至12.0质量%以下和更优选8.0质量%以上至9.0质量%以下。当其量小于7.0质量%时,不可能形成高强度涂膜。当其量大于12.0质量%时,促进凝胶化并且在某些情况下降低涂布性。
抗絮凝剂
为了稳定地分散氧化铝水合物的目的,墨接收层包含抗絮凝剂如碳数为1以上至4以下的烷基磺酸。包含5个以上碳原子的烷基磺酸或包含苯环的烷基磺酸作为抗絮凝剂的使用倾向于导致降低颜色稳定性和降低图像浓度。其原因有可能是由于随着碳原子数增加抗絮凝剂变得更疏水并且因此氧化铝表面变得更疏水,降低在氧化铝表面上固定染料的速率。在用包含5个以上碳原子的此类烷基磺酸或包含苯环的烷基磺酸使氧化铝水合物抗絮凝的情况下,难以实现充分的分散稳定性,倾向于导致粘度增加,导致生产性降低,和导致图像浓度降低,这是因为氧化铝水合物凝固。
碳数为1以上至4以下的烷基磺酸优选为仅包含例如磺基等的增溶化基团的一元酸。从耐湿性的观点,碳数为1以上至4以下的烷基磺酸优选包含不具有增溶化基团如羟基或羧基的烷基。烷基优选为未取代的。烷基可以为线性的或支化的。烷基磺酸的优选实例包括甲磺酸、乙磺酸、异丙烷磺酸、正丙烷磺酸、正丁烷磺酸、异丁烷磺酸和叔丁烷磺酸。特别地,优选碳数为1个以上至3个以下的甲磺酸、乙磺酸、异丙烷磺酸和正丙烷磺酸。特别优选甲磺酸。
包含在墨接收层中的碳数为1以上至4以下的烷基磺酸的量基于每100质量份氧化铝颜料优选为1.0质量份以上至2.0质量份以下。当其量小于1.0质量份时,在某些情况下墨接收层具有降低的耐臭氧性。当其量大于2.0质量份时,在某些情况下墨接收层具有不令人满意的墨吸收性。其量更优选1.3质量份以上至1.6质量份以下。
水溶性锆化合物
为了实现增加的耐划痕性和墨吸收性的目的,墨接收层包含水溶性锆化合物。水溶性锆化合物的实例包括乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾和氯化锆。特别地,优选乙酸锆,这是因为乙酸锆能够最易于添加至氧化铝涂布液而不损害氧化铝涂布液的分散性。添加的水溶性锆化合物的量基于每100质量份氧化铝颜料为0.15质量份以上至3质量份以下。当其量小于0.15质量份时,耐划痕性的效果低。当其量大于3质量份时,当喷墨记录介质在输送期间显著翘曲时,墨接收层有可能会开裂(弯曲期间开裂)。其量优选0.3质量份以上至1质量份以下。
硼酸或硼酸盐
为了实现增加耐划痕性和墨吸收性的目的,除了水溶性锆化合物以外,墨接收层包含硼酸或硼酸盐作为用于交联粘结剂的组分。包含在墨接收层中的硼酸或硼酸盐的量基于每100质量份氧化铝颜料为0.8质量份以上至3质量份以下。当其量小于0.8质量份时,墨接收层的墨吸收性和耐划痕性不充分。当其量大于3质量份时,当喷墨记录介质在输送期间显著翘曲时,墨接收层有可能会开裂(弯曲期间开裂)。其量优选1质量份以上至3质量份以下和更优选1质量份以上至2质量份以下。硼酸盐的实例为硼酸钠。
高分子化合物
墨接收层包含高分子化合物。所述高分子化合物是通过将生成物的至少一个氨基用酸阳离子化而获得的高分子化合物,所述生成物通过至少3种化合物的反应获得,所述3种化合物即,包含2个以上活性氢原子的含硫有机化合物(下文中称作化合物(i)),包含2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(下文中称作化合物(ii)),和包含2个以上活性氢原子的胺化合物(下文中称作化合物(iii))。所述高分子化合物具有重均分子量为2,000-150,000。所述高分子化合物可以为选自由下式表示的化合物组成的组的至少一种:
其中n表示1或2;R1表示亚甲基、亚乙基或亚丙基;R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基;R10表示碳数为1以上至4以下的烷基;R11和R12独立地表示氢原子或甲基;和X-表示酸阴离子,
其中n表示1或2;R2和R3独立地表示氢原子、羟基或烷基并且可以彼此相同或不同;R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基;R10表示碳数为1以上至4以下的烷基;R11和R12独立地表示氢原子或甲基;和X-表示酸阴离子,
其中n表示0或1,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,
其中n表示1或2,R4表示硫原子或氧原子,R5表示硫原子或磺酰基,R4和R5彼此不同,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,
其中R6和R7独立地表示氢原子或甲基并且可以彼此相同或不同,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,和
其中R8表示羟基或烷基,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基(脂环结构)的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子。在式(1)至(6)中,确定m以使高分子化合物的重均分子量在上述范围内。
用于合成高分子化合物的化合物(i)不特别限定并且优选为包含至少一个硫醚基团的化合物。特别地,化合物(i)可以为选自由下式表示的化合物组成的组的至少一种:
其中n表示1或2和R1表示亚甲基、亚乙基或亚丙基,
其中n表示1或2并且R1和R3独立地表示氢原子、羟基或烷基并且可以彼此相同或不同,
其中n表示0或1,
其中n表示1或2,R4表示硫原子或氧原子,R5表示硫原子或磺酰基,并且R4和R5彼此不同,
其中R6和R7独立地表示氢原子或烷基,并且可以彼此相同或不同,和
其中R8表示羟基或烷基。特别地,由式(8)或(12)表示的化合物在抑制由于光或者空气中的酸性气体导致的图像脱色方面是高度有效的并且是优选的。这些化合物可以单独或组合使用以合成高分子化合物。
用于合成高分子化合物的化合物(ii)的实例包括但不限于,2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。这些化合物可以单独或组合使用以合成高分子化合物。
用于合成高分子化合物的化合物(iii)优选例如由下式表示的叔胺:
其中R1、R2和R3中之一表示包含1个至6个碳原子的烷基、烷醇基或氨基烷基,其它的可以彼此相同或不同并且表示烷醇基、氨基烷基或烷硫醇基。
化合物(iii)的实例包括二醇化合物如N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-乙基-N,N-二乙醇胺、N-异丁基-N,N-二乙醇胺、N-叔丁基-N,N-二乙醇胺和N-叔丁基-N,N-二丙醇胺;三醇化合物如三乙醇胺;二胺化合物如甲基亚氨基双丙胺和丁基亚氨基双丙胺;三胺化合物如三(2-氨基乙基)胺。这些化合物可以单独或组合使用以合成高分子化合物。
高分子化合物通过化合物(i)、化合物(ii)和化合物(iii)的反应以包含化合物(i)单元、化合物(ii)单元和化合物(iii)单元(包含阳离子化的叔氨基的单元)的聚合物的形式获得。在高分子化合物中化合物(iii)的含量基于摩尔优选为5.5%以上至18.5%以下。当化合物(iii)的含量基于摩尔小于5.5%时,亲水性基团的含量低;因此,在某些情况下不方便制备高分子化合物的水性分散液或者难以将高分子化合物与用于形成墨接收层的水性涂布液共混。当化合物(iii)的含量基于摩尔大于18.5%时,在某些情况下包含高分子化合物的喷墨记录介质具有降低的光泽度和打印浓度。
如果高分子化合物中化合物(iii)的含量在以上范围内,化合物(iii)单元的量可以占高分子化合物的3质量%以上至80质量%以下。如果其含量在以上范围以外,则在某些情况下导致高分子化合物的功能降低。
当高分子化合物中化合物(iii)的含量在以上范围内时,引入的化合物(i)单元的量优选占高分子化合物的10质量%以上至65质量%以下并且更优选其30质量%以上至65质量%以下。当化合物(i)单元的量小于10%时,在某些情况下高分子化合物具有不充分的效果。当化合物(i)单元的量大于65%时,亲水性基团的含量低并且因此在某些情况下不方便制备高分子化合物的水性分散液。
化合物(ii)具有将化合物(i)和化合物(iii)连接在一起的功能。化合物(ii)的用量不特别限定。当化合物(iii)的含量在以上范围内时,化合物(ii)单元的量优选占高分子化合物的10质量%以上至80质量%以下并且更优选其30质量%以上至60质量%以下时。当化合物(ii)单元的量在以上范围内时,充分量的化合物(i)单元和化合物(iii)单元可以彼此连接以显示其功能。
从化合物(i)至(iii)合成高分子化合物的方法可以为一步法或预聚物法。在一步法中,化合物(i)至(iii)一起聚合为无规聚合物。在预聚物法中,用异氰酸酯基封端的预聚物通过在富异氰酸酯基的条件下化合物(i)(或化合物(iii))与化合物(ii)的反应合成并且接着使其与化合物(iii)(或化合物(i))反应。在两种方法中,可以使用扩链剂如低分子量多元醇或二胺。高分子化合物的分子量可以通过改变化合物(i)至(iii)的用量或者通过添加封端剂如一元醇或一元胺至反应体系来调节。
取决于反应条件,高分子化合物优选具有重均分子量为2,000以上至150,000以下和更优选2,000以上至50,000以下。当高分子化合物的重均分子量小于2,000时,在某些情况下光泽度或打印浓度低。当高分子化合物的重均分子量大于150,000时,反应时间长并且因此合成成本高,这是不优选的。
在高分子化合物的合成中,除了化合物(i)和(iii)以外,根据需要还可以共聚包含2个以上活性氢原子的化合物(下文中称作化合物(iv))。化合物(iv)的实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇,其可以单独或组合使用。
聚酯多元醇的实例包括通过二醇类与酸的脱水缩合获得的聚酯,所述二醇类如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、具有分子量为300-1,000的聚乙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S、氢化双酚A、氢醌和环氧烷加合物,所述酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、癸烷二羧酸、十四烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p′-二羧酸、二元酸酐和形成酯的衍生物;通过环状酯类如ε-己内酯的开环聚合获得的聚酯;和通过共聚这些化合物获得的聚酯。
聚醚多元醇的实例包括根据惯例使用包含至少两个活性氢原子的化合物作为引发剂通过加成聚合一种以上单体获得的产物,所述单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃和环己撑(cyclohexylene),所述化合物如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、双酚A、双酚S、氢化双酚A、乌头酸、偏苯三酸、连苯三酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸或1,2,3-丙三硫醇。聚醚多元醇的其它实例包括根据惯例使用包含至少两个伯氨基的化合物作为引发剂通过加成聚合一种以上单体获得的产物,所述单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃和环己撑,所述化合物如乙二胺或丙二胺。特别地,优选聚乙二醇。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过二醇类如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和二甘醇与碳酸二苯酯和碳酰氯的反应获得的化合物。
对于高分子化合物,在异氰酸酯加聚反应中优选使用锡催化剂和/或胺催化剂。锡催化剂的实例包括月桂酸二丁基锡和辛酸二锡。胺催化剂的实例包括,但不限于三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丙烷二胺、四甲基丁烷二胺和N-甲基吗啉。
取决于组成,异氰酸酯加聚反应可以在没有任何溶剂下进行。然而,为了抑制反应体系的反应的目的和为了控制基料(base)的粘度,不参与异氰酸酯加聚反应的亲水性有机溶剂通常用作反应溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮;有机酸酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯;和胺类如N,N′-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。优选最终去除使用的亲水性有机溶剂。
高分子化合物可以以至少一部分化合物(iii)单元用酸阳离子化这样的方式稳定地分散或溶解于水中。如果化合物(iii)单元用四级化剂(quaternizer)如烷基卤化物阳离子化,则高分子化合物不能以具有优选尺寸的颗粒的形式稳定地分散于水中或者不能溶解于水中。在此使用的酸不特别限定并且优选磷酸和/或一价酸,这是因为当高分子化合物分散或溶解于水中时多价酸的使用有可能会导致粘度增加。例如,可以使用亚磷酸代替磷酸。一价酸的实例包括有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氰基乙酸、乳酸、丙酮酸和甲磺酸以及无机酸如盐酸和硝酸。这些酸使化合物(iii)单元阳离子化以转化为酸阴离子。使用用羟基酸阳离子化的高分子化合物而不是使用用另外的酸阳离子化的高分子化合物来形成喷墨记录介质的墨接收层抑制未打印部分(白色部分)的黄变。因此优选使用用羟基酸阳离子化的高分子化合物。
如上所述获得的高分子化合物的优选实例是由式(1)-(6)表示的那些。
包含在墨接收层中的高分子化合物的量基于每100质量份氧化铝颜料为0.5质量份以上至8质量份以下。特别地,包含在墨接收层中的高分子化合物的量基于每100质量份氧化铝颜料为2质量份以上至4质量份以下。
在墨接收层中,比例B/A为0.02以上至6以下,其中A表示基于每100质量份氧化铝颜料高分子化合物的质量份和B表示基于每100质量份氧化铝颜料水溶性锆化合物的质量份。当比例B/A小于0.02时,耐划痕性的效果低。当比例B/A大于6时,在某些情况下在输送期间墨接收层开裂(弯曲期间开裂)。因此,比例B/A优选为0.1以上至1.5以下和更优选0.15以上至0.2以下。
从贮存稳定性的观点,通过将高分子化合物分散于水性介质中而制备的分散液的平均粒径优选5nm以上至500nm以下。为了使得高分子化合物稳定地存在于包含水溶性锆化合物的氧化铝分散液中和为了增加喷墨记录介质的墨吸收性,分散液的平均粒径优选为大于50nm至200nm以下。在此使用的平均粒径通过动态光散射测定并且容易用例如购自Nikkiso Co.,Ltd.的Nanotrac UPA-150EX测量。
高分子化合物的玻璃化转变温度(Tg)优选50℃以上至80℃以下。其玻璃化转变温度可以容易地通过差示扫描量热仪(DSC)测量。当共存时,高分子化合物和水溶性锆化合物适度凝集从而在生产喷墨记录介质期间在干燥步骤中形成孔。当高分子化合物的玻璃化转变温度为50℃以上至80℃以下时,高分子化合物与水溶性锆化合物相互作用从而形成孔而高分子化合物以颗粒的形式存在,由于干燥有可能导致膜的形成。这导致获得具有在高速打印期间墨吸收性优异的孔结构的喷墨记录介质。当其玻璃化转变温度低于50℃时,在干燥之前或者在干燥之后即刻形成膜;因此,没有形成孔并且因此增加墨吸收性的效果低。当其玻璃化转变温度高于80℃时,在干燥步骤之后颗粒残留并且在某些情况下难以获得透明的膜。
包含在墨接收层中的高分子化合物的量基于每100质量份氧化铝颜料为0.5质量份以上至8质量份以下。当其量小于0.5质量份时,墨接收层的墨吸收性不充分。当其量大于8质量份时,墨接收层的彩色显影性低。其量更优选2质量份以上至4质量份以下。
添加剂
喷墨记录介质可以包含添加剂如pH调节剂、颜料分散剂、增稠剂、流动性改进剂、消泡剂、泡沫抑制剂、表面活性剂、脱模剂、浸透剂、着色颜料或着色染料。此外,喷墨记录介质可以包含荧光增白剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、耐水性添加剂、染料固色剂、固化剂和耐候性材料等。
实施例
以下参考实施例和比较例进一步详细描述本发明。本发明不限于实施例或比较例。除非另外限定以下所有的份和百分数是基于质量。
高分子化合物1-1的合成
如下所述合成高分子化合物1-1。将反应溶剂即140g丙酮倒入装配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应容器并且将50.00g 3,6-二硫代-1,8-辛二醇和10.46g甲基二乙醇胺通过搅拌溶解于丙酮中。将反应容器加热至40℃和接着向其添加79.66g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应容器加热至50℃和接着向其添加0.4g锡催化剂。将反应容器加热至55℃并在搅拌下进行反应4小时。
在反应终止后,将反应混合物冷却至室温。向反应混合物,添加9.14g 35%盐酸用于阳离子化。向所得的反应混合物,添加573g水。通过真空浓缩从反应混合物去除丙酮。残留物的浓度用水调节,由此制备具有固成分为20%的高分子化合物1-1的水性分散液。将水性分散液用水稀释至1%并且接着使用UPA-150EX测量平均粒径,结果是其平均粒径为35nm。测量高分子化合物1-1的玻璃化转变温度(Tg)为60℃。
高分子化合物1-2的合成
除了使用55.00g 3,6-二硫代-1,8-辛二醇以外,以与用于合成高分子化合物1-1基本上相同的方式合成高分子化合物1-2。此外,制备具有固成分为20%的高分子化合物1-2的水性分散液。该水性分散液的平均粒径为54nm。高分子化合物1-2的玻璃化转变温度为64℃。
高分子化合物1-3的合成
除了使用48.00g 3,6-二硫代-1,8-辛二醇以外,以与用于合成高分子化合物1-1基本上相同的方式合成高分子化合物1-3。也制备具有固成分为20%的高分子化合物1-3的水性分散液。该水性分散液的平均粒径为96nm。高分子化合物1-3的玻璃化转变温度为60℃。
高分子化合物1-4的合成
除了使用53.00g 3,6-二硫代-1,8-辛二醇以外,以与用于合成高分子化合物1-1基本上相同的方式合成高分子化合物1-4。
此外制备具有固成分为20%的高分子化合物1-4的水性分散液。该水性分散液的平均粒径为155nm。高分子化合物1-4的玻璃化转变温度为64℃。
支持体的制备
制备包含以下组分的造纸原料(paper stock)
100质量份纸浆悬浮液,
80质量份具有游离度(freeness)为450ml CSF(加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness))的阔叶树漂白的牛皮纸浆(LBKP),
20质量份具有游离度为480ml CSF的针叶树漂白的牛皮纸浆(NBKP),
0.60质量份阳离子化的淀粉,
10质量份重质碳酸钙,
15质量份轻质碳酸钙,
0.10质量份烷基烯酮二聚体,和
0.03质量份阳离子性聚丙烯酰胺。
使用Fourdrinier造纸机将造纸原料制成纸。将纸在3个阶段湿法压制并且接着用多筒式干燥机干燥。用施胶压榨(size press)使所得的纸含浸有氧化淀粉的水溶液从而具有固成分为1.0g/m2并且接着干燥。将所得的纸压光,由此获得原纸。原纸具有基重为170g/m2,Stockigt施胶度(size degree)为100秒,透气度为50秒,Bekk平滑度为30秒和Gurley刚度为11.0mN。
将以下组合物以25g/m2的量施涂至原纸上:包含70质量份低密度聚乙烯、20质量份高密度聚乙烯和10质量份氧化钛的高分子组合物。此外,将包含50质量份高密度聚乙烯和50质量份低密度聚乙烯的高分子组合物以25g/m2的量施涂至原纸的背面,由此制备高分子涂布的支持体。
氧化铝水合物分散液的制备
将以下化合物与213g纯水混合:100g氧化铝颜料1和1.5g抗絮凝酸。氧化铝颜料1为氧化铝水合物,DISPERAL HP14,购自Sasol。抗絮凝酸为甲磺酸。抗絮凝酸的用量基于每100质量份氧化铝颜料1为1.5质量份。将混合物在混合器中搅拌30分钟,由此制备氧化铝水合物分散液1。通过与上述基本上相同的方法制备氧化铝水合物分散液2-31。在氧化铝水合物分散液2-31的制备中,使用以下酸代替甲磺酸作为抗絮凝酸:乙磺酸、丁烷磺酸、乙酸、氨基磺酸或苯磺酸。在除了氧化铝颜料1以外还使用氧化铝颜料2的情况下,将氧化铝颜料1和2以粉末状混合在一起并且通过与用于制备氧化铝水合物分散液1基本上相同的方法将该混合物用于制备氧化铝水合物分散液。氧化铝颜料2为购自Degussa的Alu-C(正式名称氧化铝C)。
实施例1
将聚乙烯醇溶于离子交换水,由此获得具有固成分为9.0质量%的聚乙烯醇水溶液。使用的聚乙烯醇为PVA 235,具有重均聚合度为3,500和皂化度为88%,购自Kuraray Co.,Ltd。将聚乙烯醇水溶液与氧化铝水合物分散液1混合以致保持等式(X/Y)×100=9%,其中X为聚乙烯醇水溶液的固成分和Y为氧化铝水合物分散液1的固成分。将乙酸锆、硼酸和高分子化合物1-1以示于表1的量与该混合物混合,由此获得用于形成墨接收层的涂布液。
使用滑动模将涂布液以35g/m2的量施涂至支持体。涂布液的温度为45℃。将涂布的支持体在80℃下干燥,由此制备喷墨记录介质1。
实施例2-19和比较例1-10
使用示于表1的氧化铝颜料1、氧化铝颜料2、抗絮凝酸、交联剂1、交联剂2和高分子化合物,以与实施例1中所述的基本上相同的方式制备喷墨记录介质。氧化铝颜料1为购自Sasol的DISPERAL HP14。氧化铝颜料2为购自Degussa的Alu-C(正式名称氧化铝C)。
在比较例9和10中,使用阳离子性聚氨酯化合物代替高分子化合物以制备喷墨记录介质。使用的阳离子性聚氨酯化合物为SUPERFLEX 620(SF 620)(具有平均粒径为30nm和玻璃化转变温度为43℃,购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)和SUPERFLEX 640(SF 640)(具有平均粒径为15nm和玻璃化转变温度为-17℃,购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd)。
评价
如下所述描述喷墨记录介质的评价方法:
评价1:Bk O.D.值
测量如上所述制备的喷墨记录介质1-31的Bk O.D.值。特别地,将具有RGB值为(0,0,0)的黑色实心图案使用购自CANONKABUSHIKI KAISHA的记录单元iP 4600打印在各喷墨记录介质1-31上并且将喷墨记录介质1-31静置1天和接着使用购自GretagMacbeth的Gretag Spectrolino测量颜色。测量结果示于表2。
评价2:耐湿性
评价如上所述制备的喷墨记录介质1-31的耐湿性。特别地,将黑色实心图像使用购自CANON KABUSHIKI KAISHA的记录单元iP 4600打印在各喷墨记录介质1-31上;将空白字母“Den-Kyou(日文)”以48点和10点打印在蓝色实心图像上;和将喷墨记录介质1-31在具有相对湿度为90%的30℃气氛中放置14天。在将喷墨记录介质1-31在该气氛中放置前后目视检查着色剂向空白字母的渗入。根据以下标准评价喷墨记录介质1-31。
等级5:以10点和48点打印的空白字母根本不渗入并且极好。
等级4:以10点打印的空白字母渗入并且以48点打印的空白字母根本不渗入。
等级3:以10点和48点打印的空白字母渗入并且不完全渗入。
等级2:以10点打印的空白字母完全渗入并且以48点打印的空白字母不完全渗入。
等级1:以10点和48点打印的空白字母完全渗入。
评价3:墨吸收性
评价如上所述制备的喷墨记录介质1-31在高速打印期间的墨吸收性。使用的记录单元为通过改造购自CANONKABUSHIKI KAISHA的Pro 9000的打印处理方法而获得的。使用的打印方法为单向打印以致在15英寸/秒的滑架速度下一次完成打印。使用的打印图案为具有三种颜色即青色、黄色和绿色的图案,其能够判断边界渗入(所谓的渗色),和向其施涂的墨的量是可变化的。墨的最大施涂量设定为160%任务(duty)和以10%任务(duty)增量变化。在具有温度为30℃和相对湿度为80%的高湿度环境下进行打印。如在此使用的术语“100%任务(duty)”是指22ng墨施涂至600dpi正方形区域。根据以下标准目视评价喷墨记录介质1-31。
等级5:即使在160%任务下也不成珠(beading)。
等级4:在160%任务下成珠和在150%任务下没有观察到成珠。
等级3:在150%任务下成珠和在130%任务下没有观察到成珠。
等级2:在130%任务下成珠和在120%任务下没有观察到成珠。
等级1:在100%任务下成珠。
评价4:在输送期间的开裂
以将如上所述制备的喷墨记录介质1-31进行高速打印这样的方式评价在输送期间墨接收层的开裂。如在此使用的术语“在输送期间墨接收层的开裂”是指墨接收层在切割纸的U-形转弯输送或者卷纸(rolled paper)的输送期间开裂。评价方法如下:将具有不同直径的金属辊对着喷墨记录介质加压并且评价当喷墨记录介质在对应于金属辊之一的直径的曲率下弯曲时喷墨记录介质是否开裂。根据以下标准目视评价喷墨记录介质1-31。
等级5:即使在8mm直径下也不出现开裂。
等级4:在12mm直径下不出现开裂和在8mm直径下出现开裂。
等级3:在20mm直径下不出现开裂和在12mm直径下出现开裂。
等级2:在25mm直径下不出现开裂和在20mm直径下出现开裂。
等级1:在25mm直径下出现开裂。
评价5:在输送期间的耐划痕性
以将喷墨记录介质1-31进行高速打印这样的方式评价如上所述制备的喷墨记录介质1-31在输送期间的表面划痕。如在此使用的术语“输送期间的表面划痕”是指在输送期间墨接收层接触支承墨接收层的硬构件如辊以及改变墨接收层的接触部分的光泽度,并被认为是划痕。使用的评价单元是通过改造购自CANON KABUSHIKI KAISHA的Pro 9000而获得的。根据以下标准目视评价黑色实心打印的划痕的可视性。在两种环境中进行目视评价:办公室环境(环境1)和晴好天气的户外环境(环境2)。划痕在户外环境中由于强的光照是高度可见的。
等级5:任何划痕在环境1或2中均不是高度可见的。
等级4:划痕在环境1中不是高度可见的和在环境2中是略微可见的。
等级3:划痕在环境1和2中是略微可见的。
等级2:划痕在环境1中是略微可见的和在环境2中是高度可见的。
等级1:划痕在环境1和2中是高度可见的。
实施例1-21和比较例1-10的结果示于表2。
表2
如从示于表2的结果清楚的,在实施例中,O.D.值大和在耐湿性、墨吸收性、耐开裂性和耐划痕性的评价中获得3以上的等级。在比较例中,O.D.值相对小和在耐湿性、墨吸收性、耐开裂性和耐划痕性的任一评价中获得2以下的等级。这证实根据本发明的构成能够实现彩色显影性、耐湿性、墨吸收性、耐开裂性和耐划痕性。
尽管参考示例性实施方案已经描述了本发明,然而要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽的解释以致覆盖所有此类的改造和等同的结构和功能。
Claims (6)
1.一种喷墨记录介质,其包括:
支持体;和
墨接收层,其设置在所述支持体上并且包含氧化铝颜料、碳数为1以上至4以下的烷基磺酸、高分子化合物、水溶性锆化合物和硼酸或硼酸盐,
其中所述墨接收层包含基于每100质量份所述氧化铝颜料为0.5质量份以上至8质量份以下的所述高分子化合物、0.15质量份以上至3质量份以下的所述水溶性锆化合物,和0.8质量份以上至3质量份以下的所述硼酸或硼酸盐;所述高分子化合物是通过将生成物的至少一个氨基用酸阳离子化而获得的高分子化合物,所述生成物通过至少3种化合物的反应获得,所述3种化合物即,(i)包含2个以上的活性氢原子的含硫有机化合物,(ii)包含2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物,和(iii)包含2个以上的活性氢原子的胺化合物;比例B/A为0.02以上至6以下,其中A表示基于每100质量份所述氧化铝颜料所述高分子化合物的质量份和B表示基于每100质量份所述氧化铝颜料所述水溶性锆化合物的质量份。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录介质,其中所述高分子化合物具有重均分子量为2,000-150,000并且为选自由下式表示的化合物组成的组的至少一种:
其中n表示1或2;R1表示亚甲基、亚乙基或亚丙基;R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基;R10表示碳数为1以上至4以下的烷基;R11和R12独立地表示氢原子或甲基;和X-表示酸阴离子,
其中n表示1或2;R2和R3独立地表示氢原子、羟基或烷基并且可以彼此相同或不同;R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基;R10表示碳数为1以上至4以下的烷基;R11和R12独立地表示氢原子或甲基;和X-表示酸阴离子,
其中n表示0或1,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,
其中n表示1或2,R4表示硫原子或氧原子,R5表示硫原子或磺酰基,R4和R5彼此不同,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,
其中R6和R7独立地表示氢原子或甲基并且可以彼此相同或不同,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子,和
其中R8表示羟基或烷基,R9表示亚烷基或包含1个以上的多脂环基的脂肪族烃基,R10表示碳数为1以上至4以下的烷基,R11和R12独立地表示氢原子或甲基,和X-表示酸阴离子。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录介质,其中所述烷基磺酸是甲磺酸。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录介质,其中所述氧化铝颜料包含氧化铝水合物或者包含氧化铝水合物和气相法氧化铝并且所述氧化铝水合物与所述气相法氧化铝的质量比的范围为100∶0至70∶30。
5.根据权利要求1所述的喷墨记录介质,其中所述比例B/A为0.15以上至1.5以下。
6.根据权利要求1所述的喷墨记录介质,其中所述水溶性锆化合物为乙酸锆。
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