CN102783500A - 一种纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂及其制备方法，本发明采用快速混合法一步合成前驱体聚苯胺/Zn(OH)2，然后干燥得到聚苯胺/ZnO复合抗菌剂；聚苯胺以纳米纤维的形式存在，氧化锌以直径为20~200nm的球型结构存在；本发明提供的纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等不同菌种都具有优异的杀菌作用。本复合抗菌剂原料成本低、制备简单、热稳定性好，纳米ZnO颗粒分布均匀、比表面积大，克服了现有市场上众多纳米ZnO抗菌剂制备过程中加入表面活性剂和稳定剂等有害成分的缺点，同时具有优异的生物相容性，对人体无毒、无害，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺/ZnO复合抗菌剂及其制备方法，属于抗菌材料及制备领域。
技术背景
健康是人们一直以来最为关注的课题之一。人们在日常工作和生活中频繁接触大量的细菌，这些细菌多为致病菌，直接威胁人们的身体健康。为了保护人类的健康，研发和应用抗菌材料是一种行之有效的方法。但随着抗生素、消毒剂和杀菌剂等化学药物的大量使用，由抗药性引起的细菌变异种群越来越多，由此引发的全球性细菌灾害事件频频发生。为了防止细菌灾害事件的发生，研发和应用新型抗菌材料势在必行。无机抗菌材料具有安全性高，耐药性和持久性良好，且不易产生抗药性等优点。自20世纪90年代以来开始纳米氧化锌（ZnO）抗菌剂的研究和应用开发。其中，纳米氧化锌具有较强抑菌、杀菌作用及其广谱的抗菌性，且由于量子效应、小尺寸效应和具有较大比表面积，因而具有传统无机抗菌剂无法比拟的抗菌效果，成为很有发展前景的新一代抗菌材料。为了降低纳米氧化锌团聚现象的发生，常常在纳米氧化锌里面加入表面活性剂或者将纳米氧化锌负载于各种载体上。虽然目前对纳米氧化锌的研究已经取得不少成果，但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决。主要表现在：对合成纳米氧化锌及其复合物的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够；工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题还没有很好地解决；对纳米氧化锌的应用技术开发力度不够等。鉴于此，加强纳米氧化锌物理化学性能方面的研究，尤其是分散性能的优化，加强工业化生产水平，尤其是与其他纳米复合材料或非纳米材料的复合添加技术研究，将对纳米氧化锌应用于抗菌领域具有重要意义。
聚苯胺早在1862年就被H.Letheby发现，一直以来都是作为染料来使用和研究。直到20世纪80年代，被美国宾夕法大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料价廉易得，合成简便，独特的氧化还原体系及许多独特的光、电、磁性能，因此在许多领域显示出广阔的应用前景。聚苯胺被广泛用于电极材料，防静电材料，电磁屏蔽材料，防腐涂料，防污材料，选择性透过膜，发光二极管，光学器件及非线形光学器件。也有的研究证明苯胺具有良好的生物相容性，同时由于聚苯胺分子链中具有的π-π共轭双键，可能本身就具有杀菌性能。因此，本专利首先有效利用聚苯胺分子链上的亚胺基与硝酸锌等可溶性锌进行配位，然后采用均匀沉淀的方法，得到了一种具有特殊结构的新型抗菌材料，该材料以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径为50~200nm，氧化锌以直径为20~200nm的球型结构分散在聚苯胺纤维上，有效阻止了纳米氧化锌的团聚，发挥了纳米氧化锌与纳米聚苯胺对细菌的协同抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂，其以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径为50~200nm，氧化锌以直径为20~200nm的球型结构分散在聚苯胺纤维上。
本发明另一目的是提供一种制备工艺简单，快速混合法合成具有抗菌性能优异、热稳定性好、生物相容性优良的聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的方法，扩大了聚苯胺的应用领域，发展了负载型纳米氧化锌抗菌剂的制备方法。本发明利用聚苯胺本身具有的抗菌性，采用快速混合法一步合成聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的前驱体聚苯胺/Zn(OH)2，再干燥得到聚苯胺/ZnO复合抗菌剂。
本发明具体方法步骤如下：
（1）配制摩尔浓度为0.5~4.0mol/L的氢氧化钠溶液，将苯胺加入氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.1~2.0mol/L；将过硫酸铵和可溶性锌盐溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中可溶性锌盐浓度为苯胺摩尔浓度的1:20~1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为10:1~1:1；将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置4 ~12 h；
（2）利用减压过滤分离1）步形成的体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至过滤的PH=7为止；
（3）将步骤（2）获得的固体在60~80 ℃下真空干燥6~12 h；
（4）将步骤（3）获得的固体进一步在150~180 ℃下真空干燥6~12h，即得纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂。
本发明中可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中一种。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1、本发明采用快速混合的方法制备聚苯胺/ZnO复合抗菌剂，其制备工艺简单、成本低；
2、在聚苯胺/ZnO复合抗菌剂中，聚苯胺本身具有抗菌性，还是比表面较大的载体；
3、由于纳米氧化锌与聚苯胺具有特殊的配位作用及接触方式，本发明提供的聚苯胺/ZnO复合抗菌剂还具有长效杀菌效果，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等不同菌种都具有优异的杀菌作用；
4、本发明提供的聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的抗菌性能优于纯聚苯胺纳米纤维及纯纳米氧化锌的抗菌性能，聚苯胺/ZnO复合抗菌剂表现出良好的协同抗菌性能。
5、本发明提供的聚苯胺/ZnO复合抗菌剂具有良好的热稳定性和生物相容性；对人体无毒、无害，易于产业化，具有很高的经济和社会价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：本聚苯胺抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取1g氢氧化钠溶解于50ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为0.5 mol/L的苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为5:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置10 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在70 ℃下真空干燥12 h，即得聚苯胺抗菌剂。
通过上述对比实验获得的聚苯胺纤维的直径约为80nm，氧化锌以直径为150nm的球型结构分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为7 mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为7 mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为10 mm。
实施例2：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取1g氢氧化钠溶解于50 ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为0.1mol/L的苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌浓度为苯胺摩尔浓度的1/20、苯胺与过硫酸铵的摩尔比为10:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置8 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并用蒸馏水、乙醇依次洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在60 ℃下真空干燥10 h，最后将干燥后的固体在150 ℃下进一步真空干燥6 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径约为70 nm，纳米氧化锌直径约为20 nm并分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为7 mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为9 mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为16 mm。
实施例3：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取2g氢氧化钠溶解于50ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为0.3 mol/L的苯胺，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌浓度为苯胺摩尔浓度的1/15，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为8:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置10 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在80 ℃下真空干燥8 h，最后将干燥后的固体在170 ℃下进一步真空干燥10 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为70 nm，纳米氧化锌直径约为40 nm并分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为12 mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为15 mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为20 mm。
实施例4：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
首先称取4g氢氧化钠溶解于50ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为2mol/L的苯胺，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌摩尔浓度为苯胺浓度的1/10，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为6:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置8 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在60 ℃下真空干燥12 h，最后将干燥后的固体在180 ℃下进一步真空干燥7 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合材料。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为80 nm，纳米氧化锌直径约为60 nm并分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为16mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为20mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为25mm。
实施例5：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取5g氢氧化钠溶解于50ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为0.6 mol/L的苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌摩尔浓度为苯胺浓度的1/4，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为4:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置4h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在80℃下真空干燥7 h，最后将干燥后的固体在170 ℃下进一步真空干燥8 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合材料。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为70 nm，纳米氧化锌直径约为55 nm并分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为15 mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为10 mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为17 mm。
实施例6：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取1g氢氧化钠溶解于50ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为0.8mol/L的苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌摩尔浓度为苯胺浓度的1/2，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2:1；将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置11h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在70 ℃下真空干燥9 h，最后将干燥后的固体在160 ℃下进一步真空干燥10 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合材料。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为120 nm，纳米氧化锌直径约为80 nm并分散在聚苯胺纤维上，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为11mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为7 mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为15 mm。
实施例7：本纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，具体操作如下：
（1）称取1g氢氧化钠溶解于50 ml蒸馏水中，在其中加入摩尔浓度为1.0 mol/L的苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成A液；称取过硫酸铵、硝酸锌固体颗粒溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中硝酸锌摩尔浓度、过硫酸铵摩尔浓度均为1.0 mol/L，将B液在室温下快速倒入A液中，在室温下静置12 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）的反应体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将获得的固体在80℃下真空干燥6 h，最后将干燥后的固体在180 ℃下进一步真空干燥12 h，即得聚苯胺/ZnO纳米复合材料。
通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为180 nm，纳米氧化锌直径约为130 nm，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为7mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为7mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为11mm。
实施例8：同实施例7，只是所用可溶性锌盐为氯化锌，通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为180nm，纳米氧化锌直径约为110nm，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为8mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为10mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为15mm。
实施例9：同实施例7，只是所用可溶性锌盐为乙酸锌，通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为80nm，纳米氧化锌直径约为30nm，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为12mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为11mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为15mm。
实施例10：同实施例7，只是所用可溶性锌盐为硫酸锌，通过上述方法获得的抗菌剂中聚苯胺纳米纤维的直径为200nm，纳米氧化锌直径约为120nm，由抗菌实验结果可知：所得聚苯胺/ZnO纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈直径为7mm、对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为9mm、对枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径为10mm。
Claims (3)
1.一种纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂，其特征在于：以聚苯胺为载体，聚苯胺以纳米纤维的形式存在，其直径为50~200nm，氧化锌以直径为20~200nm的球型结构分散在聚苯胺纤维上。
2.权利要求1所述纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
（1）配制摩尔浓度为0.5~4.0 mol/L的氢氧化钠溶液，将苯胺加入氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌均匀，形成A液，其中苯胺摩尔浓度为0.1~2.0 mol/L；将过硫酸铵和可溶性锌盐溶解于蒸馏水中，并搅拌均匀，形成B液，其中可溶性锌盐浓度为苯胺摩尔浓度的1：20~1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为10:1~1:1；将B液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置4 ~12 h；
（2）利用减压过滤分离步骤（1）形成的体系，并依次用蒸馏水、乙醇洗涤，直至洗涤液的pH=7为止；
（3）将步骤（2）获得的固体在60~80 ℃下真空干燥6~12 h；
（4）将步骤（3）获得的固体进一步在150~180 ℃下真空干燥6~12h，即得纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂。
3.权利要求2所述纳米聚苯胺/ZnO复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酸锌中一种。
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