CN102781575B - 加氢处理催化剂及其制造 - Google Patents
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Abstract
在制造加氢处理催化剂的方法中，可以将包含至少一种第一金属的氧化物的微粒金属氧化物组合物与至少一种第二金属的硫化物的粒子混合，以制造微粒催化剂前体，所述第一金属选自元素周期表第6族，所述第二金属选自元素周期表第8至10族。然后可在足以将所述微粒催化剂前体至少部分转化成具有与第二金属硫化物相关联的缺陷位置的层状金属硫化物的条件下将所述微粒催化剂前体硫化。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂及其制造。
背景技术
加氢处理催化剂通常包含在耐火载体（例如氧化铝）上的一种或多种硫化的第6族金属以及一种或多种第8至10族金属助催化剂。本体型未负载的催化剂也是已知的。特别适用于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢处理催化剂通常包含被金属（例如钴、镍、铁或其组合）助催化的钼和／或钨硫化物。这些硫化催化剂通常具有层状或薄片状形态。
需要制造具有环境法规要求的较低硫和氮含量、并同时符合炼制者加工具有较大量这些杂原子的原油的需求的馏出燃料，这种需要驱动着对加氢处理催化剂的当前研究。因此非常需要找出可实现更有效的脱硫和脱氮的催化剂，特别是在现有加氢处理单元的承压能力有限时。
改变加氢处理催化剂的纳米结构形态的能力提供了控制它们的活性和选择性的可能方式。例如，在美国专利No.7,591,942中证实，将含有表面活性剂胺以及含至少10个碳原子的骨架的本体双金属Ni（或Co）/Mo（或W）相硫化，产生了包含MoS2（或WS2）叠层的催化剂，该叠层的堆叠高度低于通过将无碳本体氧化物硫化而获得的堆叠高度。在美国专利No.7,544,632中对本体三元Ni-Mo-W催化剂报道了类似结果。较低堆叠高度是重要的，因为它们意味着存在较小的Mo／W硫化物晶体，这又使得可用于催化的表面积较大。
控制催化剂活性的另一可能途径是在该催化剂的晶体结构中生成晶格缺陷，因为晶格缺陷可产生与提高的活性和／或选择性相关联的特殊位点。参见Kaszstelan,S.A.“Descriptive Model of Surface Sites on MoS2（WS2）Particles,”Langmuir,6（1990）,第590-595页。
本发明人使用非原位透射电子显微术（TEM）-基时间-温度-转变硫化研究的近期研究已经表明，在钼和钨氧化物的硫化过程中在MoS2／WS2之前形成碎屑状NixS粒子。常规的TEM（CTEM）成像以及经由能量色散谱法（EDS）和TEM断层摄影术（TEMT）的元素分析表明，MoS2／WS2粒子在没有检出碎屑状NixS粒子的区域中作为相对较直的层状结构生长。因此，这些相对较直的MoS2／WS2层要求形成非常少（如果有的话）的晶格缺陷。但是，在硫化过程中，氢在碎屑状NixS粒子表面溢出，造成具有弯曲形态的层状MoS2／WS2结构的成核和生长。CTEM、EDS和TEMT数据表明，MoS2／WS2粒子曲率符合碎屑状NixS粒子成核表面的曲率。因此，这些MoS2／WS2结构产生晶格缺陷，以容许它们在碎屑状NixS粒子表面周围的生长。由于晶格缺陷可产生与提高的活性和／或选择性相关联的特殊位点，因此，控制缺陷位置和／或它们的位置密度的能力是重要的。
因此，根据本发明，已经发现，通过用尺寸和形状受控的NixS粒子“接种”Mo（W）氧化物前体材料，该NixS晶种可以控制之后硫化时制成的MoS2／WS2粒子的曲率，并因此可控制MoS2／WS2缺陷位置和缺陷位置密度。在用CoxS粒子接种的或含有在比Mo（W）低的温度下硫化的其它第8至10族金属的体系中可以实现类似的MoS2／WS2形态控制。这种“接种”现象看起来类似用于引导各种沸石材料的结构的各种有机材料表现出的模板化作用。但是，据信，之前在文献中从未记载使用无机相作为另一无机相的模板化剂的概念。
发明概述
本发明的第一方面涉及制造加氢处理催化剂的方法，所述方法包括：（a）将包含至少一种第一金属的氧化物的微粒金属氧化物组合物与至少一种第二金属的硫化物的粒子混合，以制造微粒催化剂前体，所述第一金属选自元素周期表第6族，所述第二金属选自元素周期表第8至10族；和（b）在足以将所述微粒催化剂前体的组分至少部分转化成具有与第二金属硫化物相关联的缺陷位置的层状金属硫化物的条件下，将所述微粒催化剂前体硫化。
本发明的第二方面涉及根据本发明的第一方面制成的加氢处理催化剂。
本发明的第三方面涉及加氢处理方法，包括在根据本发明的第二方面的加氢处理催化剂存在下在足以加氢处理烃原料的条件下使烃原料与氢接触。
本发明的第四方面涉及加氢处理含烃的原料的方法，所述方法包括：（a）根据本发明的第一方面制造加氢处理催化剂；和（b）在加氢处理催化剂存在下在足以加氢处理烃原料的条件下使含烃的原料与氢接触。
附图简述
图1（a）和（b）是实施例1的完全硫化的金属氧化物催化剂的亮场透射电子显微图（TEM）。
图2是显示实施例1的完全硫化的金属氧化物催化剂的平均MoS2／WS2粒子堆叠高度的直方图。
图3（a）、（b）和（c）是实施例2的金属氧化物催化剂在第一硫化研究过程中的各种阶段的亮场TEMs。
图4（a）、（b）和（c）是在第二硫化研究结束时实施例2的金属氧化物催化剂的各种区域的亮场TEMs。
图5（a）、（b）和（c）是实施例2的金属氧化物催化剂在第三硫化研究过程中的各种阶段的亮场TEMs。
图6至8是实施例3的完全硫化的金属氧化物催化剂的各种区域的亮场TEMs。
图9（a）、（b）和（c）是实施例3的金属氧化物催化剂的另一些亮场TEM图像，分别显示：Mo氧化物粒子的新鲜晶格结构；在～10％H2S中在大约350℃下大约1小时后Mo氧化物粒子的外表面处的氧化物向硫化物转变；和在～10％H2S中在大约400℃下大约1小时后Mo氧化物粒子的继续从氧化物向硫化物转变。
图10（a）、（b）和（c）是实施例3的金属氧化物催化剂的另一些亮场TEM图像，分别显示：W氧化物粒子的新鲜晶格结构；在～10％H2S中在大约350℃下大约2小时后W氧化物粒子的外表面处的氧化物向硫化物转变；和在～10％H2S中在大约450℃下大约2小时后W氧化物粒子的继续从氧化物向硫化物转变。
图11和12是实施例4的完全硫化的金属氧化物催化剂的亮场TEMs。
实施方案详述
在本文中描述了制造加氢处理催化剂的方法，其中可以将包含至少一种选自元素周期表第6族的第一金属的氧化物的微粒金属氧化物组合物和任选地一种或多种选自第8至10族的其它金属的氧化物与至少一种选自元素周期表第8至10族的第二金属的硫化物的粒子混合，以制造微粒催化剂前体。然后可将该前体在足以将该前体至少部分转化成具有与第二金属硫化物相关联的缺陷位置的层状金属硫化物的条件下硫化。不受制于理论，但是除了在不存在第二金属硫化物粒子的情况下生成的相对平面的层状结构外，缺陷位置看起来与生成弯曲金属硫化物粒子相关联。
在本文中，元素周期表的族的编号方案如在Chemical and EngineeringNews,63（5）,27（1985）中公开（“新命名”）。
本方法中所用的微粒金属氧化物组合物包含至少一种选自第6族的第一金属（特别是钼和／或钨）的氧化物。另外，该金属氧化物组合物也可有利地含有至少一种选自第8至10族的其它金属（例如钴和／或镍）的氧化物。但是，应该认识到，即使在微粒金属氧化物组合物中没有任何第8至10族金属氧化物，但由于添加了第二金属硫化物粒子，微粒催化剂前体和最终硫化的催化剂都仍必定含有至少一种第8至10族金属。在一个实施方案中，该微粒金属氧化物组合物可包含至少大约45重量％、例如至少大约50重量％或至少大约55重量％的第6族金属氧化物。在这种实施方案中，该微粒金属氧化物组合物可包含最多大约50重量％、例如最多大约45重量％的第8至10族金属氧化物。另外或或者，该微粒金属氧化物组合物可包含大约45重量％至大约70重量％、例如大约50重量％至约65重量％或大约55重量％至大约60重量％的第6族金属氧化物，和／或大约25重量％至大约50重量％、例如大约30重量％至大约45重量％的第8至10族金属氧化物。
本方法中可用的微粒金属氧化物组合物可以便利地如下制造：在质子液体中形成包含一种或多种第6族金属氧化物源和任选地一种或多种第8至10族金属氧化物源的反应混合物，并在基本水热的条件下加热该反应混合物，以形成微粒金属氧化物组合物。在该反应混合物中可以使用任何质子溶剂，代表性实例包括但不限于，水、羧酸、醇（例如甲醇、乙醇及其混合物）等，和它们的组合或反应产物。通常，该质子液体可包含水，例如醇和水的混合物，或优选地可以是水。该金属氧化物源可溶解在质子液体中或可以是仅微溶的，以使第一（和任选的第二）金属氧化物源在水热反应过程中至少部分保持固态。
在本文中，基本水热反应是指反应混合物被加热至高于反应混合物中所用质子液体的常压沸点的温度。通常，这可以在密封反应容器中，优选地在自生压力下或在不施加外压的情况下实现。考虑到合成条件，自生压力通常高于大气压，即高于1bara（高于100kPaa）。如果质子液体是水，该反应通常在高压釜中在大约105℃至大约180℃、例如大约110℃至大约170℃、大约120℃至大约160℃、或大约140℃至大约160℃的温度进行。在产物的X-射线衍射图没有显示未反应的原料化合物的清楚可识别的反射时，该反应被视为基本完成，这通常经至少大约2小时、例如至少大约4小时、至少大约6小时、或至少大约8小时的反应时间实现。另外或或者，关于制造微粒金属氧化物组合物的合适水热法的细节可见于美国专利申请公开No.2007/0090023，其全文经此引用并入本文。
为了制造所需加氢处理催化剂，可以将微粒金属氧化物组合物与至少一种选自元素周期表第8至10族的第二金属的硫化物的粒子混合，以制造微粒催化剂前体。在一个优选实施方案中，第二金属硫化物可选自硫化镍和／或硫化钴。另外或或者，基于前体组合物的总重量，第二金属硫化物可以大约15重量％至大约35重量％、例如大约20重量％至大约25重量％的量存在于微粒催化剂前体中。然后可将所得前体组合物在足以将微粒催化剂前体的组分至少部分、通常基本完全转化成层状金属硫化物的条件下硫化。合适的硫化条件可包括但不限于在含硫化氢的气氛中在大约350℃至大约425℃、例如大约375℃至大约400℃的温度将微粒催化剂前体加热大约1小时至大约6小时、例如大约2小时至大约4小时的硫化时间。在一个实施方案中，该含硫化氢的气氛可以是含有大约5体积％至大约20体积％H2S、例如大约10体积％至大约15体积％H2S的氢和硫化氢的混合物。在这些条件下，由于前体的金属氧化物组分发生硫化，可形成硫化物晶体并在可充当无机模板的第二金属硫化物粒子周围生长，倾向于产生通过透射电子显微术（TEM）可见的弯曲晶体区形式的缺陷位置。
所得硫化的催化剂组合物可普遍用于加氢处理法，以在宽范围的反应条件下处理各种烃进料。此类条件的一个实例包括大约200℃至约450℃的温度、大约5barg（大约2.5MPag）至大约300barg（大约150MPag）的氢压、大约0.05hr-1至大约10hr-1的液时空速（LHSV）和大约36Sm3/m3（大约200scf／bbl）至大约1700Sm3/m3（大约10,000scf／bbl）的氢处理气体速率。本文所用的术语“加氢处理”应被理解为包括在上述温度和压力下使烃进料与氢反应的任何工艺。具体而言，加氢处理可包括加氢脱金属、加氢脱蜡、加氢处理、加氢精制、氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢裂化（包括选择性加氢裂化）等，及其组合。根据加氢处理的类型和根据反应条件，与加氢处理前的相关组合物相比，加氢处理产物可能表现出改进的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发性、脱极化和／或类似性质。应该理解的是，加氢处理可以在一个或多个反应区中和以对流或并流模式进行，尽管各模式可能要求存在不同的反应器元件。对流模式是指进料流以与含氢处理气体流相反的方向流动的工艺模式。相应地，并流模式是指进料流和含氢处理气体以类似方向流动的工艺模式。加氢处理反应器可以以任何合适的催化剂床布置模式运行，例如固定床、淤浆床、沸腾床等。
多种烃原料可以在如本文所述制成的催化剂存在下加氢处理。适用于加氢处理的原料可包括，但不限于，完全和／或减少的（蒸馏的）原油、常压和／或减压渣油、丙烷脱沥青渣油（例如光亮油）、循环油、FCC塔底油、瓦斯油（包括常压和真空瓦斯油以及焦化瓦斯油）、轻至重馏分（包括粗制原始馏出物）、加氢裂化产物、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费托蜡、残油液、石脑油等，及其混合物。
另外或或者，本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.制造加氢处理催化剂的方法,所述方法包括：（a）将包含至少一种选自元素周期表第6族的第一金属的氧化物的微粒金属氧化物组合物与至少一种选自元素周期表第8至10族的第二金属的硫化物的粒子混合，以制造微粒催化剂前体；和（b）在足以将所述微粒催化剂前体的组分至少部分转化成具有与所述第二金属硫化物相关联的缺陷位置的层状金属硫化物的条件下将所述微粒催化剂前体硫化。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述至少一种第一金属是钼和/或钨。
实施方案3.实施方案1或实施方案2的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物包含45重量％至70重量％、优选地大约55重量％至大约60重量％的第6族金属氧化物。
实施方案4.前述实施方案任一项的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物进一步包含至少一种选自元素周期表第8至10族的其它金属的氧化物。
实施方案5.实施方案4的方法，其中所述至少一种其它金属是钴和/或镍。
实施方案6.实施方案4或实施方案5的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物包含最多大约45重量％的第8至10族金属氧化物。
实施方案7.前述实施方案任一项的方法，其中如下制造所述微粒金属氧化物组合物：在质子液体中形成包含第一金属氧化物源的反应混合物，并在水热条件下加热所述反应混合物，以形成微粒金属氧化物组合物。
实施方案8.前述实施方案任一项的方法，其中所述至少一种第二金属硫化物是硫化镍和／或硫化钴。
实施方案9.实施方案4-8任一项的方法，其中所述微粒催化剂前体包含大约15重量％至大约35重量％、优选大约20重量％至大约25重量％的第二金属硫化物。
实施方案10.前述实施方案任一项的方法，其中硫化如下进行：在硫化氢存在下在大约350℃至大约425℃、优选大约375℃至大约400℃的温度下加热微粒催化剂前体大约1小时至大约6小时，优选大约2小时至大约4小时。
实施方案11.通过前述实施方案任一项的方法制成的加氢处理催化剂组合物。
实施方案12.加氢处理方法，包括在实施方案11的催化剂组合物存在下在足以加氢处理烃原料的条件下使烃原料与氢接触。
实施方案13.加氢处理含烃的原料的方法，所述方法包括：（a）根据实施方案1-10任一项的方法制造加氢处理催化剂；和（b）在加氢处理催化剂存在下在足以加氢处理烃原料的条件下使含烃的原料与氢接触。
实施例
现在参照附图和下列非限制性实施例更特别描述本发明。
实施例1
根据美国专利申请公开No.2007/0090023中描述的规程制备Ni1Mo0.5W0.5O4组合物。通过将大约1-2克转移到置于Lindberg炉内的石英皿中，将Ni1Mo0.5W0.5O4丸粒硫化。将该炉用含有大约10体积％H2S的流动（~200cm3/min）氢气吹扫大约15分钟。将这些丸粒在相同的流动（~200cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）下在大约45分钟内从环境温度（大约20-25℃）加热至大约400℃，并在大约400℃下保持大约2小时。然后将这些丸粒冷却，并在流动（~200cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）下在环境温度下保持大约30分钟。将该炉用流动（~300cm3/min）氮气吹扫大约30分钟。最后，将这些丸粒在流动（~50cm3/min）~1体积％O2（余量为He）中钝化整夜，然后从炉中取出。
使用玛瑙研钵和研杵将4至5个钝化的硫化Ni1Mo0.5W0.5丸粒压碎成细粉（<~100nm厚的碎片）。将细粉撒到标准200目多孔涂碳TEM网格上，并在Philips CM200FTM仪器的亮场TEM成像模式中在大约200kV的加速电压下检查。结果显示在图1（a）-（b）中。使用Gatan CCDTM摄像机和Gatan's Digital MicrographTM v.2.5软件从该材料的随机选择区域收集数字图像。手工数出超过300个MoS2／WS2晶体的堆叠高度，并将数据绘制成如图2中所示的直方图。从图2中可以看出，平均MoS2／WS2粒子堆叠高度为每粒子大约4.6层。使用从催化剂的特别薄区域收集的能量色散谱法（EDS）数据（参见例如图1（b））确定本体催化剂内的一般特征。
实施例2
进行涉及新鲜Ni1Mo0.5W0.5O4组合物的硫化的系列时间-温度-转变研究。再次根据美国专利申请公开No.2007/0090023制备新鲜氧化物的丸粒。在所有情况下，制备氧化物丸粒，进行如上所述的TEM检查。将氧化物样品中的随机选择区域成像，并使用Gatan CCDTM摄像机和Gatan'sDigital MicrographTM v.2.5软件绘制它们在TEM网格上的位置。通过在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热所有TEM网格将它们硫化。在每种情况下改变硫化时间和温度，以更好地评估NixS和MoS2／WS2粒子形成。下面描述各硫化研究的细节。
在第一研究中，将新鲜氧化物的TEM网格密封在反应器中，将该反应器在环境温度下用流动的（~50cm3/min）氮气吹扫大约30分钟，然后用流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）吹扫另外大约30分钟。然后将网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热至大约200℃，并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中在大约200℃保持大约8小时。然后将网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）下冷却回环境温度。然后将该反应器用流动（~50cm3/min）氮气吹扫整夜（大约8-16小时）。将网格从反应器中取出并转移到TEM中，在此如上所述再检查之前已绘制的区域。图3（a）是新鲜氧化物的TEM，图3（b）是在仅大约200℃硫化大约8小时后的材料的TEM。图3（b）表明，碎屑状NixS粒子在硫化过程中非常早地成核和生长，但在此阶段尚未观察到MoS2／WS2结构。因此，将网格再放回硫化反应器中，并再在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热至大约375℃，并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中在大约375℃再保持大约4小时。然后将网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）下冷却至环境温度。然后将反应器在流动的（~50cm3/min）氮气下吹扫整夜。然后将网格从反应器中取出并转移到TEM中，在此如上所述再检查之前已绘制的区域。结果显示在图3（c）中，其表明之后在大约375℃的~4小时硫化处理产生了基本完全形成的NixS和MoS2／WS2粒子。
对独立的新鲜氧化物TEM网格进行第二硫化研究，以测定在~10体积％H2S（余量为H2）中在大约300℃仅大约1小时处理后存在的NixS和MoS2／WS2相的程度。因此，再次将新鲜氧化物的TEM网格密封在硫化反应器中，将该反应器如上所述在环境温度下吹扫。然后将网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热至大约300℃，并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中在大约300℃保持大约1小时。然后将网格冷却至环境温度，并将反应器如上所述吹扫整夜。将网格从反应器中取出并转移到TEM中，在此如上所述对整个样品的区域进行检查和成像。图4显示了此研究的结果，其表明在该结构内存在基本完全形成的碎屑状NixS粒子（图4（a））。图4（b）表明早期形成若干MoS2／WS2粒子，且图4（c）显示了氧化钼粒子。氧化钼粒子占该材料的非常小的百分比（<~1％），并在大约300℃大约1小时后表现出很少（如果有的话）的硫化。这些数据表明需要较高温度或较长时间才能基本完成MoS2／WS2粒子的形成。
因此，进行涉及另一新鲜氧化物网格的第三种研究。如前所述，将该网格密封在硫化单元中，将该单元在环境温度下吹扫。然后将网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热至大约300℃，并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中在大约300℃保持大约5小时。然后将网格冷却至环境温度，并如上所述吹扫反应器。将网格从反应器中取出并转移到TEM中，在此如上所述再检查之前已绘制的区域。结果显示在图5（a）和5（b）中。图5（a）是新鲜氧化物的TEM，而图5（b）是在~10体积％H2S（余量为H2）中在大约300℃大约5小时后的TEM，并表明存在基本完全形成的碎屑状NixS粒子。图5（b）还表明早期形成若干MoS2／WS2粒子，但尚未观察到完全形成的MoS2／WS2结构。因此，将网格再放回硫化单元中，并如上所述在环境温度下吹扫后，然后将该网格在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中以大约2℃/min加热至大约400℃，并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中在大约400℃再保持大约1小时。然后将网格冷却至环境温度，并如上所述吹扫该反应器。将网格从反应器中取出并转移到TEM中，在此如上所述再检查之前已绘制的区域。结果显示在图5（c）中。此显微图中的MoS2／WS2粒子看起来在大约400℃的~1小时硫化处理后基本完全形成（比较图5（b）和5（c））。因此，从这些基于硫化的时间-温度-转变研究中清楚看出，在MoS2／WS2粒子形成之前形成NixS粒子。
实施例3
使用前述规程再制备Ni1Mo0.5W0.5O4并在流动的（~20cm3/min）~10体积％H2S（余量为H2）中硫化至大约400℃达大约2小时。制备该硫化材料，并在如上所述的TEM中检查。常规TEM观察始终揭示与NixS粒子相邻的弯曲MoS2／WS2粒子和在催化剂的贫NixS区中的相对直的（非弯曲）MoS2／WS2粒子（参见图6）。通过TEM倾斜实验证实NixS粒子和MoS2／WS2粒子曲率之间的关系。图7反映了在贫NixS区中形成的典型的直MoS2／WS2粒子形态。这两种互穿MoS2／WS2结构进一步证实这些粒子在催化剂的贫NixS区中以相对直的（非弯曲的）结构生长的趋势（参见图7）。图8显示紧邻NixS粒子形成的弯曲MoS2／WS2粒子形态。不受制于理论，据信，在NixS表面的氢溢出造成MoS2／WS2粒子的成核和生长时，产生MoS2／WS2弯曲。最后，图9显示了有助于阐明与催化剂的贫NixS区中高结晶氧化钼粒子相关的硫化机制的TEM显微图。在这样的情况下，硫化看起来以在氧化钼粒子的外表面处的转变开始，向内延续。这产生了大致类似于其母体氧化物粒子的硫化物粒子形态（参见图9（a）-（c））。因此，再一次地，形成了相对直的（非弯曲的）MoS2结构。在氧化钨晶体的硫化中观察到了类似结果（参见图10（a）-（c））。
实施例4
根据美国专利申请公开No.2007/0090023中描述的规程制备具有近似式Ni0.25Mo0.5W0.5O4的低镍组合物，并如上所述硫化。制备这种材料并在如前所述的TEM中检查。常规TEM观察再次揭示在催化剂的贫NixS区中的许多直MoS2／WS2区（参见图11），而邻近NixS结构观察到了弯曲MoS2／WS2区（参见图12）。这再次证实所提出的在NixS粒子的存在和所得MoS2／WS2粒子形态之间的关系。
尽管已参照具体实施方案描述和例证本发明，但本领域普通技术人员会认识到，本发明适用于未必在本文中阐明的变动。因此，应随之仅参照所附权利要求书确定本发明的真实范围。
Claims (10)
1.制造加氢处理催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将下述(i)与(ii)混合，以制造微粒催化剂前体：
(i)微粒金属氧化物组合物，其包含至少一种选自钼和/或钨的第一金属的氧化物，并且是通过将在质子液体中包含第一金属氧化物的源的反应混合物在水热条件下加热而形成的，
(ii)至少一种选自镍和/或钴的第二金属的硫化物的粒子，
其中基于催化剂前体的总重量，所述镍和/或钴的硫化物粒子以15重量％至35重量％的量存在；和
(b)在足以将所述微粒催化剂前体的组分至少部分转化成具有与镍和/或钴的硫化物粒子相关联的缺陷位置的层状金属硫化物的条件下，将所述微粒催化剂前体硫化，该硫化在350℃至425℃的温度进行。
2.权利要求1的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物包含45重量％至70重量％的钼和/或钨氧化物。
3.权利要求1的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物包含55重量％至60重量％的钼和/或钨氧化物。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物进一步包含至少一种选自镍和/或钴的其它金属的氧化物。
5.权利要求4的方法，其中所述微粒金属氧化物组合物包含最多45重量％的镍和/或钴氧化物。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中如下制造所述微粒金属氧化物组合物：在质子液体中形成包含第一金属氧化物的源的反应混合物，并在水热条件下加热所述反应混合物，以形成微粒金属氧化物组合物。
7.权利要求4的方法，其中所述微粒催化剂前体包含20重量％至25重量％的镍和/或钴硫化物。
8.权利要求1至3任一项的方法，其中硫化如下进行：在硫化氢存在下，在375℃至400℃的温度下加热微粒催化剂前体1小时至6小时。
9.权利要求8的方法，其中将微粒催化剂前体加热2小时至4小时。
10.加氢处理含烃的原料的方法，该方法包括：
(a)根据权利要求1至9任一项的方法制造加氢处理催化剂；和
(b)在所述加氢处理催化剂存在下在足以加氢处理烃原料的条件下使含烃的原料与氢接触。
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