CN102779891B - 铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，包括依次层叠设置的衬底、背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、阻挡层及导电窗口层，其中，背电极层为石墨烯薄膜。通过采用电学性能优异的石墨烯薄膜取代传统的Mo背电极，不仅能够节约Mo原料，而且由于电池的衬底和背电极透光，使得电池上下面都有光的吸收，进入电池中光通量增加，从而可以产生更多的电子空穴对，使得铜铟镓硒薄膜电池装置能够在相对较薄的光吸收层下仍保持很高的光电转换效率。此外，本发明还涉及一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法。

Description

铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及薄膜型太阳能电池领域，尤其涉及一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置及其制备方法。
【背景技术】
铜铟镓硒(CIGS)薄膜光伏电池具有低成本、高效率、稳定性好等优点，是公认的最具有发展和市场潜力的第二代薄膜型太阳能电池。人们对其研究兴起于上个世纪八十年代初，经过三十多年发展，CIGS薄膜型太阳能电池的理论研究以及制备工艺取得了可喜的成果。CIGS薄膜型太阳能电池的最高实验室光电转化效率达到20.3％，是目前转化效率最高的薄膜光伏电池。
为了提高薄膜电池的光利用率以及提高光电转化效率和降低电池成本，业界进行了大量的技术创新，如通过采用陷光结构，使得入射光线“陷入”电池中，易进难出，提高光利用率，从而可以在较薄吸收层铜铟镓硒的条件下达到高的电池转换效率。另外，研究工作者也提出了用透明导电ITO膜或者ZnO:Al薄膜取代铜铟镓硒电池中的Mo层作为背电极材料，利用电池的两面透光性，通过增加电池对光的吸收量，从而提高电池转化效率。
在CIGS薄膜光伏电池中，尽管减小吸收层厚度采用陷光结构能够使电池仍保持高的转换效率，但是其中的陷光结构凹陷大小以及角度的难控性使得电池制备工艺复杂。尽管研究工作者提出了用透明导电ITO膜或者ZnO:Al薄膜取代铜铟镓硒电池中的Mo层作为背电极材料，制备出了薄吸收层双面透光的铜铟镓硒薄膜电池，但电池最高转换效率仍15％～16％，远低于传统铜铟镓硒薄膜电池20.3％的效率。其原因主要在于用ITO膜或者ZnO:Al薄膜取代Mo层后，电池吸收层沉积过程中在CIGS和背电极界面处会形成高阻的n-Ga2O3层，导致电池反型PN结的形成以及电池串联电阻的降低，从而影响电池的性能。这种现象随着光吸收层沉积的温度增大愈加严重，因此一般此类电池的光吸收层生长温度控制在450℃～520℃之间。注意到此温度小于传统铜铟镓硒电池光吸收层最佳 生长温度560～650℃，因此难以结晶质量优良的铜铟镓硒光吸收层，从而也影响电池的转换效率。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种制备工艺相对简单的、转换效率较高的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置及其制备方法。
一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，包括依次层叠设置的衬底、背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、阻挡层及导电窗口层，所述背电极层的材质为石墨烯薄膜；所述铜铟镓硒光吸收层包括靠近所述背电极层的第一光吸收层、位于中间的第二光吸收层及靠近所述缓冲层的第三光吸收层；其中，所述第一光吸收层的带隙宽度从靠近所述背电极层至所述第二光吸收层线性递减，且带隙宽度的梯度差为100meV～400meV，厚度为300nm～800nm；所述第二光吸收层的带隙宽度选自1.04eV～1.25eV，厚度为100nm～500nm；所述第三光吸收层的带隙宽度从所述第二光吸收层至靠近所述缓冲层线性递增，带隙宽度的梯度差为10meV～160meV，厚度为20nm～200nm；且所述第一光吸收层的最低带隙宽度、第三光吸收层的最低带隙宽度与第二光吸收层的带隙宽度相同。
在优选的实施方式中，所述石墨烯薄膜包括1～8层层叠设置的单层石墨烯。
在优选的实施方式中，所述铜铟镓硒光吸收层的厚度为0.5μm～1μm。
在优选的实施方式中，还包括设于所述背电极层与所述铜铟镓硒光吸收层之间的厚度为5nm～15nm的钼金属热膨胀缓冲层。
在优选的实施方式中，还包括位于衬底下方的反射装置，所述反射装置与衬底之间的距离可调。
一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，包括如下步骤：在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层；在铜铟镓硒共蒸发室内，在所述背电极层上蒸镀铜铟镓硒光吸收层：控制衬底的温度在600～620℃，Cu源的温度在1350～1370℃，Se源的温度在255～265℃，且衬底、Cu源及Se源的温度一旦选定后维持不变；
在前5min～7min内，控制Ga源的温度从1035～1040℃线性降至 1015～1020℃，In源的温度从925～930℃线性升温到935～940℃，制备厚度为300nm～800nm且带隙宽度线性递减的第一光吸收层，第一光吸收层的带隙宽度的梯度差为100meV～400meV；紧接着1.5min～2min内，维持Ga源的温度和In源的温度，制备厚度为100nm～500nm且带隙宽度不变的第二光吸收层，第二光吸收层的带隙宽度为1.04eV～1.25eV；在最后的50s～1min内，将所述Ga源的温度线性升至1030℃，In源的温度线性降至925℃，制备厚度为20nm～200nm且带隙宽度线性递增的第三光吸收层，第三光吸收层的带隙宽度的梯度差为10meV～160meV；第一光吸收层、第二光吸收层及第三光吸收层构成所述铜铟镓硒光吸收层；在所述铜铟镓硒光吸收层上依次制备层叠设置的缓冲层、阻挡层及导电窗口层，得到所述铜铟镓硒薄膜型太阳能电池。
在优选的实施方式中，所述石墨烯薄膜为单层石墨烯，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层包括如下步骤：用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯；在所述单层石墨烯表面涂覆树脂载体；腐蚀去除所述金属基底，洗净后得到涂覆有树脂载体的所述单层石墨烯；将单层石墨烯未涂覆树脂载体的一面贴附在所述衬底表面；以及溶解去除树脂载体。
在优选的实施方式中，所述石墨烯薄膜为多层层叠设置的单层石墨烯，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层包括如下步骤：用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯；在所述单层石墨烯表面涂覆树脂载体；腐蚀去除所述金属基底，洗净后得到涂覆有树脂载体的所述单层石墨烯；将单层石墨烯未涂覆有树脂载体的一面贴附在所述衬底表面；溶解去除树脂载体；以及重复上述制备涂覆有树枝在的单层石墨烯的步骤将多层的单层石墨烯贴附在所述衬底上。
在优选的实施方式中，所述用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯的步骤包括：室温下，将清洗后的金属基底放入化学气相沉积炉中，抽真空后通入氢气，并调节氢气流量至炉中气压为250～350mTorr；升温至900～1000℃，将所述金属基底在氢气氛围下退火20～30min；向炉中通入甲烷，调节甲烷流量为10sccm，并控制氢气流量为5sccm，保持加热温度不变，反应25～35min后降温至室温，取出金属基底，所述金属基底表面即沉积有单层石墨烯。
在优选的实施方式中，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层之后还包括对背电极层进行表面处理的步骤，包括：首先将附有石墨烯薄膜的衬底放入有机溶剂中除去树脂载体，再用去离子水洗涤除去残留的有机溶剂；然后将附有石墨烯薄膜的衬底放在氮气流下吹洗，除去大颗水滴及大颗粉尘；将氮气吹洗过后的含有石墨烯薄膜的衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度控制在100～120℃，处理时间3～5min；最后降温到40～60℃，保持温度不变，用干冰进行表面清理，除掉石墨烯薄膜表面残余的树脂载体颗粒以及空气粉尘。
在优选的实施方式中，在制备铜铟镓硒光吸收层之前还包括在石墨烯薄膜之上使用磁控溅射钼金属靶材沉积厚度为5nm～15nm的钼金属层作为热膨胀缓冲层的步骤。
通过采用电学性能优异的石墨烯薄膜取代传统的Mo背电极，不仅能够节约Mo原料，而且由于太阳能电池装置的衬底和背电极具有透光性，使得电池上下面都有光的吸收，进入电池中光通量增加，从而可以产生更多的电子空穴对，使得铜铟镓硒薄膜电池装置能够在相对较薄的光吸收层下仍保持很高的光电转换效率。由于石墨烯薄膜是比传统ITO或ZnO:Al(掺铝氧化锌)更薄的纳米材料，几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，因此将其应用于铜铟镓硒电池装置的背电极，可以使光几乎无损耗的射入或射出电池内部，不仅能够减少光在背电极的损耗，而且由于石墨烯薄膜不含氧元素，可以有效避免基于ITO或者ZnO:Al背电极的铜铟镓硒薄膜电池装置生产过程中易形成高阻n-Ga2O3层而影响电池效率的缺点，并且由于石墨烯薄膜的稳定性和耐高温性，使得传统的铜铟镓硒电池完全可以在此处应用和优化，更适用于高效铜铟镓硒电池装置的制备。该新型的铜铟镓硒薄膜电池装置又可以作为叠层多结电池的顶层部分或者叠层多结电池的中间层部分，提高叠层多结电池太阳能光谱利用率，从而提高叠层多结电池的性能。
由于背电极层不需要溅射工艺，只需直接转移石墨烯薄膜覆盖在衬底上即可，制备工艺简单而有效。
【附图说明】
图1为一实施方式的CIGS薄膜型太阳能电池装置的结构示意图；
图2为图1实施方式的CIGS光吸收层的三层分布模式图；
图3为实施例1制得的CIGS薄膜型太阳能电池装置性能AMPS-1D软件模拟结果图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置100，包括依次层叠设置的衬底110、背电极层120、铜铟镓硒光吸收层130、缓冲层140、阻挡层150及导电窗口层160。
其中，衬底110优选为但不限于玻璃或透明聚合物柔性衬底。
本实施方式的背电极层120由石墨烯薄膜构成。优选的，该石墨烯薄膜包括1～8层依次层叠设置的单层石墨烯，如可以是4层单层石墨烯、5层单层石墨烯等。
由于石墨烯薄膜的背电极层120和导电窗口层160均透光，经过背电极层120透过的光使CIGS光吸收层130产生电子空穴对，为使产生的电子空穴对能够有效的到达电池的PN结区并在耗尽区域进行分离，达到真正利用光的目的，CIGS光吸收层130的厚度要小于传统的光吸收层厚度，一般需要控制在0.5μm～1μm之间，因此对光的收集效率提出了更高的要求。传统的CIGS薄膜型太阳能电池中通常采用V型双梯度能带结构，利用向两侧梯度变化的电势差降低表面复合引起的载流子损耗，提高载流子的收集效率，提高电池的短路电流。但由于V型带隙在最小带隙处只存在一个点区域，导致电池在长波段的光子吸收不够充分。因此，如果能够增大最低带隙层的厚度，就能够使得薄膜型太阳能电池装置100对于截止波长(长波段)附近的光的吸收更加充分，从而进一步提高对光的利用率，提高电池的光电转换效率。
如图2所示，本实施方式的CIGS光吸收层130带隙被设计为三层分布模式，包括靠近背电极层120的第一光吸收层(图上区域3表示)、位于中间的第二光 吸收层(图上区域2表示)及靠近缓冲层140的第三光吸收层(图上区域1表示)。区域1(即第三光吸收层)为靠近缓冲层140处PN结耗尽区域内的带隙宽度的梯度分布设计，PN结耗尽区域的长度一般为50～500nm，考虑到在提高开路电压的同时又要避免电子越过势垒过高或者电子越过势垒区域时间过长导致在耗尽层复合几率增大，区域1的厚度要严格控制，带隙宽度从第二光吸收层至靠近缓冲层140线性递增，带隙宽度的梯度差h为10meV～160meV，带隙厚度d(即第三光吸收层的厚度)为20～200nm，需要小于耗尽层长度，梯度最低处的带隙宽度可以为1.04eV～1.25eV。区域2(即第二光吸收层)为最低带隙处截止波段(长波段)范围内的带隙水平分布设计，此区域主要是为了增加电池对长波段的吸收，提高对光的全波段的利用率，此水平带隙厚度m(即第二光吸收层的厚度)为100nm～500nm，带隙宽度δ1可以为1.04eV～1.25eV。区域3(即第一光吸收层)为靠近背电极层120的带隙宽度的梯度分布设计，由于从背电极层120一侧入射的光也能够使光吸收层130内产生电子空穴对，但是如果这些光生载流子(即电子空穴对)没有足够的迁移率运动到耗尽区域进行电荷分离的话，对于短路电流是没有贡献的，因此区域3的带隙宽度的梯度要远大于区域1的带隙宽度的梯度，从而有利于载流子向耗尽区域输运，减小其在石墨烯薄膜背接触的复合几率，提高开路电压和短路电流。区域3的带隙宽度从靠近背电极层120至第二光吸收层线性递减，带隙宽度的梯度差H为100meV～400meV，带隙厚度n(即第一光吸收层的厚度)为300～800nm。CIGS光吸收层130的带隙宽度主要由Ga/(Ga+In)的比例决定。制备过程中通常可以通过控制金属源的温度来控制各元素的蒸发速率，从而控制CIGS光吸收层130中各层的Ga/(Ga+In)摩尔比例以及膜层厚度。针对上述设计的三层，控制各层中Se占所在层的摩尔分数在50％左右，各层中Cu占所在层的摩尔分数在20％～22％，余下的各层中Ga/(Ga+In)摩尔比如下：第一光吸收层中Ga/(Ga+In)的摩尔比为0.20～0.60，第二光吸收层中Ga/(In+Ga)摩尔比为0～0.45(且大于0)，第三光吸收层中Ga/(In+Ga)摩尔比为0.02～0.47。
缓冲层140优选但不限于CdS(硫化镉)层。阻挡层150优选但不限于i-ZnO(本征氧化锌)高阻层。导电窗口层160可以采用传统的掺铝氧化锌层(ZnO:Al)， 也可以采用石墨烯薄膜构成，如包括1～10层的单层石墨烯等。单层石墨烯的方块电阻可以达到30Ω/sqr，通过叠层后方块电阻随层数变化呈线性递减，石墨烯薄膜几乎是透明的，而且单层薄膜只吸收2.3％的光，薄膜在可见光和近红外波段的透过率高达97.4％。因此石墨烯薄膜作为CIGS薄膜型太阳能电池的导电窗口层，除了比传统导电窗口层ZnO:Al薄膜具有更低方块电阻外，还可以避免ZnO:Al薄膜导致的近红外光波段的损耗，提高电池对光的利用率，进而优化电池性能。同时，叠层的石墨烯薄膜导电窗口层160具有电阻和透过率可控等优点。
此外，由于石墨烯薄膜的热膨胀系数(-7300K)与CIGS光吸收层130的热膨胀系数(7.9-8.6293K)存在较大的差异，为避免降温过程中由于热膨胀系数的差异太大导致膜间产生应力，而使薄膜破裂而损坏电池，本实施方式的CIGS薄膜型太阳能电池100还包括设在背电极层120与CIGS光吸收层之间的钼(Mo)金属热膨胀缓冲层(图未示)，该热膨胀缓冲层可以设计得很薄以防止因太厚影响背电极层120的透光性，如5nm～15nm之间。由于Mo的热膨胀系数为4.8-5.9293K，介于石墨烯薄膜与CIGS光吸收层130之间，这样可以防止多层膜间的应力剧变而导致薄膜的破裂，并且同时可以增加薄膜的贴附性。
进一步，本实施方式的CIGS薄膜型太阳能电池100还包括位于衬底110下方的反射装置170，反射装置170与衬底110之间的距离可调节，从而在不同光照条件下使电池吸收最多入射光。反射装置170的反射涂层172可以为Ag、Al、TiO2或SiO2膜等。因为该太阳能电池装置100的衬底110和背电极层120具有透光性，反射装置170把透过电池的太阳光再次反射回电池中，所以能够很好地改善电池的光吸收率。反射装置170的表面由互成一定角度的高反射面的凹槽阵列构成，但其形状不局限于图中所示，只要达到相同的反射效果都行。通过在添加具有高反射率的反射装置170，在提高光利用率的同时，不用考虑反射层对CIGS光吸收层130的影响，装置简单，经济有效。
此外，CIGS薄膜型太阳能电池还包括设于导电窗口层160上的减反膜层180和栅电极190。栅电极190穿过减反膜层180。减反膜层180优选氟化镁层，栅电极190优选Ni/Al电极。
一实施方式的CIGS薄膜型太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层。具体包括如下步骤：
步骤S11，用化学气相沉积法(CVD)在金属基底上制备单层石墨烯：高温条件下，通过化学气相沉积法，在碳源气体、H2或H2与Ar的混合气体氛围中，以金属基底为催化剂制备低方块电阻、高透过率的单层石墨烯薄膜。
例如可以通过但不限于下述步骤来实现：将清洗后的Cu片放入CVD炉中，开机械泵，抽气至本底真空(约十几个mTorr)；调节流量计通入一定量H2，如20sccm，并调节气压调节阀，维持腔体气压约300mTorr；紧接升温至900～1000℃，在此温度下高温氢气退火约20～30min；此时打开CH4流量控制，使流量为10sccm，调节H2流量为5sccm，此时工作气压约为350mTorr，保持加热温度不变，整个过程持续约30min；结束后降温，取出Cu基底，该Cu基底上即沉积有单层石墨烯。
步骤S12：在单层石墨烯表面涂覆一层树脂载体：通过旋转涂覆法在单层石墨烯表面涂覆一层树脂载体，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为石墨烯提供支撑载体。
优选的，还包括在涂覆树脂载体之后将金属基底无胶的一面置于等离子清洗器中处理的步骤，以去除背面无用的石墨烯。
步骤S13：腐蚀去除金属基底，洗净后得到涂覆树脂载体的单层石墨烯：将涂有树脂载体的单层石墨烯连通金属基底放在一定浓度的强氧化性金属盐溶液中，通过氧化还原腐蚀掉石墨烯上的金属基底。如金属基底为Cu基底时，可以选用FeCl3溶液腐蚀去除Cu基底。最后用盐酸和去离子水清洗涂有树脂载体的石墨细胞膜若干次。
步骤S14：将粘有树脂载体的单层石墨烯贴附在所衬底表面：将单层石墨烯为涂覆树脂载体的一面贴附在上述制得的衬底表面，再将得到的结构置于丙酮等有机溶剂中除胶，最后置于去离子水中清洗2～3次，以除去残留的丙酮溶液。
对于有石墨烯薄膜包括多层单层石墨的情形，只需重复上述步骤S11～S14即可，以得到所需层数的石墨烯薄膜。
进一步，优选的，在制备CIGS光吸收层之前还包括在石墨烯薄膜之上使用 磁控溅射钼金属靶材沉积厚度为5nm～15nm的钼金属层作为热膨胀缓冲层的步骤。
步骤S2：在背电极层上依次制备层叠设置的CIGS光吸收层、缓冲层、阻挡层及导电窗口层，得到CIGS薄膜型太阳能电池。
由于石墨烯薄膜在空气中易吸附水汽、粉尘以及转移到衬底时石墨烯薄膜表面会残余未洗净的PMMA胶杂质颗粒等，为保证背电极有一个洁净的表面生长高效的CIGS光吸收层，有必要对背电极层表面进行特殊的表面处理，包括如下步骤：将上述得到的附有石墨烯薄膜的衬底放在氮气流下吹洗，除去大颗水滴及大颗粉尘；将氮气吹洗过后的含有石墨烯薄膜的衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度控制在100～120℃，处理时间3～5min；最后降温到40～60℃，保持温度不变，用干冰进行表面清理，除掉石墨烯薄膜表面残余的树脂载体颗粒以及空气粉尘。
CIGS光吸收层的制备包括如下步骤：控制衬底的温度在600～620℃，Cu源的温度在1350～1370℃，Se源的温度在255～265℃，且衬底、Cu源及Se源的温度一旦选定后维持不变；在前5min～7min内，控制Ga源的温度从1035～1040℃线性降至1015～1020℃，In源的温度从925～930℃线性升温到935～940℃，制备厚度为300nm～800nm且带隙宽度线性递减的第一光吸收层，第一光吸收层的带隙宽度的梯度差为100meV～400meV；紧接着1.5min～2min内，维持Ga源的温度和In源的温度，制备厚度为100nm～500nm且带隙宽度不变的第二光吸收层，第二光吸收层的带隙宽度为1.04eV～1.25eV；在最后的50s～1min内，将所述Ga源的温度线性升至1030℃，In源的温度线性降至925℃，制备厚度为20nm～200nm且带隙宽度线性递增的第三光吸收层，第三光吸收层的带隙宽度的梯度差为10meV～160meV；第一光吸收层、第二光吸收层及第三光吸收层构成所述铜铟镓硒光吸收层。
使用化学水浴法沉积硫化镉制备50nm厚度的硫化镉层作为缓冲层；使用射频磁控溅射氧化锌陶瓷靶材沉积50nm厚度的i-ZnO高阻层作为阻挡层；使用射频磁控溅射工艺沉积厚度为600nm的掺铝氧化锌层作为导电窗口层或者通过贴附石墨烯薄膜作为导电窗口层。通过上述步骤，可以得到三层分布模式的带隙 结构，如上所述。
通过采用电学性能优异的石墨烯薄膜取代传统的Mo背电极，不仅能够节约Mo原料，而且由于电池双面透光，使得电池上下面都有光的吸收，进入电池中光通量增加，从而可以产生更多的电子空穴对，使得CIGS薄膜电池能够在相对较薄的光吸收层下仍保持很高的光电转换效率。由于石墨烯薄膜是比传统ITO或ZnO:Al(掺铝氧化锌)更薄的纳米材料，几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，因此将其应用于CIGS电池背电极，可以使光几乎无损耗的射入或射出电池内部，不仅能够减少光在背电极的损耗，而且由于石墨烯薄膜不含氧元素，可以有效避免基于ITO或者ZnO:Al背电极的CIGS薄膜电池生产过程中易形成高阻n-Ga2O3层而影响电池效率的缺点，并且由于石墨烯薄膜的稳定性和耐高温性，使得传统的CIGS电池完全可以在此处应用和优化，更适用于高效CIGS电池的制备。该新型的CIGS薄膜电池又可以作为叠层多结电池的顶层部分或者叠层多结电池的中间层部分，提高叠层多结电池太阳能光谱利用率，从而提高叠层多结电池的性能。此外，ITO膜或者ZnO:Al薄膜在高强度拉应力下容易破裂，但石墨烯薄膜的柔韧性好，更适用于大面积柔性薄膜电池。
由于背电极层不需要溅射工艺，只需直接转移石墨烯薄膜覆盖在衬底上即可，制备工艺简单而有效。
以下为具体实施例部分：
实施例1：
1.将清洗后的Cu片放入CVD炉中，打开机械泵，抽气至本底真空为13mTorr。调节流量计通入20sccm H2，并调节气压调节阀，维持腔体气压约300mTorr。紧接升温至1000℃，在此温度下高温氢气退火约25min。此时打开CH4流量控制，使流量为10sccm，调节H2流量为5sccm，此时工作气压约为350mTorr，保持加热温度不变，整个过程持续约30min。结束后降温，取出样品，即在Cu基底上制备出单层石墨烯。
2.通过旋转涂覆法在Cu基底上的单层石墨烯表面涂覆一层PMMA。将匀胶后的Cu片无胶一面放入等离子清洗器中，用空气plasma处理，去掉背面无用的 石墨烯。将涂有PMMA的石墨烯的Cu片放在溶液中，腐蚀掉Cu片，再用HCl和去离子水清洗若干次。然后将PMMA支撑的石墨烯薄膜与2mm厚的钠钙玻璃衬底贴附，放入在丙酮中去胶后用去离子水清洗2次，除去衬底与石墨烯表面残余的丙酮溶液。重复以上转移步骤，将四层单层石墨烯依次贴附在衬底上。
3.将附有石墨烯薄膜的衬底先放在小气流的氮气下吹洗2min，然后将石墨烯衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度约为110℃，约3min。然后温度降到50℃，保持温度不变。接着用高压的干冰(CO2)对衬底进行表面清理，直至表面略微形成一层肉眼可见的干冰薄层。
4.将清洗好的含有石墨烯的衬底放入MBE真空腔室，本底真空10-5～10-7Pa，利用四源共蒸发法制备CIGS光吸收层，衬底温度保持为600℃，Cu源温度在1350℃保持不变，Se源温度维持255℃不变，在前7min内，Ga源温度从1035℃降至1015℃，In源温度从925℃升温到935℃。紧接着2min内，维持Ga源温度1015℃，In源温度935℃。在最后的1min内，Ga源温度从1015℃升至1030℃，In源温度从935摄氏度降至925℃。厚度约为1.0um。制备好CIGS光吸收层后，用化学水浴法沉积CdS缓冲层，厚度约为50nm；用射频磁控溅射工艺沉积本征ZnO高阻层和ZnO:Al薄膜，厚度分别约为50nm和600nm；通过以上的工艺就制备了基于石墨烯薄膜的新型CIGS薄膜型太阳能电池装置。
实施例2：
1.将清洗后的Cu片放入CVD炉中，打开机械泵，抽气至本底真空为13mTorr。调节流量计通入20sccm H2，并调节气压调节阀，维持腔体气压约300mTorr。紧接升温至1000℃，在此温度下高温氢气退火约25min。此时打开CH4流量控制，使流量为10sccm，调节H2流量为5sccm，此时工作气压约为350mTorr，保持加热温度不变，整个过程持续约30min。结束后降温，取出样品，即在Cu基底上制备出单层石墨烯。
2.通过旋转涂覆法在Cu基底上的单层石墨烯表面涂覆一层PMMA。将匀胶后的Cu片无胶一面放入等离子清洗器中，用空气plasma处理，去掉背面无用的石墨烯。将涂有PMMA的石墨烯的Cu片放在溶液中，腐蚀掉Cu片，再用HCl和 去离子水清洗若干次。然后将PMMA支撑的石墨烯薄膜与2mm厚的钠钙玻璃衬底贴附，放入在丙酮中去胶后用去离子水清洗2次，除去衬底与石墨烯表面残余的丙酮溶液。重复以上转移步骤，将5层单层石墨烯依次贴附在衬底上。
3.将附有石墨烯薄膜的衬底先放在小气流的氮气下吹洗2min，然后将石墨烯衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度约为120℃，约5min。然后温度降到60℃，保持温度不变。接着用高压的干冰(CO2)对衬底进行表面清理，直至表面略微形成一层肉眼可见的干冰薄层。
4.将清洗好的石墨烯衬底放入真空腔室中，用直流磁控溅射法溅射沉积一层约10nm的Mo薄膜。然后将样品放入MBE真空腔室，本底真空10-5～10-7Pa，利用四源共蒸发法制备CIGS光吸收层，衬底温度保持为620℃，Cu源温度在1370℃保持不变，Se源温度维持265℃不变，在前5min内，Ga源温度从1040℃降至1020℃，In源温度从930℃升温到940℃。紧接着1.5min内，维持Ga源温度1020℃，In源温度940℃。在最后的50s内，Ga源温度从1020℃升至1030℃，In源温度从940摄氏度降至930℃。吸收层厚度约为0.9um。制备好CIGS光吸收层后，用化学水浴法沉积CdS缓冲层，厚度约为50nm；用射频磁控溅射工艺沉积本征ZnO高阻层和ZnO:Al薄膜，厚度分别约为50nm和600nm；通过以上的工艺就制备了含Mo金属热膨胀缓冲层得基于石墨烯的新型CIGS薄膜型太阳能电池装置。
实施例3：
1.将清洗后的Cu片放入CVD炉中，打开机械泵，抽气至本底真空为13mTorr。调节流量计通入20sccm H2，并调节气压调节阀，维持腔体气压约300mTorr。紧接升温至1000℃，在此温度下高温氢气退火约25min。此时打开CH4流量控制，使流量为10sccm，调节H2流量为5sccm，此时工作气压约为350mTorr，保持加热温度不变，整个过程持续约30min。结束后降温，取出样品，即在Cu基底上制备出单层石墨烯。
2.通过旋转涂覆法在Cu基底上的单层石墨烯表面涂覆一层PMMA。将匀胶后的Cu片无胶一面放入等离子清洗器中，用空气plasma处理，去掉背面无用的石墨烯。将涂有PMMA的石墨烯的Cu片放在溶液中，腐蚀掉Cu片，再用HCl和 去离子水清洗若干次。然后将PMMA支撑的石墨烯薄膜与2mm厚的钠钙玻璃衬底贴附，放入在丙酮中去胶后用去离子水清洗2次，除去衬底与石墨烯表面残余的丙酮溶液，将单层石墨烯依次贴附在衬底上。
3.将附有石墨烯薄膜的衬底先放在小气流的氮气下吹洗2min，然后将石墨烯衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度约为120℃，约5min。然后温度降到60℃，保持温度不变。接着用高压的干冰(CO2)对衬底进行表面清理，直至表面略微形成一层肉眼可见的干冰薄层。
4.将清洗好的石墨烯衬底放入真空腔室中，用直流磁控溅射法溅射沉积一层约5nm的Mo薄膜。然后将样品放入MBE真空腔室，本底真空10-5～10-7Pa，利用四源共蒸发法制备CIGS光吸收层，衬底温度保持为620℃，Cu源温度在1370℃保持不变，Se源温度维持265℃不变，在前5min内，Ga源温度从1040℃降至1020℃，In源温度从930℃升温到940℃。紧接着1.5min内，维持Ga源温度1020℃，In源温度940℃。在最后的50s内，Ga源温度从1020℃升至1030℃，In源温度从940摄氏度降至930℃。吸收层厚度约为0.9um。制备好CIGS光吸收层后，用化学水浴法沉积CdS缓冲层，厚度约为50nm；用射频磁控溅射工艺沉积本征ZnO高阻层，厚度为50nm。
5.同步骤2，将4层单层石墨烯贴附在本征ZnO高阻层上作为导电窗口层，再将制得的结构置于体积浓度为70％乙醇水溶液中浸泡6min，使石墨烯薄膜与i-ZnO界面羟基化，形成氢键，同时石墨烯薄膜被掺杂为n型。最后将结合后的样品放置在本底真空10-4Pa环境中，通入乙醇蒸汽维持工作气压0.05Pa，施加5个大气压，进行5小时的键合。通过以上的工艺就制备了含Mo金属热膨胀缓冲层得基于石墨烯薄膜的新型CIGS薄膜型太阳能电池装置。
实施例4
1.将清洗后的Cu片放入CVD炉中，打开机械泵，抽气至本底真空为13mTorr。调节流量计通入20sccm H2，并调节气压调节阀，维持腔体气压约300mTorr。紧接升温至1000℃，在此温度下高温氢气退火约25min。此时打开CH4流量控制，使流量为10sccm，调节H2流量为5sccm，此时工作气压约为350mTorr， 保持加热温度不变，整个过程持续约30min。结束后降温，取出样品，即在Cu基底上制备出单层石墨烯。
2.通过旋转涂覆法在Cu基底上的单层石墨烯表面涂覆一层PMMA。将匀胶后的Cu片无胶一面放入等离子清洗器中，用空气plasma处理，去掉背面无用的石墨烯。将涂有PMMA的石墨烯的Cu片放在溶液中，腐蚀掉Cu片，再用HCl和去离子水清洗若干次。然后将PMMA支撑的石墨烯薄膜与2mm厚的钠钙玻璃衬底贴附，放入在丙酮中去胶后用去离子水清洗2次，除去衬底与石墨烯表面残余的丙酮溶液，将单层石墨烯依次贴附在衬底上。
3.将附有石墨烯薄膜的衬底先放在小气流的氮气下吹洗2min，然后将石墨烯衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度约为120℃，约5min。然后温度降到60℃，保持温度不变。接着用高压的干冰(CO2)对衬底进行表面清理，直至表面略微形成一层肉眼可见的干冰薄层。
4.将清洗好的石墨烯衬底放入真空腔室中，用直流磁控溅射法溅射沉积一层约15nm的Mo薄膜。再将样品放入MBE真空腔室，本底真空10-5～10-7Pa，利用四源共蒸发法制备CIGS光吸收层，衬底温度保持为620℃，Cu源温度在1370℃保持不变，Se源温度维持265℃不变，在前5min内，Ga源温度从1040℃降至1020℃，In源温度从930℃升温到940℃。紧接着1.5min内，维持Ga源温度1020℃，In源温度940℃。在最后的50s内，Ga源温度从1020℃升至1030℃，In源温度从940摄氏度降至930℃。吸收层厚度约为1.0um。制备好CIGS光吸收层后，用化学水浴法沉积CdS缓冲层，厚度约为50nm；用射频磁控溅射工艺沉积本征ZnO高阻层，厚度为50nm。
5.同步骤2，将单层石墨烯贴附在本征ZnO高阻层上作为导电窗口层，再将制得的结构置于体积浓度20％的氨水中浸泡6min，使石墨烯薄膜与i-ZnO界面羟基化，形成氢键，同时石墨烯薄膜被掺杂为n型。最后将结合后的样品放置在本底真空10-4Pa环境中，通入乙醇蒸汽维持工作气压0.05Pa，施加5个大气压，进行5小时的键合。通过以上的工艺就制备了基于石墨烯薄膜的新型CIGS薄膜型太阳能电池装置。
通过用薄膜型太阳能电池装置软件AMPS-1D对该基于石墨烯的新型CIGS电池装置性能进行模拟，在改良的V形带隙吸收层和传统的V形带隙两种情况下，IV数值模拟结果见附图3所示，结果表明，石墨烯能够与CIGS光吸收层匹配起来使电池装置达到较高的效率。另外，通过电池装置性能对比可以得到，改良的V形带隙分布有利于提高电池装置的短路电流，改善电池装置性能。通过不断的调节带隙分布参数，还可进一步优化电池装置效率。由此可见，该CIGS薄膜型太阳能电池装置确实有效、可行。
其中，上述用到的太阳能电池软件AMPS-1D是一款由宾夕法尼亚州立大学开发的器件光电性能数值模拟软件。其基于泊松方程、电子和空穴连续性方程，可用以研究所设计结构元件的器件物理以及预期改变材料参数以及元件结构之后，对整体性能造成的影响。用AMPS-1D软件数值模拟铜铟镓硒太阳能电池装置，通过输入电池结构中石墨烯薄膜、i-ZnO层、缓冲层、铜铟镓硒光吸收层等材料参数，用以模拟电池装置性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，包括依次层叠设置的衬底、背电极层、铜铟镓硒光吸收层、缓冲层、阻挡层及导电窗口层，其特征在于，所述背电极层的材质为石墨烯薄膜；所述铜铟镓硒光吸收层由靠近所述背电极层的第一光吸收层、位于中间的第二光吸收层及靠近所述缓冲层的第三光吸收层构成；其中，所述第一光吸收层的带隙宽度从靠近所述背电极层至所述第二光吸收层线性递减，且带隙宽度的梯度差为100meV～400meV，厚度为300nm～800nm；所述第二光吸收层的带隙宽度不变且所述带隙宽度选自1.04eV～1.25eV，厚度为100nm～500nm；所述第三光吸收层的带隙宽度从所述第二光吸收层至靠近所述缓冲层线性递增，带隙宽度的梯度差为10meV～160meV，厚度为20nm～200nm；且所述第一光吸收层的最低带隙宽度、第三光吸收层的最低带隙宽度与第二光吸收层的带隙宽度相同。
2.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，其特征在于，所述石墨烯薄膜包括1～8层层叠设置的单层石墨烯。
3.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，其特征在于，所述铜铟镓硒光吸收层的厚度为0.5μm～1μm。
4.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，其特征在于，还包括设于所述背电极层与所述铜铟镓硒光吸收层之间的厚度为5nm～15nm的钼金属热膨胀缓冲层。
5.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置，其特征在于，还包括位于衬底下方的反射装置，所述反射装置与衬底之间的距离能够调节。
6.一种铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层；
在铜铟镓硒共蒸发室内，在所述背电极层上蒸镀铜铟镓硒光吸收层：
控制衬底的温度在600～620℃，Cu源的温度在1350～1370℃，Se源的温度在255～265℃，且衬底、Cu源及Se源的温度一旦选定后维持不变；
在前5min～7min内，控制Ga源的温度从1035～1040℃线性降至1015～1020℃，In源的温度从925～930℃线性升温到935～940℃，制备厚度为300nm～800nm且带隙宽度线性递减的第一光吸收层，第一光吸收层的带隙宽度的梯度差为100meV～400meV；
紧接着1.5min～2min内，维持Ga源的温度和In源的温度，制备厚度为100nm～500nm且带隙宽度不变的第二光吸收层，第二光吸收层的带隙宽度为1.04eV～1.25eV；
在最后的50s～1min内，将所述Ga源的温度线性升至1030℃，In源的温度线性降至925℃，制备厚度为20nm～200nm且带隙宽度线性递增的第三光吸收层，第三光吸收层的带隙宽度的梯度差为10meV～160meV；
第一光吸收层、第二光吸收层及第三光吸收层构成所述铜铟镓硒光吸收层，且所述第一光吸收层的最低带隙宽度、所述第三光吸收层的最低带隙宽度与所述第二光吸收层的带隙宽度相同；
在所述铜铟镓硒光吸收层上依次制备层叠设置的缓冲层、阻挡层及导电窗口层，得到所述铜铟镓硒薄膜型太阳能电池。
7.如权利要求6所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜为单层石墨烯，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层包括如下步骤：
用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯；
在所述单层石墨烯表面涂覆树脂载体；
腐蚀去除所述金属基底，洗净后得到涂覆有树脂载体的单层石墨烯；
将所述涂覆有树脂载体的单层石墨烯的未涂覆树脂载体的一面贴附在所述衬底表面；以及
溶解去除树脂载体。
8.如权利要求6所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜为多层层叠设置的单层石墨烯，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层包括如下步骤：
用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯；
在所述单层石墨烯表面涂覆树脂载体；
腐蚀去除所述金属基底，洗净后得到涂覆有树脂载体的单层石墨烯；
将所述涂覆有树脂载体的单层石墨烯的未涂覆有树脂载体的一面贴附在所述衬底表面；
溶解去除树脂载体；以及
重复上述制备涂覆有树脂载体的单层石墨烯的步骤，以将多层的单层石墨烯贴附在所述衬底上。
9.如权利要求7或8所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，所述用化学气相沉积法在金属基底上制备单层石墨烯的步骤包括：
室温下，将清洗后的金属基底放入化学气相沉积炉中，抽真空后通入氢气，并调节氢气流量至炉中气压为250～350mTorr；
升温至900～1000℃，将所述金属基底在氢气氛围下退火20～30min；
向炉中通入甲烷，调节甲烷流量为10sccm，并控制氢气流量为5sccm，保持加热温度不变，反应25～35min后降温至室温，取出金属基底，所述金属基底表面即沉积有单层石墨烯。
10.如权利要求9所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，所述在衬底上贴附石墨烯薄膜作为背电极层之后还包括对背电极层进行表面处理的步骤，包括：
首先将附有石墨烯薄膜的衬底放入有机溶剂中除去树脂载体，再用去离子水洗涤除去残留的有机溶剂；
然后将附有石墨烯薄膜的衬底放在氮气流下吹洗，除去大颗水滴及大颗粉尘；
将氮气吹洗过后的含有石墨烯薄膜的衬底放在加热台上烘烤以除去水汽，加热温度控制在100～120℃，处理时间3～5min；最后降温到40～60℃，保持温度不变，用干冰进行表面清理，除掉石墨烯薄膜表面残余的树脂载体颗粒以及空气粉尘。
11.如权利要求6所述的铜铟镓硒薄膜型太阳能电池装置的制备方法，其特征在于，在制备铜铟镓硒光吸收层之前还包括在石墨烯薄膜之上使用磁控溅射钼金属靶材沉积厚度为5nm～15nm的钼金属层作为热膨胀缓冲层的步骤。
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