CN102776047A

CN102776047A - 一种粘结剂及基于该粘结剂的钙基工业粉体成型方法

Info

Publication number: CN102776047A
Application number: CN2012102385353A
Authority: CN
Inventors: 公旭中; 王志; 林荣毅; 王明涌; 汪玉华
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN102776047B

Abstract

本发明涉及一种粘结剂及基于该粘结剂的钙基工业粉体成型方法。所述粘结剂将无机酸或碱与水以1:5～1:40的质量比混合后得到。所述成型方法包括以下步骤：1）制备粘结剂；2）对粉体进行干燥处理；3）将粘结剂与粉体混合；4）将混合好的物料压制成型；5）对步骤4）得到的块料进行干燥。本发明开发了一种高效无机粘结剂，使得电石渣等钙基工业粉体成型后循环利用，成型工艺流程简单、可操作性强，解决了煤制乙炔工业中，含钙粉体循环利用技术的障碍。本发明为资源化利用电石渣粉，高效率、低成本制备高品质块状氧化钙提供一条新的途径。

Description

一种粘结剂及基于该粘结剂的钙基工业粉体成型方法

技术领域

本发明属于煤制乙炔领域，尤其涉及一种粘结剂及基于该粘结剂的钙基工业粉体的成型方法。

背景技术

电石渣是煤制乙炔气工业过程中电石水解后产生的废渣。电石渣是已经处理过的工业废渣，目前累计堆存量已达1.3亿t，国内生产厂家大部分将电石渣就地堆放或填埋。随着国内PVC、PVA等化工产品规模的不断扩大，电石渣将越来越多。电石渣不仅占用了宝贵的土地资源，而且严重影响环境和人类健康，已成为社会一大公害。2009年我国电石渣产量为1800万吨，大量电石渣堆砌闲置，不仅造成了钙资源的浪费，也给周围环境保护带来了严重的压力。

目前电石渣的应用主要集中在水泥的制备以及烟气脱硫添加剂的制备，电石渣处理量有限，且无法从根本上解决电石渣的综合利用问题。因此只有将电石渣成型循环利用才能解决乙炔工业电石制备原料的缺乏以及堆积闲置等环境问题。

煤制乙炔生产工艺，首先是电石的生产，即由块煤或焦炭和块状的氧化钙，在电炉中高温生产电石，再由电石和水反应生产乙炔，因此块状的氧化钙是该工艺必须的原料。

目前在我国电石制乙炔产业中，块状氧化钙已经成了一些企业控制成本的关键环节。电石渣中含有85-95%的氢氧化钙，其经过煅烧则可以获得氧化钙。然而电石渣是一种粒度小于1mm的钙基粉体，因此在煅烧前必须成型，同时保证具有冷热强度和热稳定性，即满足煅烧后仍然保持一定的形状和强度，在电炉内能够达到天然块状氧化钙的工艺性能。

CN 101619251A涉及煤炭加工利用技术领域，是一种熔融还原炼铁用型煤粘结剂及应用。粘结剂由下述成分按重量份比例制成：CaO 1～10重量份、MgO 2～8重量份、SiO₂ 50～70重量份、A1₂O₃ 10～20重量份、煤沥青10～30重量份。使用方法是：将所述的型煤粘结剂与粉煤混合，外加水，常温下压制成型煤。

CN 101182171A公开了一种催化胶结电石渣砖，是以电石渣、无机细骨料为主要原料，加入适量的水，通过无机催化激活剂胶结制备而成。无机催化激活剂为活性金属氧化物和金属盐的混合物。所述的电石渣砖的制备方法，其具体步骤为：先将电石渣块球磨粉碎过筛后，按上述原料配方称取电石渣粉、无机细骨料和无机催化激活剂，经搅拌机混合均匀后，加入水，再搅拌混料后，装料入模成型自然养护，得到所需电石渣砖。

为了实现电石渣循环利用，则需要发明一种高性能粘结剂，以及配合该粘结剂成型的工艺条件，满足电石渣粉体成型的要求，即满足电石渣成型后的高温强度和热稳定性。工业粉体成型（造块工艺）是一项必不可少的加工过程，如型煤、球团矿，包括有粘结剂和无粘结剂成型工艺[CN 101619251A；CN101798538A；CN 101812343A]，有粘结剂成型较为普遍，其中复合粘结剂成型后块料各项指标均能够满足工艺要求。在冶金和化工领域块料的热强度和热稳定性是一个重要指标，如气化型煤、竖炉气基还原球团矿等[CN 102121065A；CN102021323A；CN101956066A]。

发明内容

本发明的主要目的在于为煤制乙炔生产工艺提供电石渣循环利用途径。本发明的特殊性在于其加入一定量不影响后续工艺的无机物，通过激发部分原料和固化剂，利用化学合成方法，使得粉料逐步形成耐热成分的包覆结构，配合适当的成型工艺，使块料的热强度和热稳定大大提高，添加一定量的无机黏结剂是提高块料的热强度和热稳定性的关键。

电石渣成型工艺流程如下：将电石渣与固化剂混合均匀，利用喷雾或流体计量设备将一定浓度酸或碱的溶液加入固体粉料中，充分搅拌后，利用磨具或成型机压制成型，干燥获得成品块料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种粘结剂，所述粘结剂是将无机酸或碱与水以1:5～1:40的质量比混合后得到。

本发明所述无机酸或碱与水的质量比可选择1:5.05～1:39，1:8～1:32，1:12～1:25，1:15～1:20等，优选为1:10～1:15，进一步优选1:10。

本发明所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或氢氟酸中的一种或至少两种的混合物，例如盐酸，磷酸，硝酸和磷酸的混合物，盐酸、硝酸和氢氟酸的混合物等，进一步优选盐酸和/或硫酸。本领域技术人员能够获知的其他无机酸均可用于本发明。

本发明所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或至少两种的混合物，例如氢氧化钾，碳酸钠，氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物等，进一步优选氢氧化钠和/或碳酸钠。

本发明还提供了一种基于上述粘结剂的钙基工业粉体成型方法，所述方法包括以下步骤：

1）制备粘结剂；

2）对粉体进行干燥处理；

3）将粘结剂与粉体混合；

4）将混合好的物料压制成型；

5）对步骤4）得到的块料进行干燥。

本发明所述钙基工业粉体为电石渣、氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的一种或至少两种的混合物，例如电石渣，氢氧化钙和氧化钙的混合物，电石渣、氧化钙和碳酸钙的混合物等，进一步优选电石渣。所述钙基工业粉体中钙基物质的含量在80～100%。

本发明所述步骤2）后任选进行：将固化剂与干燥后的粉体混合。

本发明步骤3）所述固化剂为硅酸钠、铝酸钠、硼酸钠、氢氧化铝或石英砂中的一种或至少两种的混合物，例如硅酸钠，硼酸钠，铝酸钠和硼酸钠的混合物，硅酸钠、氢氧化铝和石英砂的混合物等。

进一步地，所述固化剂占干燥后粉体质量的0.5～2%，例如0.55～1.8%，0.8～1.2%，1.1%等，进一步优选1%。

本发明步骤2）将粉体干燥至含水量为0～20%，例如0.2～18%，1.5～13%，5～10%，8%等，进一步优选2～15%，最优选5%。将粉体预先进行干燥处理的目的是为了使后续固化、成型效果更好。

本发明步骤3）粘结剂占干燥后粉体质量的0.1～3%，例如0.12～2.8%，0.2～2.4%，0.8～2%，1.4%等，进一步优选0.5～2%，最优选1%。

本发明所述混合方式为固液搅拌或气体雾化混合。固液搅拌为钙基粉体与固化剂混合后的粉料与液体粘结剂（或粘结剂组分）在容器中已搅拌的方式混合均匀。气体雾化混合为液体粘结剂（或粘结剂组分）利用喷雾装置雾化后直接喷到钙基粉体与固化剂混合后的粉料表面，充分混合。

本发明步骤4）成型压力为200～500kg/cm²，例如202～495kg/cm²，230～460kg/cm²，275～420kg/cm²，312～380kg/cm²，335～360kg/cm²，345kg/cm²等，进一步优选300～400kg/cm²，最优选350kg/cm²。

进一步地，压制时间为0.5～2min，例如0.52～1.9min，0.7～1.4min，0.9～1.2min，1min等，进一步优选1～1.5min，最优选1min。

进一步地，成型后的块料形状为长径比为0.8～1.2的圆柱状、枕状或馒头状。

本发明步骤5）所述块料干燥时物料升温速率为1～20℃/min，例如1.2～18℃/min，3～14℃/min，7～12℃/min，9℃/min等，进一步优选10℃/min。

一种基于上述粘结剂的钙基工业粉体成型方法，工艺条件经优化后包括以下步骤：

1）制备粘结剂：将单组份酸或混酸，或者单组份碱或混碱，与水以1:10～1:15的质量比混合；

2）将粉体进行干燥处理至含水量小于5%；

3）将固化剂按照占干燥后粉体质量的0.5～2%与粉体混合；

4）将粘结剂按照占干燥后粉体质量的0.5-2%与粉体混合，边搅拌边加入，直至混合均匀；

5）将混合好的物料，放入长径比为0.8～1.2圆柱状、枕状或馒头状磨具中，在压力200-500kg/cm²下压制0.5～2min，取出脱模；

6）步骤5）得到的块料进行干燥，升温速率为1～20℃/min。

上述过程针对煤制乙炔工业电石渣粉体的成型，其电石渣的组成和粒度如表1和表2；

表1电石渣的化学成分

表2电石渣粒度分布

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明以煤制乙炔工业所产生的电石渣为原料制备块状氧化钙，充分利用电石渣中高反应活性的氢氧化钙的特点，开发了一种高效无机粘结剂，使得电石渣成型后循环利用，该工艺流程简单、可操作性强，解决了煤制乙炔工业中，含钙粉体循环利用技术障碍。为资源化利用电石渣粉，高效率、低成本制备高品质块状氧化钙提供一条新的途径。

本发明所述成型方法不仅针对电石渣的循环利用过程，而且还对氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙的成型具有指导作用，使其满足运输、冶金反应等工艺性能。

附图说明

图1是本发明电石渣成型的工艺流程图；

图2是公斤级粉体经过该方法成型后的电石渣块料。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

首先将盐酸与水以质量比1:10混合制成稀酸溶液粘结剂；称量48g干燥后含水量为5%的电石渣，与1g铝酸钠固化剂在研钵中充分混合；将0.24g稀酸溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，放入磨具中，以300kg/cm²的压力，压制1min，取出干燥，干燥时升温速率为1℃/min。成型后的电石渣为直径为28mm，高为28mm的圆柱状，冷热态抗压强度大于300N/个，850℃热稳定性测试大于65%。

实施例2

首先将磷酸与水以质量比1:15混合制成稀酸溶液粘结剂；称量98g干燥后含水量为20%的电石渣加入1g氢氧化铝混合均匀；将11g稀酸溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，放入磨具中，以500kg/cm²的压力，压制2min，取出干燥，干燥时升温速率为10℃/min。成型后的电石渣为直径为28mm，高为28mm的圆柱状，冷热态抗压强度大于300N/个。

实施例3

首先将氢氧化钾与水以质量比1:5混合制成稀碱溶液粘结剂；称量99g干燥后含水量为5%的氢氧化钙粉（钙基物质含量为95%）；将1.98g稀碱溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，放入磨具中，以350kg/cm²的压力，压制1.5min，取出干燥，干燥时升温速率为10℃/min。成型后的电石渣为直径为28mm，高为28mm的圆柱状，冷热态抗压强度大于350N/个，850℃热稳定性测试大于65%。

实施例4

首先将碳酸钾与水以质量比1:20混合制成稀碱溶液粘结剂；称量48g干燥后含水量为15%的活性氢氧化钙（钙基物质含量为90%），与1g石英砂固化剂在研钵中充分混合；将0.048g稀碱溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，放入磨具中，以400kg/cm²的压力，压制0.5min，取出干燥，干燥时升温速率为5℃/min。成型后的电石渣为直径为28mm，高为33.6mm的圆柱状，冷热态抗压强度大于400N/个，850℃热稳定性测试大于65%。

实施例5

首先将盐酸和硝酸与水以质量比1:5混合制成稀酸溶液粘结剂；称量48g干燥后含水量为0的氧化钙，加入1g氢氧化铝固化剂在研钵中充分混合；将0.48g稀酸溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，放入磨具中，以200kg/cm²的压力，压制1min，取出干燥，干燥时升温速率为1℃/min。成型后的电石渣为直径为28mm，高为28mm的圆柱状，冷态抗压强度大于500N/个，850℃热态抗压强度可达400N/个。

实施例6

首先将盐酸与水以质量比1:10混合制成稀酸溶液粘结剂；称量1000g干燥后含水量为5%的电石渣，加入10g硼酸钠固化剂在研钵中充分混合；将1g稀酸溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，在公斤级对辊挤压机上，以20M的压力，20r/min，取出干燥，干燥时升温速率为20℃/min。成型后的电石渣为长43mm，宽为21mm，高为19mm的枕状，冷态抗压强度大于300N/个，850℃热态抗压强度可达300N/个。

实施例7

首先将盐酸与水以质量比1:40混合制成稀酸溶液粘结剂；称量800g干燥后含水量为5%的氢氧化钙（钙基物质含量为95%），加入4g固化剂在研钵中充分混合；将24g稀酸溶液粘结剂与上述固体粉料充分混合，在公斤级对辊挤压机上，以15M的压力，20r/min，取出干燥，干燥时升温速率为12℃/min。成型后的电石渣为长43mm，宽为21mm，高为19mm的枕状，冷态抗压强度大于300N/个，850℃热态抗压强度可达200N/个。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的成型方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂是将无机酸或碱与水以1:5～1:40的质量比混合后得到。

2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述无机酸或碱与水的质量比为1:10～1:15，进一步优选1:10。

3.如权利要求1或2所述的粘结剂，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或氢氟酸中的一种或至少两种的混合物，进一步优选盐酸和/或硫酸。

4.如权利要求1-3之一所述的粘结剂，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或至少两种的混合物，进一步优选氢氧化钠和/或碳酸钠。

5.一种基于权利要求1-4之一所述粘结剂的钙基工业粉体成型方法，所述方法包括以下步骤：

1）制备粘结剂；

2）对粉体进行干燥处理；

3）将粘结剂与粉体混合；

4）将混合好的物料压制成型；

5）对步骤4）得到的块料进行干燥。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙基工业粉体为电石渣、氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中的一种或至少两种的混合物，进一步优选电石渣；

优选地，所述步骤2）后任选进行：将固化剂与干燥后的粉体混合；

优选地，所述固化剂为硅酸钠、铝酸钠、硼酸钠、氢氧化铝或石英砂中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述固化剂占干燥后粉体质量的0.5～2%，进一步优选1%。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤2）将粉体干燥至含水量为0～20%，进一步优选2～15%，最优选5%。

优选地，步骤3）所述粘结剂占干燥后粉体质量的0.1～3%，进一步优选0.5～2%，最优选1%。

8.如权利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述混合方式为固液搅拌或气体雾化混合。

9.如权利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，步骤4）成型压力为200～500kg/cm²，进一步优选300～400kg/cm²，最优选350kg/cm²；

优选地，压制时间为0.5～2min，进一步优选1～1.5min，最优选1min；

优选地，成型后的块料形状为长径比为0.8～1.2的圆柱状、枕状或馒头状；

优选地，步骤5）所述块料干燥时物料升温速率为1～20℃/min，进一步优选10℃/min。

10.如权利要求5-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2）将粉体进行干燥处理至含水量小于5%；

3）将固化剂按照占干燥后粉体质量的0.5～2%与粉体混合；

5）将混合好的物料，放入长径比为0.8～1.2圆柱状、枕状或馒头状磨具中，在压力200～500kg/cm²下压制0.5～2min，取出脱模；

6）将步骤5）得到的块料进行干燥，升温速率为1～20℃/min。