CN102775669A

CN102775669A - 可膨胀阻燃型煤矿井下用聚乙烯管材

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Publication number: CN102775669A
Application number: CN2012102967015A
Authority: CN
Inventors: 夏成文; 韩英民; 吴晓芬; 李晨; 于东明
Original assignee: JUNXING PIPE INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JUNXING PIPE INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2012-11-14

Abstract

可膨胀阻燃型煤矿井下用聚乙烯管材，属于改性聚乙烯中的一种，它包含以下按重量配比的原料：可膨胀石墨5％～10％，超导电炭黑5％～10％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE 2％～5％，加工助剂1％～2％，其余为高密度聚乙烯，其中可膨胀石墨性能指标为：粒径80目，膨胀倍率150ml/g～250ml/g，膨胀温度≥950℃，固定碳：90.0％～99.5％，硫含量≤2.50％，灰分≤10％，挥发分≤12％，水分≤1.00％，pH：3～7，并且其必须在100r/min～200r/min、3～5分钟条件下，用表面处理剂进行表面处理。本发明的优点在于可膨胀石墨阻燃体系，可改善传统“溴-锑”阻燃体系因管材燃烧而产生大量烟雾，并极易产生有毒物质的缺点，提高阻燃效率，降低对环境的污染，减少对人体的危害，提高煤矿井下用聚乙管材的使用安全性。

Description

可膨胀阻燃型煤矿井下用聚乙烯管材

技术领域

本发明涉及一种新型阻燃煤矿井下用聚乙烯管材，属于聚乙烯材料的改性技术领域，该配方还可用于生产输送易燃易爆气体管道、电器以及对阻燃有特殊要求的塑料制品。

背景技术

改革开放以来，由于我国工业发展迅速，使得对煤炭、石油、天然气等能源的需求量逐年增加，其中煤矿资源是众多能源中需求量较大的一种。在传统的煤矿井下作业过程中，对于挖掘时产生的粉尘、瓦斯以及井下水等大部分采用钢管、铸铁管或玻璃钢管这三大类管材，进行井下排水、排煤尘和通风，但是这三类管材在使用时极易因碰撞产生火花，而导致瓦斯爆炸，或因管材局部锈蚀破裂，产生的透水等严重生产事故，并且管材的运输、安装也非常不便，故随着科学研究的进步，这些管材的替代品开始逐渐受到关注。

近些年，合成工艺的进步使聚乙烯性能在逐步的提高，从PE63级到PE100级，可以在同等压力等级的情况下减小管材壁厚，从而降低管材的成本，减轻管材的重量，使得运输、安装快捷方便，同时聚乙烯还具有柔韧性好、耐腐蚀、可承受较大的压力和可避免快速裂纹增长等优点，故是“以塑代钢”非常理想的材料。

根据煤矿井下生产作业的具体工作环境，要求聚乙管材在具备以上优异性能的同时还应具备良好的导电性能和阻燃性能，经过大量试验证明通过加入助剂的方法对聚乙烯进行改性，如利用导电炭黑或抗静电剂可增加管材内、外壁的导电性能，添加含有溴和锑元素的化合物可适当提高材料的阻燃性，可使其获得持久且良好的阻燃导电性能。

用于塑料改性的阻燃剂种类繁多，大体可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两种，其中有机阻燃剂包括卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等；无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氯化铵等。上述两类阻燃剂各有特点，如有机阻燃剂添加量少、阻燃效率高，但是需添加相应的阻燃协效剂才可达到阻燃要求，并且燃烧时易生成有害气体对环境和人体有害；而无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟的优点，但是其添加量很大，对材料的力学性能影响很大，本发明从阻燃剂的阻燃效果和环境保护的角度出发，在塑料加工领域常用“溴-锑阻燃体系”的基础上加入可膨胀石墨，构成可膨胀石墨阻燃体系，此种改性方法即可降低十溴二苯醚和三氧化二锑的使用量，还可减少其由燃烧产生的烟对环境造成的污染。

可膨胀石墨又称柔性石墨，是以石墨为原料，经特殊化学处理，形成层间化合物，疏松多孔，富有弹性，其外观为片状，呈灰黑色，且表面具有金属光泽，当遇高温时，由于急速分解而发生膨胀，体积可增至原料的几百倍。

可膨胀石墨有化学氧化法和电化学法两种制备方法。目前，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法，该方法一般采用天然石墨鳞片为原材料，具体工艺为：将天然石墨鳞片不断搅拌的同时浸泡在氧化剂和插层剂的混合溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化从而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，使得石墨层间距离加大，插层剂可插入石墨层间，在特定温度下反应一定时间后，水洗至中性，过滤脱水，干燥，即得到可膨胀石墨。

关于可膨胀石墨，膨胀容积和含硫量是两个重要的产品指标，膨胀容积越高，含硫量越低，可膨胀石墨的性能越好。传统的可膨胀石墨含硫量较高(3％～4％)，在应用过程中对设备腐蚀严重；并且膨胀温度较低(在900℃～1000℃的高温下才能膨胀200倍以上)，使得在某些领域使用受到限制，因此低温和低硫化可膨胀石墨是研究开发的重要方向。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是采用一种新型阻燃体系，改善传统“溴-锑”阻燃剂在燃烧时发烟量大，同时易产生有毒物质的缺点，并确保聚乙烯管材具有持久、优异的抗静电性能。

可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于其重量组成比例为：可膨胀石墨5％～10％，超导电炭黑5％～10％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE 2％～5％，加工助剂1％～2％，其余为高密度聚乙烯。

本发明所用的阻燃剂选用溴系阻燃剂和含锑化合物混用的复合型阻燃剂，其阻燃效率高，添加量少，对被阻燃材料的加工性能和理化性能影响较小，具有良好的热稳定型。目前市售产品中溴系阻燃剂包括：十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化亚胺、溴化苯环氧树脂等，首选十溴二苯醚；市售产品中含锑化合物包括：三氧化二锑、四氧化三锑、锑酸钠、酒石酸锑等，首选三氧化二锑。因为十溴二苯醚和三氧化二锑混合后制成的复合型阻燃剂燃烧时，锑不仅可与十溴二苯醚中的溴元素在可燃物表面反应生成具有挥发性的溴化锑和溴氧化锑，用来吸收热量、隔绝氧气和冲稀可燃物；还可以反应生成大量的五氧化二锑，在稀释可燃气体浓度的同时促使树脂表面快速炭化，二者具备很好的协同效果，可增强单组份的阻燃效果。但是“溴-锑”阻燃体系在燃烧时发烟量大，易产生含有毒元素的气体，故在此基础上添加适当的可膨胀石墨使之形成“可膨胀石墨阻燃体系”，不仅可以减少含溴、锑化合物的使用量，产生较少的有毒物质，还可降低管材燃烧时的发烟量，提高矿用管材的使用安全系数。

本发明所用的可膨胀石墨规格包括：32目、50目、80目、100目、150目等，首选80目。

可膨胀石墨是一种新型的阻燃协效剂，即仅单独使用可膨胀石墨没有明显的阻燃效果，只可与十溴二苯醚、聚磷酸铵、八溴醚、包覆红磷等阻燃剂并用，才可显示出其阻燃效果。可膨胀石墨是由天然鳞片石墨用物理或化学的方法将其他异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，使其内部结构形成层形六角点阵，而生成一种新的层状化合物，被称作石墨层间化合物，其外观为片状，呈灰黑色，且表面具有金属光泽，这类体系阻燃剂在燃烧时，表面可生成一层均匀的炭质泡沫层，该泡沫层隔热、阻氧、抑烟并且能防止熔融聚合物滴落，因此具有优异的阻燃效果，其具体技术指标为：膨胀倍率150ml/g～250ml/g，膨胀温度≥950℃，固定碳：90.0％～99.5％，硫含量≤2.50％，灰分≤10％，挥发分≤12％，水分≤1.00％，pH：3～7。

本发明所用的可膨胀石墨需要进行表面处理，其表面处理方法为：在常温条件下，加入规定重量的可膨胀石墨，开启高速搅拌机使其转速为100～200r/min，在搅拌的同时用滴管或喷壶逐量加入表面处理剂，高速搅拌3～5分钟。

本发明所用的抗静电剂为超导电炭，因为超导电炭黑的特点在于其抗静电性能的永久性，由于其粒径小、比表面积大，故在使用过程中仅需1/2～1/5的用量就可达到普通导电炭黑的导电效果，较少的用量，还可保证添加后对基础材料的相关性能无影响。

本发明所述增韧剂可采用市售的各种产品，如POE8150、POE8480、CPE等。

本发明所述加工助剂包括：抗氧剂1010、PE蜡、白油等。

本发明所述可膨胀阻燃型煤矿井下用聚乙烯管材，各项性能经过试验证明符合AQ 1071-2009(煤矿用非金属瓦斯输送管材安全技术要求)、MT 558.1-2005(煤矿井下用塑料管材第1部分聚乙烯管材)和MT181-1988(煤矿井下用塑料管安全性能检验规范)相关标准规定的性能指标要求。

具体实施方式

实施例1：

可膨胀石墨10％、超导电炭黑10％、十溴二苯醚10％、三氧化二锑5％、POE 4％、加工助剂1％、高密度聚乙烯60％。

可膨胀石墨需进行如下表面处理：可膨胀石墨在常温、转速为100r/min、表面处理剂用量为3％的条件下，在高速搅拌机中搅拌5分钟。

由上述重量组成制备的聚乙烯管材，其阻燃抗静电性和力学性能经试验符合AQ 1071-2009、MT558.1-2005和MT 181-1988相关标准规定的性能指标要求。聚乙烯管材燃烧时发烟量明显降低，阻燃效率显著提高，减少对环境的污染和人体的危害，提高了煤矿井下用聚乙烯管材的使用安全系数。

实施例2：

可膨胀石墨10％、超导电炭黑10％、十溴二苯醚20％、三氧化二锑10％、POE 3％、加工助剂2％、高密度聚乙烯50％。

可膨胀石墨需进行如下表面处理：可膨胀石墨在常温、转速为200r/min、表面处理剂用量为3％的条件下，在高速搅拌机中搅拌5分钟。

实施例3：

可膨胀石墨5％、超导电炭黑10％、十溴二苯醚20％、三氧化二锑10％、POE 3％、加工助剂2％、高密度聚乙烯50％。

可膨胀石墨需进行如下表面处理：可膨胀石墨在常温、转速为150r/min、表面处理剂用量为3％的条件下，在高速搅拌机中搅拌5分钟。

实施例4：

可膨胀石墨5％、超导电炭黑10％、十溴二苯醚15％、三氧化二锑8％、POE 5％、加工助剂2％、高密度聚乙烯55％。

实施例5：

可膨胀石墨10％、超导电炭黑5％、十溴二苯醚10％、三氧化二锑5％、POE 5％、加工助剂2％、高密度聚乙烯63％。

Claims

1.可膨胀阻燃性煤矿井下用聚乙烯管材，其主要特征在于重量组成为：可膨胀石墨5％～10％，超导电炭黑5％～10％，十溴二苯醚10％～20％，三氧化二锑5％～10％，POE 2％～5％，加工助剂1％～2％，其余为高密度聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的可膨胀石墨规格为：32目、50目、80目、100目、150目等中的一种或两种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的可膨胀石墨，其特征在于膨胀倍率150ml/g～250ml/g，膨胀温度≥950℃，固定碳：90.0％～99.5％，硫含量≤2.50％，灰分≤10％，挥发分≤12％，水分≤1.00％，pH：3～7。

4.根据权利要求1、2所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于所述可膨胀石墨为经过如下条件表面处理的可膨胀石墨：常温条件下将可膨胀石墨与表面处理剂在高速搅拌机中高速混合3～5分钟，其中高速搅拌机的搅拌速度为100r/min～200r/min。

5.根据权利要求4所述可膨胀石墨表面处理方法，其特征在于可膨胀石墨表面处理剂为：钛酸酯偶联剂/白油＝1/1的混合溶液。

6.根据权利要求4所述可膨胀石墨表面处理方法，其特征在于可膨胀石墨表面处理剂的用量为：可膨胀石墨用量的1％～3％。

7.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的阻燃剂为：十溴二苯醚、聚磷酸铵、八溴醚、六溴环十二烷、氯化石蜡、包覆红磷、硅酸铵，十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种以上任意比例的混合物。

8.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的阻燃协效剂为：三氧化二锑、氧化锑、硼酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合物。

9.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的抗静电剂为：超导电炭黑、导电石墨、烷基磺酸钠、乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、烷基磷酸酯二乙醇铵盐、甘油一硬脂酸酯、硬脂酸胺、单硬酯酸甘油脂、聚乙烯乙二醇甲基丙稀酸共聚体、聚氧化乙烯和环氧丙烷共聚合物中的一种或两种以上任意比例混合物。

10.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的增韧剂为：POE、SBS、CPE、EVA和氯磺化聚乙烯中的一种或两种以上任意比例混合物。

11.根据权利要求1所述的可膨胀型煤矿井下用聚乙烯管材，其特征在于使用的加工助剂为：PE蜡、固体石蜡、PP蜡、白油、硅油、抗氧剂中的一种或两种以上任意比例混合物。