CN102766250B - 一种聚噻吩微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚噻吩微球及其制备方法。本发明提供了一种通过化学氧化聚合法一步制备导电聚合物聚噻吩微球的方法，包括步骤：(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和(c)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。通过调控反应分散体系中的溶剂、噻吩单体、氧化剂及其比例，可以实现不同形貌尺寸聚噻吩微球的可控合成。本发明制备方法简单，工艺绿色环保，成本低廉，所制备的聚噻吩微球尺寸均一。

Description

一种聚噻吩微球及其制备方法
技术领域
本发明属于导电聚合物材料领域，主要涉及聚噻吩导电聚合物微球以及通过化学氧化聚合法一步、可控地制得导电聚合物聚噻吩微球。
背景技术
微球具有质量轻、易分散、可以进行催化剂负载，电学、光学性能好等优点，在生物传感器、电子装置及光伏等领域具有良好的应用前景而备受人们关注。
在导电聚合物微球研究领域，人们通常用模板法、自组装法、化学氧化聚合等方法实现微球、纳米管等纳米结构的合成。
Li等(Chem.Eur.J.,2009,15:6446–6455)对噻吩的聚合做了较详细的研究，主要是在乙腈中加入CTAB作表面活性剂通过化学氧化法实现噻吩纳米粒子的聚合，但所制备的聚噻吩微球相比传统的乳液或分散聚合所得微球在形貌上略显不规则，且在聚合过程中发生较严重的聚集现象，原因是CTAB在乙腈溶剂中无法形成稳定的胶束粒子。
Luo等(Macromolecules,2011,44(17):6899–6907)通过化学氧化聚合实现聚苯胺及聚苯胺衍生物纳米管、中空微球的合成。
Zhou等(Materials Letter,2011,65:2311–2314)通过自组装的方法合成了聚苯胺纳米管的合成并实现了从纳米管组装形成微球的过程。
Wencai Zhou等(ACS Appl.Mater.Interfaces，2011,3(10)：3839–3845)用两步法在PVA(用作稳定剂)和p-TSA(用作掺杂剂)的作用下合成了Fe3O4-PEDOT核壳结构微球，具体首先通过溶剂热法合成Fe3O4中空微球，此微球质轻在微波吸收中略显优势；然后将噻吩衍生物EDOT通过聚合沉积包裹在Fe3O4中空微球表面；简单的调节EDOT与Fe3O4之间的摩尔比可以实现EDOT壳厚度的控制，从而该核壳结构复合物的电学磁学性质随着壳厚度的变化而变得可调。
目前，对聚噻吩微球的合成研究仍然存在很多问题，如尺寸形貌的控制，合成过程中造成的环境大气污染，合成路线的成本较高，工艺条件苛刻复杂等。因此，本领域迫切需要开发一种绿色、低成本、简单可控的合成路线，用于合成导电聚合物微球。
发明内容
本发明的目的就是提供一种绿色、低成本、简单可控的合成导电聚合物微球的方法以及用所述方法制备的导电聚合物微球。
在本发明的第一方面，提供了一种制备聚噻吩微球的方法，包括步骤：
(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；
(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和
(c)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
在另一优选例中，所述分散体系中，溶剂选自水、醇类(如甲醇、乙醇)、酮类、或其混合溶剂(如水/醇混合溶剂)；
更佳地，溶剂为水。
在另一优选例中，所述的分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60～1:2000，更佳地1：100～1：1200。
在另一优选例中，所述分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0.015:1～2:1，更佳地0.06：1～0.4：1。
在另一优选例中，步骤(a)的分散体系制备如下：将噻吩单体加入溶剂中，形成第一分散体系，然后将无机前体加入所述第一分散体系，形成含无机前体和噻吩单体的第二分散体系。
在另一优选例中，噻吩单体与溶剂的体积比为1:60～1:2000；无机前体和噻吩单体的摩尔比范围为0.015:1～2:1。
在另一优选例中，步骤(a)的分散体系制备如下：将无机前体和噻吩单体加入溶剂中，搅拌形成含无机前体和噻吩单体的分散体系。
在另一优选例中所述的氧化剂为过氧化氢。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:10；更佳地，为1:0.25～1:7。
步骤(b)中，反应温度范围在-20℃～50℃之间，反应时间范围为6～36小时，更佳地，12～24小时。
在另一优选例中，氧化剂通过滴加方式加入。
在另一优选例中，氧化剂以浓度为0.5-10wt%的溶液形式加入。
在另一优选例中，所述的无机前体选自氯化亚铁或四水氯化亚铁。
在另一优选例中，所述聚噻吩微球的粒径(或尺寸)50nm-2000nm。
在另一优选例中，步骤(c)的分离包括：过滤、洗涤和干燥。
在另一优选例中，步骤(c)的分离包括：使用水清洗过滤至澄清无色后使用无水乙醇清洗至澄清无色，并将所得滤饼置于真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度为40℃～80℃，干燥时间为2-72小时(较佳地4-24小时)。
另一种制备聚噻吩微球的方法，包括步骤：
(i)在分散体系中，在氧化剂过氧化氢和无机前体存在下，使分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和
(ii)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
在另一优选例中，步骤(i)的分散体系制备如下：将噻吩单体加入溶剂中，形成第一分散体系，然后将无机前体加入所述第一分散体系，形成含无机前体和噻吩单体的第二分散体系。
在另一优选例中，步骤(i)的分散体系制备如下：将无机前体和噻吩单体加入溶剂中，搅拌形成含无机前体和噻吩单体的分散体系。
在另一优选例中，步骤(i)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:10；更佳地，为1:0.25～1:7。
步骤(i)中，反应温度范围在-20℃～50℃之间，反应时间范围为6～36小时，更佳地，12～24小时。
在另一优选例中，步骤(ii)的分离包括：过滤、洗涤和干燥。
在另一优选例中，步骤(ii)的分离包括：使用水清洗过滤至澄清无色后使用无水乙醇清洗至澄清无色，并将所得滤饼置于真空干燥箱中干燥，所述干燥的温度为40℃～80℃，干燥时间为2-72小时(较佳地4-24小时)。
在本发明的第二方面，提供了一种聚噻吩微球，所述聚噻吩微球的粒径(或尺寸)50nm-2000nm，并且所述的聚噻吩微球是用本发明第一方面中任一所述的方法制备。
在本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品含有本发明第二方面所述的聚噻吩微球。
在另一优选例中，所述的制品包括太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感器件、电致发光器件、药物控释载体。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明实施例3中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。
图2显示了本发明实施例4中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。
图3显示了本发明实施例5中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。
图4显示了本发明实施例6中所制备的聚噻吩微球的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，首次意外地发现，噻吩单体和无机前体的分散体系，在氧化剂过氧化氢的存在下，分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，形成聚噻吩微球，并能通过调节噻吩、水的体积比，或噻吩、氧化剂的摩尔比，制成尺寸形貌可控(50nm-2000nm)的聚噻吩微球，且工艺条件简便，原料、中间体及废弃物无污染。在此基础上完成了本发明。
本发明在克服导电聚合物微球合成过程中苛刻复杂的工艺条件、合成成本、形貌尺寸可控等问题的基础上，采用化学氧化聚合一步法合成导电聚合物聚噻吩微球，通过对工艺条件的不断优化，实现聚噻吩微球形貌尺寸的可控，使所得聚噻吩微球形貌完美，结构尺寸均一。
术语
如本文所用，术语“CTAB”为hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，溴烷铵。
“PVA”为polyvinyl alcohol，聚乙烯醇。
“p-TSA”为p-toluenesulfonic acid，对甲基苯磺酸。
“EDOT”为3,4-ethylenedioxythiophene,3,4-乙烯二氧噻吩。
“PEDOT”为聚3,4-乙烯二氧噻吩。
如本文所用，术语“分散体系”和“分散液”可互换使用。
如本文所用，术语“微球”指平均粒径为50-2000nm，较佳地，100-1000nm的微球。通常，指微球中，至少80%(较佳地至少90%，更佳地，95%)的微球粒径落于50-2000nm(较佳地，150-900nm)范围内。更佳地，本发明微球是尺寸均一的微球，即大部分微球(一般≥50%,较佳地≥60%，更佳地≥70%，最佳地≥75%的微球)的粒径处于80%平均粒径至120%平均粒径范围内。
溶剂
可用于本发明的溶剂没有特别限制，可以为各种水溶性的溶剂。代表性的溶剂水、乙腈、醇(乙醇)、酮类(丙酮)、或其混合溶剂。水与其他溶剂(如醇)构成的混合溶剂可称为水性溶剂。
一种合适的溶剂为水/醇混合溶剂，其中水与醇(如乙醇)的体积比通常为100：0～50，较佳地100：0～30，更佳地100：0～5。最优选的溶剂为水。
可用于本发明的水没有特别限制，可以来自各种市售的用于化学工业的水(包括但不限于)：蒸馏水、去离子水、返渗水、超纯水。
噻吩和聚噻吩
可用于本发明的噻吩单体没有特别限制，包括(但并不限于)未取代的噻吩或取代的噻吩。
各类不同的噻吩单体可用常规方法制备或购买得到。
噻吩单体聚合后形成的聚噻吩具有强度高、导电性能良好、尺寸均一，分散性好，稳定性好等特点，可用于太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感件、电致发光器件、药物控释载体。
无机前体和氧化剂
可用于本发明的无机前体没有特别限制，包括(但并不限于)：FeCl2(优选非水合物)、或四水氯化亚铁。
用量：无机前体与噻吩单体的摩尔比为0.015:1～2:1，更佳地0.06：1～0.4：1。
可用于本发明的氧化剂没有特别限制，包括(但并不限于)：过氧化氢。
用量或浓度：噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:10；更佳地，为1:0.25～1:7。浓度可以为任意常规或市售浓度，或自行调配成0.5-10wt%的加入浓度。
制备方法
本发明提供了一种制备聚噻吩微球方法，该方法简单，易行，整个加工路线绿色环保、成本低廉。
本发明方法包括步骤：
(i)在分散体系中，在氧化剂过氧化氢和无机前体存在下，使分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和
(ii)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
在另一优选例中，本发明方法包括步骤：
(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；
(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和
(c)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球。
通常，在分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60～1:2000，更佳地1：100～1：1200。
通常，在分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0.015:1～2:1，更佳地0.06：1～0.4：1。
通常，在分散体系中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:10；更佳地，为1:0.25～1:7。
本发明的一个显著优点在于，通过改变反应条件，可获得可控导电聚合物聚噻吩微球。通常，本发明聚噻吩微球的尺寸(或粒径)为50nm-2000nm，较佳地为80-1500nm，更佳地为100-1000nm。
例如，以溶剂为水(优选去离子水)时为例，通过调节反应体系噻吩单体/水(溶剂)的体积比，噻吩单体/氧化剂的摩尔比等条件，可以获得可控导电聚合物聚噻吩微球。
当噻吩单体/水的体积比增加时，可使得微球的尺寸增大，当噻吩单体/水的体积比下降时，可使得微球的尺寸下降。
噻吩单体/氧化剂的摩尔比增加时，可使得微球的直径增大，当噻吩单体/水(溶剂)的体积比下降时，可使得微球的直径下降。
例如，当噻吩单体/水(溶剂)的体积比1：1200，噻吩单体/氧化剂的摩尔比为1：3时，可控制形成直径为500-600nm的微球。
应用
本发明制备的导电聚合物聚噻吩微球可直接作为给体材料用于聚合物太阳能电池中的活性层，这也是聚合物太阳能电池活性层中导电聚合物在形貌特征上的一个新的尝试。另外，本发明还能用于化学传感、电致发光器件、药物控释载体等领域。
本发明的主要有益效果包括：
1.操作简便：本发明为化学氧化聚合一步法制得聚噻吩微球，克服传统模板法、自组装法等的复杂工艺。
2.产物尺寸形貌可控，性质稳定：本发明通过控制反应体系中噻吩和氧化剂的摩尔比、噻吩与溶剂的体积比以及反应温度等，能将聚噻吩微球的尺寸控制在50nm-2000nm的范围内。
3.工艺流程环保、价格低廉：本发明工艺流程中的原料、中间产物及废弃物均环保无污染，且价格低廉经济。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
配置噻吩单体/去离子水体积比为1：60的第一分散体系，其中噻吩1ml，水45ml，充分搅拌分散均匀后，称取0.1g无水FeCl2，加入上述分散体系中搅拌5min左右，形成含噻吩单体和氯化亚铁的第二分散体系；然后在恒压滴液漏斗中加入15ml水，用针筒打入2ml氧化剂H2O2(35wt%)，匀速逐滴加入反应分散体系(噻吩单体/去离子水体积比为1:60)中，在35℃下反应12h后，在分散体系形成聚噻吩微球。
将上述反应分散体系进行抽滤洗涤处理：先用大量水洗涤，待滤液澄清为止；再用少量无水乙醇清洗，待滤液颜色变浅且澄清为止。
最后，将洗涤后的滤饼放在真空干燥箱中，60℃下干燥24h，得到聚噻吩微球粉末(见表1)。
实施例2
步骤同实施例1，不同点在于：将噻吩1ml和无机前体FeCl2 0.1g同时加入水45ml中，形成第一分散体系。
制得聚噻吩微球粉末，数据见表1。
实施例3
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩1ml，水100ml，氧化剂H2O2(35wt%)为3ml。
制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图1所示，其他数据见表1。
实施例4
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩0.3ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为1ml，反应温度为30℃，反应时间为24h，干燥温度为65℃。
制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图2所示，其他数据见表1。
实施例5
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩1ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为1ml，反应温度为25℃，反应时间为24h干燥温度为65℃。
制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图3所示，其他数据见表1。
实施例6
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩0.3ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为0.5ml，反应温度为25℃，反应时间为24h,干燥温度为65℃。
制备的聚噻吩微球的扫描电镜图如图4所示，其他数据见表1。
实施例7
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩0.3ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为2ml，反应温度为25℃，反应时间为24h,干燥温度为65℃。
制得聚噻吩微球粉末，数据见表1。
实施例8
步骤同实施例1,不同点在于：噻吩0.3ml，水400ml,氧化剂H2O2(35wt%)为0.5ml，反应温度为-20℃，反应时间为24h,干燥温度为65℃。
制得聚噻吩微球粉末，数据见表1。
实施例9
步骤同实施例1,其中噻吩0.3ml，水400ml,氧化剂H2O2(30wt%)为1ml，反应温度为20℃，反应时间为24h,干燥温度为65℃。
制得聚噻吩微球粉末，数据见表1。
表1
*实施例1-9中，各实施例制备的≥70%微球(分别为75-90％)粒径处于80%平均粒径至120%平均粒径范围内。
结论：
从实施例1-9及实施例附图可以看出：
(1)当噻吩单体/水的体积比增加时，可使得微球的尺寸增大，当噻吩单体/水的体积比下降时，可使得微球的尺寸下降。
(2)当噻吩单体/氧化剂的摩尔比增加时，可使得微球的直径增大，当噻吩单体/水(溶剂)的体积比下降时，可使得微球的直径下降。
因此，根据本发明方法所制得的聚噻吩微球具有尺寸形貌可控、粒径分布均一的特点，即所制得的聚噻吩微球的尺寸范围为50nm-2000nm微球。且其制备方法简便可行，所用的原料、中间产物及废弃物均为水溶性，对环境无毒无污染。该方法还可用于其他导电聚合物微球的制备。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种制备聚噻吩微球的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(a)提供一含有噻吩单体和无机前体的分散体系；
(b)在氧化剂存在下，使所述分散体系中的噻吩单体聚合成聚噻吩，并形成聚噻吩微球；和
(c)从所述分散体系中分离出聚噻吩微球，
其中，所述的聚噻吩微球至少80％的微球粒径落于150-900nm,且至少70％的微球的粒径处于80％平均粒径至120％平均粒径范围内；
所述的氧化剂为过氧化氢；所述的无机前体选自氯化亚铁或四水氯化亚铁；
所述噻吩单体与溶剂的体积比范围为1:60～1:2000；
所述无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0.015:1～2:1；
所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:10；
且步骤(b)中，反应温度范围在-20℃～50℃之间，反应时间范围为6～36小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散体系中，溶剂选自水、醇类、酮类、或其混合溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水/醇混合溶剂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散体系中，噻吩单体与溶剂的体积比范围为1：100～1：1200；和/或
所述分散体系中，无机前体与噻吩单体的摩尔比范围为0.06：1～0.4：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述噻吩单体与氧化剂的摩尔比为1:0.25～1:7；和/或步骤(b)中，反应时间范围为12～24小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚噻吩微球的粒径50nm-2000nm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)的分离包括：过滤、洗涤和干燥。
9.一种聚噻吩微球，其特征在于，所述聚噻吩微球的粒径150nm-900nm，并且所述的聚噻吩微球是用权利要求1所述的方法制备。
10.一种制品，其特征在于，所述的制品含有权利要求9所述的聚噻吩微球。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，所述的制品包括太阳能电池活性层及界面修饰层、化学传感器件、电致发光器件、药物控释载体。
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KR20110097460A (ko) * 2010-02-25 2011-08-31 한양대학교 산학협력단 폴리티오펜의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 폴리티오펜
CN102532538A (zh) * 2011-12-29 2012-07-04 上海理工大学 一种尺寸可控聚吡咯纳米颗粒及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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