CN102760799A - 发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底;在所述基底一表面设置一碳纳米管层；在设置有碳纳米管层的基底表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；在所述第二半导体层表面设置一上电极；去除所述基底，使所述碳纳米管层暴露；在所述碳纳米管层表面设置一下电极。

Description

发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光二极管的制备方法，尤其涉及一种含有碳纳米管层的发光二极管的制备方法。
背景技术
发光二极管是一种把电能转换成光能的发光器件，是在P-N结、双异质结或多量子阶结构上通以正向电流时可发出可见光、红外光及紫外光等的光发射器件。以氮化镓为代表的第三代半导体Ш-Ⅴ族宽带隙化合物半导体材料的内外量子效率高，因此具有高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度的特点。
现有技术中发光二极管的制备方法主要包括以下步骤：在蓝宝石基底上用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术分别外延生长一缓冲层、一第一半导体层、一活性层和一第二半导体层；在第二半导体层的一端进行刻蚀以暴露出第一半导体层；在所述暴露出的第一半导体层上，进行蒸镀光刻，形成第一电极；在第二半导体层上，进行蒸镀光刻，形成第二电极。但是，上述方法制备的发光二极管光取出效率（光取出效率通常指活性层中所产生的光波从发光二极管内部释放出的效率）较低。为了解决上述问题，人们通过各种手段来提高发光二极管的光取出效率，例如，在出光表面刻蚀形成微结构的方法、光子循环方法及在蓝宝石基底刻蚀等方法。
然而，以上方法的制作工艺比较复杂，成本较高，并且有可能在不同程度上破坏半导体层的晶格结构并降低发光二极管的发光效率。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种工艺简单且具有较高光取出率发光二极管的制备方法。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底;在所述基底一表面设置一碳纳米管层；在设置有碳纳米管层的基底表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；在所述第二半导体层表面设置一上电极；去除所述基底；在所述第一半导体层表面设置一下电极。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底;在所述基底的表面生长一缓冲层；在所述缓冲层表面设置一碳纳米管层；在设置有碳纳米管层的缓冲层表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；在所述第二半导体层表面设置一上电极；去除所述基底，使所述碳纳米管层暴露；在所述碳纳米管层表面设置一下电极。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底;在所述基底的表面依次生长一缓冲层及一本征半导体层；在所述本征半导体层表面设置一碳纳米管层；在设置有碳纳米管层的本征半导体层表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；在所述第二半导体层表面设置一上电极；去除所述基底、缓冲层及本征半导体层，使所述碳纳米管层暴露；在所述碳纳米管层表面设置一下电极。
与现有技术相比，本发明提供的采用碳纳米管层作为掩模制备发光二极管的制备方法具有以下优点：其一，所述碳纳米管层可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，由于碳纳米管层的存在，在制备过程中即可在发光二极管中形成多个纳米级的微结构，从而不需要刻蚀等复杂工艺，能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其三，由于省略了刻蚀等工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
附图说明
图1是本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图2为本发明第一实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为本发明第一实施例制备的第一半导体层界面处的透射电镜照片。
图8为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
图9为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图10为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
图11为本发明第三实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图12为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。
图13为本发明第四实施例提供的发光二极管的制备方法制备的发光二极管的结构示意图。
主要元件符号说明
发光二极管 10, 20,30
基底 100
外延生长面 101
碳纳米管层 110
空隙 112
碳纳米管片段 113
碳纳米管 115
第一半导体层 120
凹槽 122
活性层 130
第二半导体层 140
上电极 150
下电极 160
第三半导体层 170
沟槽 172
微结构 174
缓冲层 1202
本征半导体层 1204
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的发光二极管的制备方法。
请参阅图1，本发明第一实施例提供一种发光二极管10的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S11，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S12，在所述基底100的外延生长面101设置一碳纳米管层110；
步骤S13，在设置有碳纳米管层110的外延生长面101依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S14，在所述第二半导体层140的表面设置一上电极150；
步骤S15，去除所述基底100；
步骤S16，在所述第一半导体层120的表面设置一下电极160。
在步骤S11中，所述基底100提供了生长第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为SOI(silicon on insulator，绝缘基底上的硅)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少一层所述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一半导体层120的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的第一半导体层120来选择，优选地，使所述基底100与第一半导体层120具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于所述列举的材料，只要具有支持第一半导体层120生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。
所述碳纳米管层的厚度为1纳米~100微米、10纳米、200纳米、1微米。所述碳纳米管层110为一图形化的碳纳米管层110。本实施例中，所述外延生长面101的厚度为100纳米。所述外延生长面101中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。所述外延生长面101为一图形化结构，当所述外延生长面101设置在所述基底100的外延生长面101时，使所述基底100的外延生长面101对应该图形暴露出来，以便于在该暴露出来的部分基底100的外延生长面101上生长第一半导体层120，即所述外延生长面101起掩模作用。
所述“图形化结构”是指所述外延生长面101具有多个空隙112，该多个空隙112从所述外延生长面101的厚度方向贯穿所述外延生长面101。所述空隙112可以为多个相邻的碳纳米管围成的微孔或者沿碳纳米管轴向延伸方向延伸呈条形的相邻碳纳米管之间的间隙。所述空隙112为微孔时其孔径（平均孔径）范围为10纳米~500微米，所述空隙112为间隙时其宽度（平均宽度）范围为10纳米~500微米。以下称为“所述空隙112的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述外延生长面101中所述微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述空隙112的尺寸为10纳米~300微米，比如10纳米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述间隙105的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错等缺陷的产生，以获得高质量的第一半导体层120。优选地，所述间隙105的尺寸为10纳米~10微米。空隙112的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述外延生长面101的占空比为1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该外延生长面101设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被外延生长面101占据的部分与通过空隙112暴露的部分的面积比。本实施例中，所述空隙112在所述外延生长面101中均匀分布。
所述外延生长面101具有如前所述的图形效果的前提下，所述外延生长面101中的多个碳纳米管的排列方向（轴向延伸方向）可以是无序、无规则，比如过滤形成的碳纳米管过滤膜，或者碳纳米管之间相互缠绕形成的碳纳米管絮状膜等。所述外延生长面101中多个碳纳米管的排列方式也可以是有序的、有规则的。例如，所述外延生长面101中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸；或者，所述外延生长面101中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸；或者，所述外延生长面101中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。为了容易获得较好的图形效果或者从透光性等角度考虑，本实施例中优选的，所述外延生长面101中多个碳纳米管沿着基本平行于外延生长面101表面的方向延伸。当所述外延生长面101设置于所述基底100的外延生长面101时，所述外延生长面101中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生长面101。
所述外延生长面101可以通过化学气相沉积（CVD）等方法直接生长在所述基底100的外延生长面101或先生长碳纳米管阵列后再转印至所述基底100的外延生长面101或者如上所提到的过滤的方式形成于基底100的外延生长面101，这些方法一般需要有一个支撑面来帮忙操作。为了获得厚度较合适的外延生长面101或者将外延生长面101方便的设置于基底100上，本实施例中优选具有自支撑的外延生长面101，此时所述外延生长面101可直接铺设在所述基底100的外延生长面101。其中，所述“自支撑”是指该外延生长面101不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该外延生长面101置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的外延生长面101能够悬空保持自身状态。由于外延生长面101为自支撑结构，所述外延生长面101可以直接铺设在基底100上，而不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的外延生长面101。所述外延生长面101可以是一连续的整体结构，也可以是多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构。当所述外延生长面101为多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构时，需要在垂直于平行排列方向上提供支撑才具有自支撑能力。进一步的，所述外延生长面101的多个碳纳米管中在延伸方向上相邻的碳纳米管之间通过范德华力首尾相连。当并列的相邻碳纳米管之间也通过范德华力相连时所述外延生长面101的自支撑性更好。
所述外延生长面101可以是由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。即，所述外延生长面101在整个形成过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述外延生长面101还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。其中，所述多个碳纳米管在所述外延生长面101中占主要成分，起着框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于外延生长面101中碳纳米管的至少部分表面或设置于外延生长面101的空隙112内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的空隙112减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）或磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
所述外延生长面101可以预先成型后再直接铺设在所述基底100的外延生长面101。将所述外延生长面101铺设在所述基底100的外延生长面101后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使外延生长面101与外延生长面101更加紧密结合。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在外延生长面101表面浸润整个外延生长面101或将基底100和整个外延生长面101一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地，所述外延生长面101可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述外延生长面101可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述外延生长面101可包括多个相互平行且间隔设置的碳纳米管线。所述外延生长面101还可以包括多个交叉设置组成网状结构的碳纳米管线。当所述外延生长面101为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述外延生长面101为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述外延生长面101的空隙112。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底100的外延生长面101构成所述外延生长面101。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制外延生长面101中空隙112的尺寸。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中多数碳纳米管之间通过范德华力相连而实现。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
下面进一步说明所述碳纳米管膜或者碳纳米管线的具体构造、制备方法或处理方法。
请一并参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段113。该多个碳纳米管片段113通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段113包括多个相互平行的碳纳米管115，该多个相互平行的碳纳米管115通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段113具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成空隙112，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管115沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。具体地，可通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。优选地，激光的功率密度可大于0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光器与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将上述图2所述碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将上述图2所述碳纳米管膜沿碳纳米管延伸方向的两端依照相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。
可以理解，所述基底100和碳纳米管层110共同构成了用于生长第一半导体层120的衬底。
在步骤S13中，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。优选地，所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140采用相同的半导体材料，以减小生长过程中位错带来的缺陷。
所述第一半导体层120的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为0.5纳米~5微米。例如，所述第一半导体层120的生长的厚度可以为10纳米、100纳米、1微米、2微米、3微米。本实施例中，所述第一半导体层120的厚度为2微米。所述第一半导体层120可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，所述N型半导体层的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等中的一种，所述P型半导体层的材料包括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。所述N型半导体层具有提供电子移动场所的作用，所述P型半导体层具有提供空穴移动的场所的作用。本实施例中，所述第一半导体层120为Si掺杂的N型氮化镓。
本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层120，所述第一半导体层120的生长为异质外延生长。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。所述第一半导体层120的生长具体包括以下步骤：
步骤S131，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
步骤S132，继续同入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓，并同时通入氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层120的缓冲层1202，其厚度小于所述碳纳米管层110的厚度。由于第一半导体层120与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层用于减少第一半导体层120生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层120的位错密度。
步骤S133，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒。
步骤S134，将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，同时重新通入三甲基镓及硅烷，或三乙基镓及硅烷，在高温下生长出高质量的第一半导体层120。
进一步的，在步骤S133之后，可将基底100的温度保持在1000℃~1100℃，重新通入三甲基镓或三乙基镓一定时间，生长一未掺杂的半导体层，且该未掺杂的半导体层以及缓冲层1202的总厚度小于所述碳纳米管层110的厚度。然后再通入硅烷，继续生长第一半导体层120。该未掺杂的半导体层可进一步减小生长所述第一半导体层120的晶格缺陷。
其中，所述第一半导体层120的生长过程包括以下阶段：
第一阶段：沿着基本垂直于所述外延生长面101的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
第二阶段：所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述外延生长面101的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
第三阶段：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延生长面101的方向外延生长形成一第一半导体层120。
在第一阶段中，由于碳纳米管层110设置于所述外延生长面101，因此外延晶粒仅从所述基底100暴露的部分生长，即外延晶粒从碳纳米管层110的空隙112处生长出来。
在第二阶段中，外延晶粒从碳纳米管层110中的生长出来之后，基本沿着平行于外延生长面101的方向围绕所述碳纳米管层110中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述碳纳米管层110半包围，在第一半导体层120的表面形成多个纳米级的微结构。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述第一半导体层120的表面形成多个纳米级凹槽122，所述凹槽122的长度方向即延伸方向基本平行于所述碳纳米管层110中碳纳米管的延伸方向。所述碳纳米管层110设置于该凹槽122内，且所述凹槽122与基底100将所述碳纳米管层110包裹起来，所述碳纳米管层110中的部分碳纳米管与凹槽122的内表面相接触。每个凹槽122内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个凹槽122内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层110。所述凹槽122的形状可以规则或不规则，图示仅仅是为了方便描述，所述凹槽122的形状并不限于图示所述的结构。所述凹槽122的最大宽度为20纳米～200纳米。所谓“凹槽的最大宽度”是指，所述凹槽122在垂直于其延伸方向上的最大尺寸。本实施例中，所述凹槽122的最大宽度为50纳米～100纳米。所述多个凹槽122在第一半导体层120的表面形成一“图形化”的结构，且所述第一半导体层120的图形化表面与图形化碳纳米管层中的图案基本相同。
请一并参阅图7，从图中可以清楚其看到第一半导体层120和蓝宝石基底100之间的界面，其中，深色部分为第一半导体层120，浅色部分为蓝宝石基底100。所述第一半导体层120与蓝宝石基底100接触的表面形成所述凹槽122。凹槽122内设置有碳纳米管。所述凹槽122内的碳纳米管设置于蓝宝石基底100表面，且与形成凹槽122的第一半导体层120间隔设置。
具体的，当所述碳纳米管层110包括一碳纳米管膜或交叉设置的碳纳米管线时，所述多个凹槽122形成一连续的网络状结构，所述多个凹槽122相互连通，所述多个凹槽122中的碳纳米管相互电连接形成一导电体。当所述碳纳米管层110为多个平行间隔设置的碳纳米管线时，所述凹槽122为平行间隔设置，且相邻凹槽122之间的间隔与所述相邻碳纳米管线之间的间隔基本相等。
所述活性层130的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层130为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层130的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层130为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。所述活性层130的生长方法与第一半导体层120基本相同。具体的，在生长完第一半导体层120之后，采用三甲基铟作为铟源，所述活性层130的生长包括以下步骤：
步骤(a1)，停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
步骤(a2)，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层130。
所述第二半导体层140的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层140可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层140与第一半导体层120分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层140远离基底100的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层140为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。所述第二半导体层140的生长方法与第一半导体层120基本相同，具体的，在生长完活性层130之后，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源，所述第二半导体层140的生长包括以下步骤：
步骤(b1)，停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
步骤(b2)，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层140。
在步骤S14中，所述上电极150类型可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层140的类型相同。所述上电极150的形状不限，可根据实际需要进行选择。所述上电极150设置于第二半导体层140表面的一个区域，并与该部分区域表面接触，即所述上电极150设置于所述发光二极管10的出光面，所述上电极150的形状及设置位置基本不影响所述发光二极管10的光取出率。当所述上电极150为一透明电极时，所述上电极150可覆盖所述第二半导体层140的整个表面。所述上电极150至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合，也可为ITO或碳纳米管膜。本实施例中，所述上电极150为P型电极，位于第二半导体层140表面的一端。所述上电极150为两层结构，一层为厚度为15纳米的钛，另一层为厚度为100纳米的金，形成一钛/金电极。
所述在第二半导体层140表面的一个区域制备上电极150的方法可以为物理气相沉积法(PVD)，例如，电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等。本实施例中采用电子束蒸发法制备所述钛/金电极，具体步骤为：在上述P型氮化镓层上均匀地涂敷一层光刻胶，去除P型氮化镓层表面的某一个区域内的光刻胶，以暴露出部分P型氮化镓层；通过电子束蒸发法在光刻胶及暴露出的P型氮化镓上沉积一钛/金层；通过丙酮等有机溶剂去除光刻胶及其上的钛/金层，保留在P型氮化镓层上的钛/金层为钛/金电极。
在步骤S15中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述去除方法可根据基底100以及第一半导体层120材料的不同进行选择。本实施例中，所述基底100的去除方法为激光照射法。具体的，所述去除方法包括以下步骤：
S151，将所述基底100中未生长第一半导体层120的表面进行抛光并清洗；
S152，将经过表面清洗的基底100放置于一平台（图未示）上，并利用激光对所述基底100与第一半导体层120进行扫描照射；
S153，将经激光照射后的基底100浸入溶液中去除所述基底100。
在步骤S151中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射。所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。
在步骤S152中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，即基本垂直于所述基底100与第一半导体层120的界面。所述激光的波长不限，可根据第一半导体层120以及基底100的材料选择。具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于第一半导体层120的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达第一半导体层120，在第一半导体层120与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处第一半导体层120的缓冲层对激光产生强烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层温度快速升高而分解。本实施例中所述第一半导体层120为GaN，其带隙能量为3.3ev；基底100为蓝宝石，其带隙能量为9.9ev；所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20～40ns，能量密度为400～600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为0.5mm×0.5mm；扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为0.5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据第一半导体层120对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。
由于所述第一半导体层120与基底100界面处对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层的温度快速升高而分解；而所述第一半导体层120中其他部分对上述波长的激光吸收较弱，因此所述第一半导体层120并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的第一半导体层120可以选择不同波长的激光，使缓冲层1202对激光具有很强的吸收作用。
所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。
在步骤S153中，可将激光照射后的基底100浸入一酸性溶液中进行酸化处理，以去除GaN分解后的Ga，从而实现基底100与第一半导体层120的剥离。所述溶液可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剂。本实施例中，由于碳纳米管层110直接贴附于基底100的外延生长面101设置，因此在剥离的过程中，碳纳米管层110中的碳纳米管可随基底100剥离。所述去除基底100的过程中不影响所述多个凹槽122的形状及分布状态，即不会影响所述多个纳米级微结构的分布。
在步骤S16中，所述下电极160的制备方法可为电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等，进一步的，可将一导电基板通过导电胶等方式贴附于所述第一半导体层120的表面形成所述下电极160。所述下电极160可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层120的类型相同。所述下电极160至少为一层结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。所述下电极160可同时用作反射层、导电电极和散热片。本实施例中，所述下电极160为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度200纳米的金。所述金层与所述第一半导体层120接触，从而使所述下电极160与第一半导体层120接触。所述下电极160可部分覆盖所述第一半导体层120具有纳米微结构的表面，优选的，所述下电极160覆盖整个第一半导体层120具有纳米微结构的表面，从而可以更多的将入射到下电极160表面的光子进行反射，使之从出光面射出，进而提高发光二极管10的光取出率，并且能够更快的将发光二极管10工作过程中产生的热量导出，从而延长发光二极管10的使用寿命。
本实施例提供的发光二极管10的制备方法，具有以下优点：其一，所述碳纳米管层为自支撑结构可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置碳纳米管层，在制备过程中可在发光二极管中形成多个纳米级的微结构，从而不需要刻蚀等复杂工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏；其三，由于所述碳纳米管为纳米级，因此形成的微结构为纳米级，从而能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其四，由于所述碳纳米管层为图形化结构，其厚度、空隙尺寸均可达到纳米级，用来生长外延层时形成的外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的半导体层。
请参阅图8，本发明第一实施例制备的发光二极管10包括一下电极160、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140及一上电极150，所述活性层130设置于所述第一半导体层120和第二半导体层140之间，所述下电极160与所述第一半导体层120电接触设置，所述上电极150与所述第二半导体层140电接触设置，所述第二半导体层140远离活性层130的表面具有一出光面，所述第一半导体层120的与所述下电极160接触的表面为包括多个凹槽122的图形化的表面。所述凹槽122为纳米级，其最大宽度范围为50纳米～100纳米。
具体的，所述第一半导体层120与下电极160接触的表面为一图形化的表面，所述图形化的表面具有多个凹槽122。所述第一半导体层120中的多个凹槽122形成多个纳米级的微结构，所述微结构是在第一半导体层120生长过程中，第一半导体层120从碳纳米管层110中的空隙位置生长，之后围绕碳纳米管进行侧向外延生长，将基底100剥离后，在所述第一半导体层120的表面形成多个凹槽122。
所述下电极160可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层120的类型相同。所述下电极160至少为一层的整体结构，其材料为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。所述下电极160同时用作反射层、导电电极及散热片。本实施例中，所述下电极160为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度200纳米的金。所述下电极160与所述第一半导体层120接触。所述下电极160可部分覆盖所述第一半导体层120具有纳米微结构的表面，优选的，所述下电极160覆盖整个第一半导体层120具有纳米微结构的表面，从而可以更多的将入射到下电极160表面的光子进行反射，使之从出光面射出，进而提高发光二极管10的光取出率。
本实施例提供所述发光二极管10在工作的过程中，由于凹槽122的存在，在所述第一半导体层120的表面形成多个纳米级的微结构，当活性层130中产生的部分光子以大角度入射到该表面时，该微结构会改变光子的运动方向，并经过下电极160的反射后，使之从出光面射出，从而可以提高所述发光二极管10的光取出率。
请参阅图9，本发明第二实施例提供一种发光二极管20的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤S21，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S22，在所述外延生长面101生长一缓冲层1202；
步骤S23，在所述缓冲层1202表面设置一碳纳米管层110；
步骤S24，在设置有碳纳米管层110的缓冲层1202表面依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S25，在所述第二半导体层140的表面设置一上电极150；
步骤S26，去除所述基底100，使所述碳纳米管层110暴露；
步骤S27，在所述碳纳米管层110的表面设置一下电极160。
本实施例提供的发光二极管20的制备方法与第一实施例基本相同，其不同在于，在设置碳纳米管层110之前，在所述基底100的外延生长面101生长一缓冲层1202。
步骤S22中，所述缓冲层1202的生长方法与第一实施例中所述第一半导体层120的生长方法基本相同。所述缓冲层1202的材料可根据所需生长的第一半导体层120的材料进行选择，如Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N。本实施例中，所述缓冲层1202为低温GaN。所述缓冲层1202用于减少第一半导体层120生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层120的位错密度。当缓冲层1202的材料与基底100的材料不同时，所述生长方法称为异质外延生长。当该缓冲层1202的材料可以与基底100的材料相同时，所述生长方法称为同质外延生长。
本实施例中，采用MOCVD工艺进行外延生长缓冲层1202。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源。所述缓冲层1202的生长具体包括以下步骤：
首先，将蓝宝石基底100置入反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
其次，继续同入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓或三乙基镓，并通入氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层120的缓冲层1202，其厚度10纳米~50纳米。由于GaN第一半导体层120与蓝宝石基底100之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层1202用于减少第一半导体层120生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层120的位错密度。
步骤S23中，所述碳纳米管层110设置在所述缓冲层1202远离基底100的表面。所述碳纳米管层110与所述缓冲层1202接触设置。所述碳纳米管层110包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层110表面的方向延伸。当所述碳纳米管层110设置于所述缓冲层1202表面时，所述碳纳米管层110中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于缓冲层1202表面。碳纳米管层110具有多个空隙112，通过该多个空隙112，所述缓冲层1202部分暴露出来。
步骤S24中，所述第一半导体层120的制备方法为将设置有碳纳米管层110及缓冲层1202的基底100的温度保持在1000℃~1100℃，持续通入氨气和载气，同时通入三甲基镓及硅烷，或者同时通入三乙基镓及硅烷，在高温下生长出高质量的第一半导体层120。具体的，所述第一半导体层120的制备方法包括以下阶段：
第一阶段：沿着基本垂直于所述缓冲层1202表面的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
第二阶段：所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述缓冲层1202表面的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
第三阶段：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述缓冲层1202表面的方向外延生长形成一第一半导体层120。
由于碳纳米管层110设置于所述缓冲层1202表面，因此外延晶粒仅从所述缓冲层1202暴露的部分生长，即外延晶粒从碳纳米管层110的空隙112处生长出来。
在步骤S242中，外延晶粒从碳纳米管层110中的空隙112生长出来之后，基本沿着平行于缓冲层1202表面的方向围绕所述碳纳米管层110中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述碳纳米管层110半包围。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述第一半导体层120的表面形成多个凹槽122，所述碳纳米管层110设置于该凹槽122内，且所述凹槽122与缓冲层1202将所述碳纳米管层110包裹起来，所述碳纳米管层110中的部分碳纳米管与凹槽122的表面相接触。所述多个凹槽122在第一半导体层120的表面形成一“图形化”的结构，且所述第一半导体层120的图形化表面与图形化碳纳米管层中的图案基本相同。
在步骤S26中，所述基底100的去除方法与第一实施例相同，但是由于缓冲层1202的存在，一方面，所述缓冲层1202设置在碳纳米管层110与基底100之间，将所述碳纳米管层110中的碳纳米管与基底100隔离开，因此在剥离基底100的过程中，所述碳纳米管不会直接吸附于基底100上而从第一半导体层120中剥离；另一方面，在激光照射缓冲层1202的过程中，所述缓冲层1202受热分解并经溶液溶解后，碳纳米管层110会与所述缓冲层1202脱离，从而使得所述碳纳米管保留于凹槽122中；第三，由于缓冲层1202的存在，在激光剥离的过程中，能够减少对多个凹槽122形成的微结构的破坏。进一步的，在缓冲层1202受热分解的过程中，缓冲层1202分解产生的气体受热膨胀，会将碳纳米管层110推离所述缓冲层1202与基底100，从而使得碳纳米管层110更容易与缓冲层1202分离。
由于碳纳米管层110的存在，使第一半导体层120与缓冲层1202之间的接触面积减小，从而减小了生长过程中第一半导体层120与缓冲层1202之间的应力。因此，在激光照射去除基底100的过程中，使得缓冲层1202及基底100的剥离更加的容易，也进一步减小了对第一半导体层120的损伤。
请参阅图10，本发明第三实施例提供的发光二极管20包括一下电极160、一碳纳米管层110、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140及一上电极150，所述活性层130设置于所述第一半导体层120和第二半导体层140之间，所述下电极160与所述第一半导体层120电接触设置，所述上电极150与所述第二半导体层140电接触设置，所述第一半导体层120的与所述下电极160接触的表面为包括多个凹槽122的图形化的表面，碳纳米管层110中的碳纳米管设置于该凹槽122中。
具体的，所述第一半导体层120与下电极160接触的表面为一图形化的表面，所述图形化的表面具有多个凹槽122，所述碳纳米管层110中的碳纳米管设置于所述第一半导体层120的凹槽122中，从而使碳纳米管层110嵌入于所述第一半导体层120的表面。所述碳纳米管层110中的碳纳米管通过所述凹槽122部分暴露于该表面，并与下电极160接触。所述第一半导体层120中的多个凹槽122形成多个纳米级的微结构，所述微结构是在第一半导体层120生长过程中，第一半导体层120从碳纳米管层110中的空隙位置生长，之后围绕碳纳米管进行侧向外延生长所形成，将基底100剥离后，在所述第一半导体层120的表面形成多个凹槽122。
所述第一半导体层120表面具有多个凹槽122，每个凹槽122内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个凹槽122内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层110。所述碳纳米管层110中的碳纳米管与所述凹槽122内表面存在部分接触，由于碳纳米管具有较强的吸附作用，在范德华力的作用下吸附于凹槽122中。
本实施例中，所述碳纳米管层110为一单层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管的轴向沿同一方向择优取向延伸，延伸方向相同的相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。在垂直于延伸方向的相邻的碳纳米管之间部分间隔设置存在微孔或间隙，从而构成空隙112。该碳纳米管层110具有多个空隙112，所述第一半导体层120渗透延伸入所述碳纳米管层110的多个空隙112，即所述碳纳米管层110的多个空隙112中均渗透延伸出所述第一半导体层120。
进一步的，所述碳纳米管层110也可为多个平行且间隔设置的碳纳米管线。所述第一半导体层120的表面具有多个平行且间隔设置的凹槽122，碳纳米管线一一对应设置在所述第一半导体层120表面的凹槽122中。相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层110的空隙112。空隙112的尺寸越小，有利于在生长第一半导体层120的过程中减少位错缺陷的产生，以获得高质量的第一半导体层120。
进一步的，碳纳米管层110也可为多个交叉且间隔设置的碳纳米管线，具体地，该多个碳纳米管线分别沿第一方向与第二方向平行设置，所述第一方向与第二方向交叉设置。所述第一半导体层120的表面具有多个交叉设置的凹槽122，所述碳纳米管线一一对应设置于所述凹槽122中形成网格结构。优选的，相交叉的两个碳纳米管线相互垂直。可以理解，所述碳纳米管线也可采用任意交叉方式设置形成网格结构，只需使碳纳米管层110形成多个空隙112，从而所述第一半导体层120能够渗透并延伸出所述空隙112，对应所述网格结构形成多个凹槽122，从而形成一图形化的表面。
本实施例提供的发光二极管20，由于所述碳纳米管层为一自支撑结构，因此所述碳纳米管层中的碳纳米管与所述第一半导体层与下电极之间具有更大的接触面积，首先，可以更快的将所述发光二极管工作中产生的热量传导出所述发光二极管；其次，由于碳纳米管层中的碳纳米管与第一半导体层具有良好的电接触，从而可以更好的分散所述发光二极管的传导电流。
请参阅图11，本发明第三实施例提供一种发光二极管20的制备方法，其主要包括以下步骤：
步骤S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S32，在所述外延生长面101依次生长一缓冲层1202及一本征半导体层1204；
步骤S33，在所述本征半导体层1204表面设置一碳纳米管层110；
步骤S34，在设置有碳纳米管层110的本征半导体层1204的表面依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S35，在所述第二半导体层140的表面设置一上电极150；
步骤S36，去除所述基底100、缓冲层1202以及本征半导体层1204，使所述碳纳米管层110暴露；
步骤S37，在所述碳纳米管层110的表面设置一下电极160。
所述步骤S31与第二实施例中所述步骤S21相同。
在步骤S32中，在所述缓冲层1202表面制备所述本征半导体层1204主要包括以下步骤：
第一步骤，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在100托~300托；
第二步骤，重新通入三甲基镓或三乙基镓，在缓冲层1202的表面生长本征半导体层1204。所述本征半导体层1204的厚度可为10纳米~1微米的。
在步骤S33中，所述碳纳米管层110设置在所述本征半导体层1204的表面，所述碳纳米管层110平铺在所述本征半导体层1204表面。
在步骤S34中，所述本征半导体层1204的部分表面通过所述碳纳米管层110中的空隙112暴露出来，外延颗粒从所述本征半导体层1204暴露的表面开始生长，并贯穿所述空隙112，形成所述第一半导体层120。然后在所述第一半导体层120表面依次生长活性层130以及第二半导体层140。
所述步骤S35与第二实施例中所述步骤S25相同。
在步骤S36中，在激光剥离所述基底100的过程中，所述缓冲层1202通过激光照射而分解，并经过酸化处理，使所述基底100剥离。同时，在酸化处理所述缓冲层1202的过程中，所述本征半导体层1204可一并被腐蚀而去除，从而使所述碳纳米管层110暴露出来。所述本征半导体层1204也可利用离子刻蚀、湿法刻蚀等方法去除。
所述步骤S37与第二实施例中所述步骤S27相同。
本实施例中，由于在所述缓冲层1202的表面生长一本征半导体层1204，可进一步减少所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140中的晶格缺陷，提高所述第一半导体层120、活性层130以及第二半导体层140的质量，进而提高所述发光二极管20的发光效率。
本发明第四实施例提供一种发光二极管30的制备方法，所述制备方法主要包括一下步骤：
步骤S31，提供一基底100，所述基底100具有一外延生长面101;
步骤S32，在所述外延生长面101生长一缓冲层1202；
步骤S33，在所述缓冲层1202表面设置一碳纳米管层110；
步骤S34，在设置有碳纳米管层110的缓冲层1202表面依次生长一第一半导体层120、一活性层130及一第二半导体层140；
步骤S35，在所述第二半导体层140的表面形成多个微结构174；
步骤S36，在所述第二半导体层140的形成有微结构174的表面设置一上电极150；
步骤S37，去除所述基底100，使所述碳纳米管层110暴露；
步骤S38，在所述碳纳米管层110的表面设置一下电极160。
本实施例提供的发光二极管30的制备方法与第二实施例基本相同，其不同在于，本实施例进一步包括一在所述第二半导体层140的表面设置多个微结构174的步骤，所述多个微结构174设置于所述发光二极管30的出光面。
所述步骤S31～S34可与第二实施例中所述步骤S21～S24依次对应相同。
进一步的，在生长缓冲层1202的步骤之后，在缓冲层1202表面设置碳纳米管层110之前，进一步包括一在所述缓冲层1202生长一本征半导体层1204的步骤，然后将所述碳纳米管层110设置于该本征半导体层1204的表面。所述本征半导体层1204的制备及去除与第二实施例中所述相关步骤对应相同。
请参阅图12，在步骤S35中，所述形成多个微结构174的方法可为光刻法或掩模生长等方法。本实施例采用掩模生长的方法形成所述微结构174，设置所述微结构174的方法具体包括以下步骤：
步骤S351，在所述第二半导体层140的表面设置另一碳纳米管层110；
步骤S352，在设置有碳纳米管层110的第二半导体层140表面直接垂直生长一第三半导体层170；
步骤S353，去除所述第二半导体层140表面的碳纳米管层110。
在步骤S351中，所述碳纳米管层110用作生长第三半导体层170中的掩模。所谓“掩模”是指第三半导体层170从所述碳纳米管层110的空隙112处向外生长。由于碳纳米管层110具有多个空隙112，所以该碳纳米管层110形成一图形化的掩模。当碳纳米管层110设置于第二半导体层140表面后，多个碳纳米管可沿着平行于第二半导体层140表面的方向延伸。本实施例中，所述碳纳米管层110中所述碳纳米管沿同一方向择优取向延伸。
在步骤S352中，外延气氛沿着基本垂直于所述第二半导体层140的方向成核并外延生长形成多个外延晶粒。所述多个外延晶粒在所述第二半导体层140的表面通过该碳纳米管层110的空隙112暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述第二半导体层140的表面，即该步骤中多个外延晶粒进行纵向外延生长，形成多个微结构174。
所述设置有多个微结构174的第二半导体层140的表面为所述发光二极管的出光面。所述微结构174的形状与所述碳纳米管层110中的空隙112的形状对应相同。本实施例中，由于所述碳纳米管层110中所述碳纳米管沿同一方向择优取向延伸，所述多个微结构174的形状为条形，所述多个微结构174相互间隔形成于所述第二半导体层140的表面，并且彼此之间基本平行设置。所述条形微结构174的延伸方向平行于所述第二半导体层140的表面，且与所述碳纳米管层110中碳纳米管的延伸方向基本相同，所述条形微结构174的最大宽度可为。相邻的微结构174之间形成沟槽172，所述沟槽172的最大宽度为20纳米～200纳米，优选的，所述沟槽的最大宽度为50纳米～100纳米。所述碳纳米管层110设置在所述沟槽172中，具体地，所述碳纳米管层110中的碳纳米管分别分布在沟槽172内。所述不连续的多个外延晶粒整体为所述第三半导体层170。可通过控制外延晶粒生长的时间来控制微结构174的厚度，即所述第三半导体层170的厚度。本实施例中，所述第三半导体层170的厚度为2微米。
进一步的，在步骤S351中，所述碳纳米管层110中碳纳米管的择优取向的延伸方向可与步骤S33中所述碳纳米管层110中碳纳米管的延伸方向平行设置或交叉设置，所述交叉角度大于0度小于等于90度。从而在外延颗粒生长的过程中，所述第二半导体层140表面形成的微结构174的延伸方向与第一半导体层120中所述凹槽122的延伸方向交叉设置，所述交叉角度大于0度小于等于90度。
进一步的，当所述碳纳米管层110为多层交叉设置的碳纳米管膜或多层交叉设置的碳纳米管线时，所述外延晶粒从相邻的碳那纳米管之间的空隙112暴露的第二半导体层140的部分表面开始生长，进而形成多个点状的微结构174。由于交叉设置的碳纳米管膜形成的空隙112彼此间隔分散于所述碳纳米管层110中，从而所述多个微结构174在所述第二半导体层140的表面分散分布。所述点状微结构174的最大尺寸为10纳米～10微米。
所述微结构174的材料不限，可为氮化镓、砷化镓及磷化铜等。所述微结构174的材料可与第二半导体层140的材料相同或不同。本实施例中微结构174的材料为Mg掺杂的氮化钾。
本实施例中在所述第二半导体层140表面形成微结构174的方法同样可应用于所述第一实施例的发光二极管10制备方法中。所述形成微结构174的步骤可在步骤S13之后与步骤S14之前进行。
在步骤S353中，所述碳纳米管层110的去除可通过离子体刻蚀法、超声法、激光加热法或者加热炉加热法等。本实施例中，利用激光加热法去除所述碳纳米管层110。所述通过激光加热去除碳纳米管层110的方法在含氧环境中进行，其具体包括以下步骤：
首先，提供一激光装置，从该激光装置发射激光束照射至第三半导体层170中的碳纳米管层110的表面；
其次，在含有氧气的环境中，使激光束与所述第三半导体层170中的碳纳米管层110进行相对运动从而使激光束扫描该碳纳米管层110。
所述激光装置包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器。激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光的照射时间小于1.8秒。本实施例中，激光装置为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑的直径为3毫米。优选地，所述激光束垂直入射照射至碳纳米管层110的表面。
由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管层110中的碳纳米管将会吸收热量而被烧蚀，可以通过控制激光器与碳纳米管层110的相对移动速度，来控制激光照射碳纳米管层110的时间，从而控制碳纳米管层110中碳纳米管所吸收的能量，使得该碳纳米管层110中的碳纳米管被氧化成二氧化碳气体。可以理解，对于具有固定功率密度、固定波长的激光装置，碳纳米管层110通过激光扫描区的速度越小，碳纳米管层110被照射得时间越长，碳纳米管层110中的碳纳米管束吸收的能量越多，碳纳米管层110就越容易被烧蚀。本实施例中，激光器与碳纳米管层110的相对运动速度为10毫米/秒。可以理解，所述激光扫描碳纳米管层110的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管层110即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管层110中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管层110中碳纳米管的排列方向逐列进行。
在步骤S36中，所述上电极150的设置方法可为电子束蒸发法、真空蒸镀法及离子溅射法等，本实施例中，采用电子束蒸发法制备所述上电极150。所述上电极150设置于所述第二半导体层140的部分表面，且基本不影响所述发光二极管30的出光率。所述上电极150的材料可为钛、银、铝、镍、金或其任意组合。本实施例中，所述上电极150为两层结构，一层为厚度15纳米的钛，另一层为厚度100纳米的金。在形成所述上电极150的过程中，所述上电极150形成一连续的层状结构。由于所述第二半导体层140表面设置有多个微结构174，相邻的微结构174之间形成一沟槽172，因此，所述上电极150部分沉积于所述沟槽172中，部分沉积于所述微结构174的表面。所述沉积于凹槽中的上电极150与所述第二半导体层140接触而与之电连接，从而使整个上电极150与所述第二半导体层140电连接。
所述步骤S37中去除基底100的方法与第二实施例中所述步骤S26基本相同，同时在去除基底100的过程中，所述缓冲层1202以及本征半导体层1204可以并去除。
所述步骤S38中设置下电极160的方法与第二实施例中所述步骤S27基本相同。
本实施例通过在出光面设置一碳纳米管层作为掩模的方法在所述发光二极管30的出光面直接生长形成微结构，工艺简单、成本低。克服了现有技术刻蚀及纳米压印等方法成本高工艺复杂等的技术问题。并且，碳纳米管层为自支撑结构，可以直接铺设在第三半导体层170的表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。
请参阅图13，本发明第四实施例进一步提供一种发光二极管30，所述发光二极管30包括一下电极160，一碳纳米管层110、一第一半导体层120、一活性层130、一第二半导体层140及一上电极150，所述活性层130设置于所述第一半导体层120和第二半导体层140之间，所述下电极160与所述第一半导体层120电接触设置，所述第一半导体层120的与所述下电极160接触的表面为包括多个凹槽122的图形化的表面，碳纳米管层110中的碳纳米管设置于该凹槽122中，所述上电极150与所述第二半导体层140电接触设置，所述第二半导体层140远离下电极160的表面设置有多个微结构174。
本实施例提供的发光二极管30与发光二极管20的结构基本相同，其不同在于，所述发光二极管30中第二半导体层140远离基底100的表面进一步设置有多个微结构174。
所述多个微结构174之间间隔设置，所述多个微结构174可为条形结构或点状结构。所述条形的微结构174的方向可与所述凹槽122的延伸方向相同或交叉设置，所述交叉角度可大于0度小于等于90度。本实施例中，所述多个微结构174为条形结构，所述条形微结构174的延伸方向与所述凹槽122的延伸方向之间的交叉角度为90度，即所述条形微结构174的延伸方向与所述凹槽122的延伸方形彼此垂直设置。相邻的条形微结构174之间形成所述沟槽172。所述条形的微结构174的宽度可为10纳米~10微米。所述沟槽172的最大宽度为20纳米～200纳米，本实施例中，所述沟槽172的最大宽度为50纳米～100纳米。
本实施例提供的发光二极管30，通过在所述发光二极管30的出光面设置多个微结构174，当发光二极管30内部产生的光子在以大角度入射到该出光面时遇到该多个微结构174，会经过其衍射而改变光子的出射方向，从而实现了发光二极管30大角度光的取出，进一步提高了发光二极管30的光取出效率。
与现有技术相比，本发明提供的发光二极管的制备方法，具有以下有益效果：其一，所述碳纳米管层为一整体结构，从而可直接铺设于基底上，不需要溅镀等复杂工艺，制备方法简单；其二，通过设置碳纳米管层在发光二极管中形成多个纳米级的微结构的方法，从而省略了刻蚀等复杂工艺；其三，由于所述碳纳米管为纳米级，因此形成的微结构为纳米级，从而能够得到具有较高光取出率的发光二极管；其四，同时，由于省略了刻蚀等工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (15)

1.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底；
在所述基底的一表面设置一碳纳米管层；
在设置有碳纳米管层的基底表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层，所述第一半导体层覆盖所述碳纳米管层；
在所述第二半导体层表面设置一上电极；
去除所述基底；
在所述第一半导体层表面设置一下电极。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一连续的自支撑结构，所述碳纳米管层直接铺设在所述基底的表面与所述基底接触设置。
3.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层包括至少一碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管沿着同一方向择优取向延伸，且该多个碳纳米管的延伸方向平行于所述基底的表面。
4.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构层。
5.如权利要求2所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层具有多个空隙，所述基底通过碳纳米管层的空隙部分暴露出来，所述第一半导体层从所述基底通过所述空隙暴露处外延生长，在所述碳纳米管层周围形成多个凹槽将所述碳纳米管层中的碳纳米管半包围。
6.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述基底的去除方法包括激光照射法、腐蚀法以及温差分离法。
7.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层、活性层以及第二半导体层的生长方法为分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层沿着基本垂直于所述外延生长面方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；
所述多个外延晶粒沿着基本平行于所述外延生长面方向外延生长形成一连续的外延薄膜；以及
所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延生长面方向外延生长形成一第一半导体层。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层的生长为异质外延生长。
10.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在设置上电极的步骤之前，进一步包括预先在所述第二半导体层的表面形成多个微结构，具体包括以下步骤：
在所述第二半导体层的表面设置另一碳纳米管层；
在设置有碳纳米管层的第二半导体层表面直接外延生长形成所述多个微结构；以及
去除所述碳纳米管层。
11.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底;
在所述基底的表面生长一缓冲层；
在所述缓冲层表面设置一碳纳米管层；
在设置有碳纳米管层的缓冲层表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；
在所述第二半导体层表面设置一上电极；
去除所述基底，使所述碳纳米管层暴露；
在所述碳纳米管层表面设置一下电极。
12.如权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述缓冲层的材料为Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N中的一种。
13.如权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述缓冲层的厚度为10纳米～50纳米。
14.如权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，在设置上电极的步骤之前，进一步包括预先在所述第二半导体层的表面形成多个微结构，具体包括以下步骤：
在所述第二半导体层的表面设置另一碳纳米管层；
在设置有碳纳米管层的第二半导体层表面直接外延生长形成所述多个微结构；以及
去除所述碳纳米管层。
15.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底;
在所述基底的表面依次生长一缓冲层及一本征半导体层；
在所述本征半导体层表面设置一碳纳米管层；
在设置有碳纳米管层的本征半导体层表面依次生长一第一半导体层、一活性层及一第二半导体层；
在所述第二半导体层表面设置一上电极；
去除所述基底、缓冲层及本征半导体层，使所述碳纳米管层暴露；
在所述碳纳米管层表面设置一下电极。
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