CN102757028A - 一种新型聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,该方法将磷酸铵盐和P4O10分两个阶段进行通氨反应,得到的产物聚合度高达1000~3000。本发明方法与传统制备聚磷酸铵工艺比较,工艺路线短,反应时间短,操作简便,无大量废气排放,得到的产品收率高,质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域,具体涉及一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(AmmoniumPolyPhosp)简称APP,是近20年来国外迅速发展起来的一种重要的高效添加型磷系无机阻燃剂。其具有以下特点:①含磷量高、含氮量大、阻燃效果优越;②具有良好的热稳定性;③水溶性小,阻燃性能持久;④分散性较好,毒性较低,近于中性。聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂不可缺少的主要原料,已经成为阻燃剂发展的主流,受到世界各国广泛的关注。
聚磷酸铵通式为(NH4)n+2PnO3n+1,当n足够大时,可写为(NH4PO3)n,其结构式为:
现有技术主要用P2O5和磷酸二氢铵法或湿法磷酸加钙盐生产APP,但是上述方法合成的聚磷酸铵聚合度低,使用具有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处提供一种工艺路线短,反应时间短,操作简便,安全环保的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法。
本发明用磷酸铵盐和P4O10,在氨气存在下分阶段进行反应,得到的产物为(NH4PO3)n,式中n=10~1000,基本上为水不溶性的。
本发明的目的具体是通过以下方式实现的:
一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
a)磷酸铵盐与P4O10在氨气存在下,于50~150℃温度条件进行氨化反应,反应压力保持1×102~2×102Pa,反应5~15min后停止通氨;
b)在氮气存在条件下,物料再搅拌混合10~60min后,再在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa条件下,温度为200~400℃,通氨反应1~3h,优选通氨反应2h。
所述步骤“a)”中氨化反应温度优选为80~120℃,进一步优选为90~110℃。氨化反应时间优选为10~15min。
所述步骤“a)”中优选磷酸铵盐与P4O10的摩尔比为1∶1。优选磷酸铵盐为磷酸氢二铵。
所述步骤“b)”中物料搅拌混合时间优选为40~60min,进一步优选为45~50min。
与现有技术比较本发明的有益效果:与现有技术比较,本发明不需要磷酸铵盐和P4O10的粉碎和混合设备,反应中间不需排除气体(NH3+CO2),使工艺流程缩短,整个过程中不需分离中间产物,仅仅用混合物中的P4O10来除掉磷酸铵盐缩合过程逸出的水分即可。因此,与传统制备聚磷酸铵工艺比较,本发明工艺路线短,反应时间短,操作简便,无大量废气排放,产品聚合度可高达1000~3000,收率高达90%以上,质量稳定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
在配有旋转混合和捏合功能的元件,容积为1000L反应器中,加入250kg(2.54kmol)P4O10和335kg(2.54kmol)磷酸氢二铵,物料加热至100℃,通氨气,使反应器内压力保持为1×102~2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约15min后,19m3的氨气被吸收,停止通入氨气,终止第一阶段反应。接着通入氮气,搅拌45min后,在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa,温度为200℃条件下,停止通入氮气,开始通入氨气,通入氨气2h后,18m3的氨气被吸收,从反应器中卸出产物,经冷却、粉碎得成品,收率为90%以上。
所得产品性质:1%水悬浮液的PH=6.1;10%水悬浮液25℃的溶解度为5%(0.5g/100gH2O),10%水悬浮液在25℃下的黏度为37mpa·s。30%(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中,25℃下黏度为39000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析,该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰,因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度,做31P,测得试样APP聚合度,聚合度达到1000以上。
实施例2
在配有旋转混合和捏合功能的元件,容积为1000L反应器中,加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵,物料加热至150℃,通氨气,使反应器内压力保持为1×102~2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约10min后,20m3的氨气被吸收,停止通入氨气,终止第一阶段反应。接着通入氮气,搅拌60min后。在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa,温度为400℃条件下,停止通入氮气,开始通入氨气,通入氨气3h,18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物,经冷却、粉碎得成品,收率为90%以上。
所得产品性质:1%水悬浮液的PH=5.9;10%水悬浮液25℃的溶解度为4%(0.5g/100gH2O),10%水悬浮液在25℃下的黏度为40mpa·s。30%(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中,25℃下黏度为43000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析,该产品在760cm-1、680em-1和600cm-1三处不存在吸收峰,因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度,做31P,测得试样APP聚合度,聚合度达到1320以上。
实施例3
在配有旋转混合和捏合功能的元件,容积为1000L反应器中,加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵,物料加热至90℃,通氨气,使反应器内压力保持为1×102~2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约5min后,18m3的氨气被吸收,停止通入氨气,终止第一阶段反应。接着通入氮气,搅拌10min后,在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa,温度为300℃条件下,停止通入氮气,开始通入氨气,通入氨气1h,18m3氨气被吸收,从反应器中卸出产物,经冷却、粉碎得成品,收率为90%以上。
所得产品性质:1%水悬浮液的PH=6.2;10%水悬浮液25℃的溶解度为6%(0.5g/100gH2O),10%水悬浮液在25℃下的黏度为35mpa·s。30%(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中,25℃下黏度为38000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析,该产品在760cm-1、680em-1和600cm-1三处不存在吸收峰,因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度,做31P,测得试样APP聚合度,聚合度达到1110以上。
实施例4
在配有旋转混合和捏合功能的元件,容积为1000L反应器中,加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵,物料加热至50℃,通氨气,使反应器内压力保持为1×102~2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约10min后,15m3的氨气被吸收,停止通入氨气,终止第一阶段反应。接着通入氮气,搅拌40min后。在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa,温度为250℃条件下,停止通入氮气,开始通入氨气,通入氨气2h,18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物,经冷却、粉碎得成品,收率为90%以上。
所得产品性质:1%水悬浮液的PH=6.4;10%水悬浮液25℃的溶解度为7%(0.5g/100gH2O),10%水悬浮液在25℃下的黏度为34mpa·s。30%(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中,25℃下黏度为35000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析,该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰,因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度,做31P,测得试样APP聚合度,聚合度达到1030以上。
实施例5
在配有旋转混合和捏合功能的元件,容积为1000L反应器中,加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵,物料加热至110℃,通氨气,使反应器内压力保持为1×102~2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约15min后20m3的氨气被吸收,停止通入氨气,终止第一阶段反应。接着通入氮气,搅拌50min后。在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa,温度为350℃条件下,停止通入氮气,开始通入氨气,通入氨气2h,18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物,经冷却、粉碎得成品,收率为90%以上。
所得产品性质:1%水悬浮液的PH=6.0;10%水悬浮液25℃的溶解度为4.5%(0.5g/100gH2O),10%水悬浮液在25℃下的黏度为38mpa·s。30%(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中,25℃下黏度为40000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析,该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰,因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度,做31P,测得试样APP聚合度,聚合度达到1210以上。
Claims (9)
1.一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
a)磷酸铵盐与P4O10在氨气存在下,于50~150℃温度条件进行氨化反应,反应压力保持1×102~2×102Pa,反应5~15min后停止通氨;
b)在氮气存在条件下,物料搅拌混合10~60min后,再在反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa条件下,温度为200~400℃,通氨反应1~3h。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“b)”中,反应器内压力低于大气压力1×102~3×102Pa条件下,通氨反应2h。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“a)”中氨化反应温度为80~120℃。
4.根据权利要求3所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“a)”中氨化反应温度为90~110℃。
5.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“a)”中氨化反应时间为10~15min。
6.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“b)”中物料搅拌混合时间为40~60min。
7.根据权利要求6所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“b)”中物料搅拌混合时间为45~50min。
8.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于步骤“a)”中磷酸铵盐与P4O10的摩尔比为1∶1。
9.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法,其特征在于所述的磷酸铵盐为磷酸氢二铵。
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