CN102757028A - 一种新型聚磷酸铵阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，该方法将磷酸铵盐和P4O10分两个阶段进行通氨反应，得到的产物聚合度高达1000～3000。本发明方法与传统制备聚磷酸铵工艺比较，工艺路线短，反应时间短，操作简便，无大量废气排放，得到的产品收率高，质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚磷酸铵(AmmoniumPolyPhosp)简称APP，是近20年来国外迅速发展起来的一种重要的高效添加型磷系无机阻燃剂。其具有以下特点：①含磷量高、含氮量大、阻燃效果优越；②具有良好的热稳定性；③水溶性小，阻燃性能持久；④分散性较好，毒性较低，近于中性。聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂不可缺少的主要原料，已经成为阻燃剂发展的主流，受到世界各国广泛的关注。
聚磷酸铵通式为(NH4)n+2PnO3n+1，当n足够大时，可写为(NH4PO3)n，其结构式为：
现有技术主要用P2O5和磷酸二氢铵法或湿法磷酸加钙盐生产APP，但是上述方法合成的聚磷酸铵聚合度低，使用具有很大的局限性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处提供一种工艺路线短，反应时间短，操作简便，安全环保的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法。
本发明用磷酸铵盐和P4O10，在氨气存在下分阶段进行反应，得到的产物为(NH4PO3)n，式中n＝10～1000，基本上为水不溶性的。
本发明的目的具体是通过以下方式实现的：
一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)磷酸铵盐与P4O10在氨气存在下，于50～150℃温度条件进行氨化反应，反应压力保持1×102～2×102Pa，反应5～15min后停止通氨；
b)在氮气存在条件下，物料再搅拌混合10～60min后，再在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa条件下，温度为200～400℃，通氨反应1～3h，优选通氨反应2h。
所述步骤“a)”中氨化反应温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。氨化反应时间优选为10～15min。
所述步骤“a)”中优选磷酸铵盐与P4O10的摩尔比为1∶1。优选磷酸铵盐为磷酸氢二铵。
所述步骤“b)”中物料搅拌混合时间优选为40～60min，进一步优选为45～50min。
与现有技术比较本发明的有益效果：与现有技术比较，本发明不需要磷酸铵盐和P4O10的粉碎和混合设备，反应中间不需排除气体(NH3+CO2)，使工艺流程缩短，整个过程中不需分离中间产物，仅仅用混合物中的P4O10来除掉磷酸铵盐缩合过程逸出的水分即可。因此，与传统制备聚磷酸铵工艺比较，本发明工艺路线短，反应时间短，操作简便，无大量废气排放，产品聚合度可高达1000～3000，收率高达90％以上，质量稳定。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
在配有旋转混合和捏合功能的元件，容积为1000L反应器中，加入250kg(2.54kmol)P4O10和335kg(2.54kmol)磷酸氢二铵，物料加热至100℃，通氨气，使反应器内压力保持为1×102～2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约15min后，19m3的氨气被吸收，停止通入氨气，终止第一阶段反应。接着通入氮气，搅拌45min后，在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa，温度为200℃条件下，停止通入氮气，开始通入氨气，通入氨气2h后，18m3的氨气被吸收，从反应器中卸出产物，经冷却、粉碎得成品，收率为90％以上。
所得产品性质：1％水悬浮液的PH＝6.1；10％水悬浮液25℃的溶解度为5％(0.5g/100gH2O)，10％水悬浮液在25℃下的黏度为37mpa·s。30％(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中，25℃下黏度为39000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析，该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰，因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度，做31P，测得试样APP聚合度，聚合度达到1000以上。
实施例2
在配有旋转混合和捏合功能的元件，容积为1000L反应器中，加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵，物料加热至150℃，通氨气，使反应器内压力保持为1×102～2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约10min后，20m3的氨气被吸收，停止通入氨气，终止第一阶段反应。接着通入氮气，搅拌60min后。在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa，温度为400℃条件下，停止通入氮气，开始通入氨气，通入氨气3h，18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物，经冷却、粉碎得成品，收率为90％以上。
所得产品性质：1％水悬浮液的PH＝5.9；10％水悬浮液25℃的溶解度为4％(0.5g/100gH2O)，10％水悬浮液在25℃下的黏度为40mpa·s。30％(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中，25℃下黏度为43000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析，该产品在760cm-1、680em-1和600cm-1三处不存在吸收峰，因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度，做31P，测得试样APP聚合度，聚合度达到1320以上。
实施例3
在配有旋转混合和捏合功能的元件，容积为1000L反应器中，加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵，物料加热至90℃，通氨气，使反应器内压力保持为1×102～2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约5min后，18m3的氨气被吸收，停止通入氨气，终止第一阶段反应。接着通入氮气，搅拌10min后，在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa，温度为300℃条件下，停止通入氮气，开始通入氨气，通入氨气1h，18m3氨气被吸收，从反应器中卸出产物，经冷却、粉碎得成品，收率为90％以上。
所得产品性质：1％水悬浮液的PH＝6.2；10％水悬浮液25℃的溶解度为6％(0.5g/100gH2O)，10％水悬浮液在25℃下的黏度为35mpa·s。30％(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中，25℃下黏度为38000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析，该产品在760cm-1、680em-1和600cm-1三处不存在吸收峰，因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度，做31P，测得试样APP聚合度，聚合度达到1110以上。
实施例4
在配有旋转混合和捏合功能的元件，容积为1000L反应器中，加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵，物料加热至50℃，通氨气，使反应器内压力保持为1×102～2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约10min后，15m3的氨气被吸收，停止通入氨气，终止第一阶段反应。接着通入氮气，搅拌40min后。在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa，温度为250℃条件下，停止通入氮气，开始通入氨气，通入氨气2h，18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物，经冷却、粉碎得成品，收率为90％以上。
所得产品性质：1％水悬浮液的PH＝6.4；10％水悬浮液25℃的溶解度为7％(0.5g/100gH2O)，10％水悬浮液在25℃下的黏度为34mpa·s。30％(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中，25℃下黏度为35000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析，该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰，因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度，做31P，测得试样APP聚合度，聚合度达到1030以上。
实施例5
在配有旋转混合和捏合功能的元件，容积为1000L反应器中，加入2.54kmolP4O10和2.54kmol磷酸氢二铵，物料加热至110℃，通氨气，使反应器内压力保持为1×102～2×102Pa(用自动控制仪表测量)。约15min后20m3的氨气被吸收，停止通入氨气，终止第一阶段反应。接着通入氮气，搅拌50min后。在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa，温度为350℃条件下，停止通入氮气，开始通入氨气，通入氨气2h，18m3氨气被吸收。从反应器中卸出产物，经冷却、粉碎得成品，收率为90％以上。
所得产品性质：1％水悬浮液的PH＝6.0；10％水悬浮液25℃的溶解度为4.5％(0.5g/100gH2O)，10％水悬浮液在25℃下的黏度为38mpa·s。30％(质量分数)的己二酸二乙醇酯混合液中，25℃下黏度为40000mpa·s。
经用Nicolet 380傅里叶红外(FT-IR)分析，该产品在760cm-1、680cm-1和600cm-1三处不存在吸收峰，因此判定该APP是II-型结构。用Bruker AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪测定聚合度，做31P，测得试样APP聚合度，聚合度达到1210以上。
Claims (9)
1.一种聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a)磷酸铵盐与P4O10在氨气存在下，于50～150℃温度条件进行氨化反应，反应压力保持1×102～2×102Pa，反应5～15min后停止通氨；
b)在氮气存在条件下，物料搅拌混合10～60min后，再在反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa条件下，温度为200～400℃，通氨反应1～3h。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“b)”中，反应器内压力低于大气压力1×102～3×102Pa条件下，通氨反应2h。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“a)”中氨化反应温度为80～120℃。
4.根据权利要求3所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“a)”中氨化反应温度为90～110℃。
5.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“a)”中氨化反应时间为10～15min。
6.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“b)”中物料搅拌混合时间为40～60min。
7.根据权利要求6所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“b)”中物料搅拌混合时间为45～50min。
8.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤“a)”中磷酸铵盐与P4O10的摩尔比为1∶1。
9.根据权利要求1所述的聚磷酸铵阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸铵盐为磷酸氢二铵。
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