CN102756556A - 相分离油墨印刷法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相分离油墨印刷法，包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底表面上；施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且使油墨完全结晶。

Description

相分离油墨印刷法
相关申请
普通让与的美国专利申请号US13/095174(代理人卷号20100007，名称“Next-Generation Solid Inks From Novel Oxazoline Components，Developed for Robust Direct-to-Paper Printing”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095221(代理人卷号20100008，名称“Oxazoline Derivation：Novel Components for a Next-GenerationRobust Solid Ink”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095795(代理人卷号20100868，名称“Solid Ink Compositions Comprising Amorphous Esters of CitricAcid”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095555(代理人卷号20101094，名称“Phase Change Inks and Methods of Making the Same”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095591(代理人卷号20101139，名称“Phase Change Inks Components and Methods of Making the Same”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095784(代理人卷号201001140，名称“Solid Ink Compositions Comprising Amorphous Esters of TartaricAcid”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095715(代理人卷号20101141，名称“Solid Ink Compositions Comprising Crystalline Esters of TartaricAcid”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095770(代理人卷号20101142，名称“Phase Change Inks and Methods of Making the Same”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095681(代理人卷号20101266，名称“Solid Ink Compositions Comprising Crystalline-AmorphousMixture”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095636(代理人卷号20101286，名称“Solid Ink Compositions Comprising Crystalline-AmorphousMixture”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
普通让与的美国专利申请号US13/095015(序列号未受让，代理人卷号20101358-US-NP，名称“Solventless Reaction Process”)，随同此文件同时提交，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
技术领域
本文公开的是一种方法，包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且使油墨完全结晶。
背景技术
喷墨设备是本领域中已知的，因此在此无需对这类设备进行大量描述。如美国专利号6,547,380(其全文在此以援引的方式纳入本说明书)所述，喷墨印刷系统通常有两种：连续流和按需滴注(drop-on-demand)。在连续流喷墨系统中，油墨以连续流的形式在压力下通过至少一个喷孔或喷嘴射出。扰乱该连续流，使其在距离喷孔固定距离的地方分散成油墨滴。在分散点，使油墨滴根据数字数据信号带电并穿过调节每滴油墨轨迹的静电场以将其引导至再循环槽或记录介质上的特定位置。按需滴注系统中，根据数字数据信号将油墨滴由喷孔直接喷至记录介质上的一个位置。油墨滴只有将要布置于记录介质上时才会形成或喷出。
至少有三种按需滴注喷墨系统。一种按需滴注系统是压电设备，其具有作为其主要组件的油墨填充管道(channel)或通道(passageway)，该通道一端有喷嘴而另一端附近有压电传感器以产生压力脉冲。另一种按需滴注系统也称为声波油墨印刷，其中声束对其冲击的物体施加辐射压力。例如，当声束冲击自由面，例如由下方冲击液体池的液体/空气界面时，施加在液体池表面的辐射压力可达到充分高的水平以从池中释放出单个液滴，尽管存在表面张力的抑制力。对于给定量的输出功率，将声束集中在池表面或其附近会增强其施加的辐射压力。另外一种按需滴注系统也称为热喷墨或气泡喷射(bubble jet)系统，其产生高速油墨滴。这种按需滴注系统的主要组件是一端有喷嘴而喷嘴附近有发热电阻的油墨填充管道。代表数字信息的印刷信号在喷孔或喷嘴附近的各个油墨通道内的电阻层中产生电流脉冲，使邻近的油墨载体(通常是水)几乎瞬间蒸发并产生气泡。随着气泡膨胀，喷孔处的油墨随着泡沫膨胀作为推进的油墨滴而压出。
在利用相变油墨或固体油墨直接印刷在基底或在中间转印部件上的压电喷墨设备的典型设计中，例如美国专利5,372,852(其全文在此以援引的方式纳入本说明书)所述的那种，图像通过在四至十八次基底(图像接收部件或中间转印部件)相对喷墨头的旋转(增量运动)过程中——即每次旋转之间印刷头相对于基底有一小段平移——适当地喷射有色油墨来施用。本方法简化了喷墨头设计，并且所述小量运动确保良好的油墨滴定位。在喷墨操作温度下，液体油墨滴由印刷设备喷出，并且当油墨滴直接地或经由加热过的中间转印带或鼓而接触记录基底的表面时，油墨迅速固化以形成固化油墨滴的预定图案。
热喷墨过程是熟知的并记载于例如美国专利4,601,777、4,251,824、4,410,899、4,412,224和4,532,530，这些专利各自公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。
如所注意到的，喷墨印刷法可使用室温下为固体而在升高的温度下为液体的油墨。这种油墨可称为热熔油墨或相变油墨。例如，美国专利4,490,731，其全文在此以援引的方式纳入本说明书，公开了用于分散固体油墨以在基底(例如纸)上印刷的装置。在使用热熔油墨的热喷墨印刷法中，固体油墨通过加热器在印刷装置中熔化并以类似于常规热喷墨印刷的方式以液体形式使用(即喷射)。一旦与印刷基底接触，熔化的油墨会迅速固化，使得着色剂基本保持在基底表面而不是通过毛细管作用被带进基底(例如，纸)，由此获得比通常用液体油墨获得的更高的印刷密度。因此，喷墨印刷中相变油墨的优点为可消除处理过程中油墨的潜在溢出、具有宽范围的印刷密度和质量、具有最小的纸折皱或变形，以及能确保无限期的非印刷期而无喷嘴堵塞的危险，即使不盖住喷嘴也是如此。
用于压电喷墨印刷的固体油墨已设计为可成功地以刺穿模式印刷，其中将油墨喷射在中间转印鼓上。在刺穿印刷法中，油墨从喷墨温度(宽泛地说，约75℃至不高于约180℃，并且通常为约110℃至约140℃)冷却至鼓温(通常为约50℃至约60℃)，然后油墨以基本固相的形式压入纸基底中。这种方法提供了一些优点，包括鲜艳的图像、经济的喷射使用、和多孔纸间的基底宽容度(latitude)。然而，这种油墨设计在用于涂布纸时可存在一些问题。一般而言，油墨和印刷法不能提供足够的图像耐久性来响应纸处理应力(如刮、折和摩擦应力)。此外，提供良好刺穿行为的油墨设计的关键组件可能在直喷至纸的体系结构中是不要求或不需要的。
目前可用的相变或固体油墨印刷法适于其想要的目的。然而仍然需要提供改进的性能的印刷法，所述改进的性能包括改进的图像对纸的粘附力、改进的图像永久性、改进的对机械应力的稳固性、和改进的图像特性，包括表面光泽度。此外，仍然需要相分离油墨的直喷至纸的印刷法。
各篇前述美国专利和专利公开文本的适当组分和方法方面均可选择用于本公开的实施方案。此外，在本申请全文中，各篇公开文本、专利、和公开的专利申请均通过标识引述来援引。本申请中援引的公开文本、专利、和公开的专利申请在此以援引的方式纳入本公开以更全面地描述本发明所属技术领域的状态。
发明内容
描述的是一种方法，包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且使油墨完全结晶。
还描述了一种方法，其包括(1)向喷墨印刷装置中引入至少一种相分离油墨；(2)将所述至少一种相分离油墨加热至第一温度，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；(3)使所述至少一种相分离油墨的液滴以图像的方式喷在图像接收基底上，其中图像接收基底为一个中间转印部件或一个最终图像接收基底；(4)将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相分和一个无定形相；(5)任选地将油墨图像从中间转印部件转印于最终图像接收基底中；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底表面上；(6)施压于最终图像接收基底上的油墨图像；(7)使油墨完全结晶。
本发明还提供以下优选实施方案：
1.一种方法，包括：
将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；
将油墨图像冷却至足以引发至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；
施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且
使油墨完全结晶。
2.实施方案1的方法，其中布置包括布置两种或更多种不同颜色的两种或更多种相分离油墨。
3.实施方案1的方法，其中布置包括喷墨至少一种相分离油墨；并且
任选地，其中布置包括喷墨两种或更多种不同颜色的两种或更多种相分离油墨。
4.实施方案1的方法，其中布置在约100℃至约140℃的第一温度下进行。
5.实施方案1的方法，其中冷却包括冷却至约20℃至80℃的第二温度。
6.实施方案1的方法，其中施压包括以足以提供具有所需表面光泽度的最终图像的方式施压而将油墨涂布于最终图像接收基底上。
7.实施方案1的方法，其中施压包括以足以提供在约60℃下具有约10至约50光泽度单位的所需表面光泽度的最终图像的方式施压而将油墨涂布于最终图像接收基底上。
8.实施方案1的方法，其中施压包括施加约100至约1000磅/平方英寸的高压约1毫秒至约10毫秒的一段时间。
9.实施方案1的方法，进一步包括：
控制最终图像接收基底的温度以控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率。
10.实施方案1的方法，进一步包括：
控制油墨布置区中最终图像接收基底的温度以将油墨布置区中最终图像接收基底的温度保持在高于所述至少一种相分离油墨的结晶温度的温度下。
11.实施方案1的方法，进一步包括：
控制油墨布置区中最终图像接收基底的温度以通过用红外辐射、传导加热、载体加热、或其组合方法加热最终图像接收基底来控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率。
12.实施方案1的方法，进一步包括：
在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，其中所述第三温度为约60℃至约180℃。
13.实施方案1的方法，进一步包括：
在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，在所述第一温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；并且
控制在所述第三温度下油墨图像驻留在最终图像接收基底上的时间以达到所需量的相分离油墨多层的相分离。
14.实施方案1的方法，其中所述最终图像接收基底为涂布纸。
15.实施方案1的方法，其中所述最终图像接收基底包含基层、布置于所述基层的第一表面上的顶部涂层；和，任选地，布置于所述基层的第二相对表面上的底部涂层；
其中将油墨图像布置于所述顶部涂层；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底的顶部涂层中；并且
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本上保持在最终图像接收基底的顶部涂层的表面上。
16.实施方案1的方法，进一步包括：
使用一种脱模剂以减少或消除油墨粘脏。
17.实施方案1的方法，其中最终图像在经受挖凿试验时未显示可见油墨损失，所述试验包括将具有与垂直方向成15°角的弯曲尖端且重528g的挖凿机械手以约13毫米/秒的速率横拉过最终图像。
18.一种方法，包括
(1)向喷墨印刷装置中引入至少一种相分离油墨；
(2)将所述至少一种相分离油墨加热至第一温度，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；
(3)使所述至少一种相分离油墨的液滴以图像的方式喷在图像接收基底上，其中图像接收基底为一个中间转印部件或一个最终图像接收基底；
(4)将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相分和一个无定形相；
(5)任选地将油墨图像从中间转印部件转印于最终图像接收基底；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；
(6)施压于最终图像接收基底上的油墨图像；
(7)使油墨完全结晶。
18.实施方案18的方法，进一步包括：
控制最终图像接收基底的温度以控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率。
20.实施方案18的方法，其中最终图像接收基底包含一个基层，布置于基层的第一表面上的顶部涂层；和，任选地，布置于基层的第二相对表面上的底部涂层；
其中将油墨图像布置于顶部涂层；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底的顶部涂层中；并且
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本上保持在最终图像接收基底的顶部涂层的表面上。
附图说明
图1是本发明公开的一种印刷方法的示意图。
图2是根据本发明公开的内容印刷的印刷油墨的绘图(左边的示意图)和显微图(右边的照片)。
图3是显示对比印刷方法(左边的照片)和本发明的印刷法的显微照片(右边的照片)。
图4是显示根据本公开的印刷方法，油墨部分渗入纸张顶部涂层但未渗入纸张基底的显微照片。
图5是显示根据对比印刷法，没有油墨渗入纸顶部涂层或纸基底的显微照片。
具体实施方式
描述了一种相分离油墨的印刷方法，包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于图像接收基底，在一些实施方案中，布置于中间转印部件或直接布置于最终图像接收基底，以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；任选地，将油墨图像转印至最终图像接收基底，如果需要，施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且使油墨完全结晶。在一些实施方案中，所述方法包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；将油墨图像冷却至足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底表面上；施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且使油墨完全结晶。
本发明的方法包括使用在喷墨温度下可包含单个相但一经冷却可包含两个相的油墨，其中一相为结晶相而一相为无定形相，其中结晶相具有比分离的无定形相显著更低的流动性，并且其中无定形相可渗入图像接收基底，在一些实施方案中渗入涂布纸基底的顶部涂层内，而结晶相仍基本保持或完全保持在顶部层上而没有渗透。
本发明的方法可用于任何合适的或所需的印刷应用。在一些实施方案中，该方法为直接印刷法，其中一种或多种相分离油墨被直接布置于最终图像接收基底上。在一些实施方案中，最终图像接收基底为纸。在直喷至纸(DTP)喷墨印刷结构体系中，油墨在与喷射温度基本相同的温度下冲击纸(其中喷射温度通常为约100℃至约140℃)。随着油墨从喷射温度冷却，某些类型的油墨可相分离，其中一种油墨组分快速结晶，而另一种油墨组分则成无定形状态。无定形相继续渗入纸涂层并且可随之携带大量着色剂。在这个方法中，结晶材料的上层可充当颜色密集度较低的保护性涂层，增加图像对机械破坏的抗性。
本文的印刷方法能使(1)单种相分离油墨的“熔融”状态或在喷墨区变成混合颜色油墨的两种或更多种油墨的“熔融”状态，和(2)涂布区中油墨的结晶状态。熔融和结晶相能够使涂层介质应用上具有印刷坚固性以及其它印刷质量属性，例如均一性和光泽度。
对于图1来说，其显示了用于印刷本发明的相分离油墨的印刷法。印刷法10包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布布置于最终图像接收基底14上以形成油墨图像16a。
尽管不限于任何特定的顺序，所述方法可以步骤1，2，3，和4的措辞描述，如图1所示。在一些实施方案中，所述方法可包括步骤1，包括从喷墨印刷头将一种或多种相分离油墨喷在最终图像接收基底上，在一些实施方案中，喷射在纸上，在一些具体实施方案中，喷射在涂布纸上。最终图像接收基底的温度可高于所述相分离油墨中至少一种结晶或可结晶组分的结晶温度。因此，相分离油墨为熔融状态并且在喷墨区不发生相分离。在一些实施方案中，布置包括布置两种或更多种相分离油墨，任选地具有两种或更多种不同的颜色。在其它实施方案中，布置包括将至少一种相分离油墨喷墨；并且任选地，其中布置包括将两种或更多种相分离油墨喷墨，任选地具有两种或更多种不同的颜色。当布置或喷射两种或更多种相分离油墨时，发生油墨混合，例如在喷墨区。
布置所述至少一种相分离油墨可在任何合适的或所需的温度下进行，条件是油墨为熔融的未分离状态。在一些实施方案中，可将所述至少一种相分离油墨在约75℃至约180℃，约90℃至约150℃，约95℃至约140℃，或约100℃至约140℃的温度下进行布置或喷墨。
在步骤2中，本方法沿着箭头18所指的印刷法方向继续，并伴随油墨图像16a从喷墨区移出。随着油墨图像离开喷墨区，油墨图像现称为16b，油墨开始发生相分离。
在步骤3中，油墨图像16b继续进入涂布区。可将油墨图像冷却至足以引发或加快所述至少一种相分离油墨的至少一种结晶或可结晶组分结晶的第二温度，其中在所述所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相。可先实施冷却以促进油墨的相分离。冷却可包括任何合适的或所需的冷却方法。在一些实施方案中，冷却可包括空气冷却、传导冷却、流体蒸发冷却、或其结合。
可冷却至任何合适的或所需的温度，条件是该温度足以引发所述至少一种相分离油墨的至少一种结晶或可结晶组分结晶。在一些实施方案中，冷却包括冷却至约0至100℃、约20至约80℃、或约25℃至60℃第二温度。
对于步骤3，在一些实施方案中，冷却可首先施用于涂布区中油墨图像16c的半结晶油墨以提高或增加结晶速率。
在所需量的油墨分离之后——其可用任何合适的或所需的方法确定，例如通过测定温度和时间——可施压于油墨图像16c，如用集成涂布展匀辊20。可施压以涂布油墨并在油墨图像上产生所需的表面光泽度。
施压可包括任何合适的或所需的方法以将油墨涂布于最终图像接收基底。施压可进一步包括施加任何合适的或所需量的压力于任何合适的或所需量的时间。在一些实施方案中，施压包括施加约3至约5000磅/平方英寸、约100至约2500磅/平方英寸、或约500至1200磅/平方英寸的压力于约1至约1000毫秒、或约3至100毫秒、或约5至约50毫秒的一段时间。在一些具体实施方案中，施压可包括施加约100至约1000磅/平方英寸的高压于约1毫秒至约10毫秒的一段时间。
在一些实施方案中，施压可包括以足以为最终图像提供所需的表面光泽度的方式施加压力。所需图像表面光泽度可为以任何合适的或所需的方法测定的任何合适的或所需的光泽度。在一些实施方案中，施压包括以这样的方式施加压力使油墨涂布在最终图像接受基底上，即所述方式为足以提供在约60℃下的表面光泽度为约10至50Gardner60度光泽度单位(Gardner 60degree gloss units)的最终图像。
本方法可进一步包括使用一种脱模剂以减少或消除油墨沾污。任何合适的或所需的脱模剂均可选择用于本方法。合适的脱模剂的实例包括，但不限于，硅油、润版液、胺官能化油，及其结合物。
脱模剂可以任何合适的或所需的用量使用，如约0.1至约50、约0.5至约20、或约1至约10毫克/每张A4纸。在一些实施方案中，当在油墨涂布区直接接触油墨时，使用少量，如约0.5毫克/每张A4纸至约10毫克/每张A4纸的脱模剂即可大大降低或消除油墨粘脏。
涂布区之后，可使油墨完全相分离并形成稳固的结晶表面。最终油墨图像16d粘附于最终图像接收基底并能稳固地对抗机械应力(例如刮)。
在一些实施方案中，本方法包括控制最终图像接收基底的温度从而控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率。控制最终图像接收基底的温度可在该方法期间在任何合适的或所需的时间使用任何合适的或所需的方法进行。在一些实施方案中，最终图像接收基底为纸，并调节纸温使喷墨区中纸上的油墨保持熔融。在一些具体实施方案中，最终图像接收基底为纸，并且调节纸温使喷墨区中纸上的油墨在约25℃至约85℃的范围内保持熔融。在一些实施方案中，纸张的加热可在布置油墨前、布置油墨中，或布置油墨后完成。
在另一个实施方案中，本文的方法进一步包括控制油墨布置区中最终图像接收基底的温度，以使油墨布置区中最终图像接收基底的温度保持在高于所述至少一种相分离油墨的结晶温度的温度下，在一些实施方案中，高于所述相分离油墨的至少一种结晶或可结晶组分的结晶温度。加热至高于结晶温度的温度包括加热至任何合适的或所需的温度，其高于结晶温度并取决于所选的具体材料。在一些实施方案中，控制最终图像接收基底的温度以使最终基底保持在高于结晶温度的温度下，包括将基底保持在约0至约150℃，约15至约100℃，或约25℃至约60℃的温度。
控制最终图像接收基底的温度可用任何合适的或所需的方法，例如加热。在一些实施方案中，通过加热最终图像接收基底来控制在油墨布置区中的最终图像接收基底的温度从而控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率，包括采用红外辐射、传导加热、载体加热，或其结合。
在一些实施方案中，可提高喷墨温度以提供比简单喷墨所需更热的油墨。在一些实施方案中，本文的方法包括在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，其中所述第三温度为约60约180℃，约80至约150℃，或约45℃至约125℃。
此外，可调节油墨图像在高温下的驻留时间以达到油墨多个层的所需量的相分离。在一些实施方案中，本文的方法进一步包括在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，在所述第一温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；并且控制油墨图像在所述第三温度下在最终图像接收基底上的驻留时间以达到相分离油墨多个层的所需量的相分离。
任何合适的或所需的相分离油墨均可用于本方法。在一些实施方案中，所述相分离油墨包括一种油墨，其在相当于布置或喷墨温度的第一温度下，呈熔融的未分离状态(即，熔融的液态单相)，并且在第二温度下呈多相状态，其中所述第二温度足以引发所述相分离油墨的至少一种组分结晶，并且其中在所述第二温度下相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相。即，所述相分离油墨可包含至少一种在所述第二温度下结晶的组分和至少一种在所述第二温度下为无定形的组分。
如本文所用，结晶组分或可结晶组分是指固体材料，所述固体材料的构成原子、分子、或离子以有序重复的方式排列并延伸至所有三维空间中。
如本文所用，无定形组分是指不显示结晶结构的固体材料。即，虽然原子或分子可为局部有序排列，但其不存在整体有序性。
选择用于本文的一些实施方案的结晶组分可为任何合适的或所需的结晶组分，所述结晶组份具有所需特性并且可与所选无定形组分混溶。结晶组分可具有任何合适的或所需的熔化温度。在一些实施方案中，本文的结晶组分的熔化温度为约65℃至约150℃，约66℃至约145℃，或约67℃至约140℃。在一个具体实施方案中，所述至少一种结晶组分的熔化温度小于约150℃。
所述结晶组分可具有任何合适的或所需的结晶温度。在一些实施方案中，所述结晶组分的结晶温度为约60至约140℃，约65至约125℃，或约66℃至约120℃，借助差示扫描量热仪以10℃/min速率进行测定。在一些具体实施方案中，本文的至少一种结晶组分的结晶温度为大于约65℃至小于约140℃。
合适的结晶或可结晶组分的实例阐明于表1。
表1
Figure BDA0000158326990000131
＊样品在Q1000差示扫描量热仪(TA Instrument)上以10℃/min的速率从-50℃至200℃至-50℃测定；取中点值。
＊＊样品在装有Peltier加热板的RFS3可控应变流变仪(TAInstruments)上用25毫米平行板测定。所用方法是从高温到低温进行温度扫描，温度减量为5℃，各温度间的保温(soak)时间(平衡)为120秒，恒定频率为1Hz。
在一些实施方案中，结晶组分可为普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095028(未颁，代理人卷号20101591-US-NP)所述的结晶芳香族单酯，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095555(未颁，代理人卷号20101094-US-NP)所述的结晶二酯，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；共同未决的普通让与的美国专利申请序列号US13/095715(未颁，代理人卷号20101141-US-NP)所述的酒石酸的结晶酯，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095770(未颁，代理人卷号20101142-US-NP)所述的结晶芳香族酰胺，其全文在此以援引的方式纳入本说明书的。
结晶组分可用任何合适的或所需的方法制备。例如，结晶组分可通过具有羟基的化合物与具有羧酸基或酰氯基的化合物之间的酯化化反应来制备。结晶组分也可购得，如购自TCI America。
所述无定形组分提供粘着性并且赋予稳固性给印刷油墨。在本发明的一些实施方案中，所需无定形材料在约140℃下具有相对低的粘度(＜102cps，或约1至约100cps，或约5至约95cps)，但是在室温下具有极高的粘度(＞106cps)。在140℃下的低粘度提供了广泛的配方范围而室温下的高粘度则赋予稳固性。无定形材料具有Tgs(玻璃化转变温度)，但借助DSC(10℃/min，从-50至200至-50)其未显示结晶和熔融峰。Tg值通常为约10至约50℃，或约10至约40℃，或约10至约35℃，以赋予油墨以所需的韧性和柔性。所选无定形材料具有低分子量，如小于1000g/mol，或约100至约1000g/mol，或约200至约1000g/mol，或约300至约1000g/mol。较高分子量无定形材料，如聚合物，在高温下会变得粘滞和胶粘，但是在所需的温度下其粘度太高而不可用压电喷头喷出。合适的无定形材料的实施例阐明于表2。
表2
Figure BDA0000158326990000141
Figure BDA0000158326990000151
＊样品在Q1000差示扫描量热仪(TA Instrument)上以10℃/min的速率从-50℃至200℃至-50℃测定；取中点值。
＊＊样品在装有Peltier加热板的RFS3可控应变流变仪(TAInstruments)上用25毫米平行板测定。所用方法是从高温到低温进行温度扫描，温度减量为5℃，各温度间的保温时间(平衡)为120秒，恒定频率为1Hz。
在一些实施方案中，无定形组分可选自记载于以下文件的那些：普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095015(未颁，代理人卷号20101358-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095795(未颁，代理人卷号20100868-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书的；和普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095784(未颁，代理人卷号20101140-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
无定形组分可通过任何合适的或所需的方法制备。在一些实施方案中，无定形组分可如以下专利申请记载的制备：普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095015(未颁，代理人卷号20101358-US-NP)，其以援引的方式纳入本说明书。
所述结晶组分可在相变油墨中以任何合适的或所需的量存在。在一些实施方案中，结晶组分以约60至约95，或约65至约95，或约70至约90重量％来提供，基于结晶和无定形组分的总的结合重量计。
无定形组分可在相变油墨中以任何合适的或所需的量存在。在一些实施方案中，无定形组分以约5至约40，或约5至约35，或约10至约30重量％来提供，基于结晶和无定形组分的总的结合重量计。
在一些实施方案中，结晶组分与无定形组分之比为约60∶40至约95∶5重量％，基于结晶组分和无定形组分的总的结合重量计。在一些更具体的实施方案中，结晶组分与无定形组分之比为约65∶35至约95∶5，或约70∶30至约90∶10重量％，基于结晶组分和无定形组分的总的结合重量计。
相变油墨可进一步包含一种着色剂化合物。该任选的着色剂可在油墨中以任何所需的或有效的量存在以获得所需颜色或色调，在一些实施方案中为油墨重量的约0.1重量％至约50重量％。任何所需的或有效的着色剂均可使用，包括染料、颜料、其混合物等，条件是着色剂可溶解或分散于油墨载体中。相变载体组合物可与传统相分离油墨着色剂材料结合使用，如比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。
合适的染料的实例包括
Figure BDA0000158326990000161
Red 492(BASF)；
Figure BDA0000158326990000162
RedG(Pylam Products)；Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000163
Brilliant Red 3BW(BayerAG)；Lemon Yellow 6G(United Chemie)；Light Fast Yellow 3G(Shaanxi)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Bemachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000164
BrilliantYellow 4GF(Clariant)；Cibanone Yellow 2G(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000165
Black RLI(BASF)；
Figure BDA0000158326990000166
Black CN(Pylam Products)；Savinyl BlackRLSN(Clariant)；Pyrazol Black BG(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000167
Black 101(Rohm&Haas)；Diaazol Black RN(ICI)；Blue 670(BASF)；
Figure BDA0000158326990000169
Blue GN(Pylam Products)；Savinyl Blue GLS(Clariant)；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products)；Sevron Blue5GMF(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA00001583269900001610
Blue 750(BASF)；Keyplast Blue(Keystone Aniline Corporation)；
Figure BDA00001583269900001611
Black X51(BASF)；Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs)；Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)；Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF)；Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF)；C.I.Disperse Yellow 238；Neptune Red BaseNB543(BASF，C.I.Solvent Red 49)；
Figure BDA0000158326990000171
Blue FF-4012(BASF)；
Figure BDA0000158326990000172
Black BR(C.I.Solvent Black 35)(Chemische Fabriek TriadeBV)；Morton Morplas Magenta 36(C.I.Solvent Red 172)；金属酞菁着色剂，如公开于美国专利号6,221,137等，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。也可使用聚合染料，如美国专利5,621,022和美国专利5,231,135中公开的那些，其各自公开的全文在此以援引的方式纳入本说明书，和市售的，如购自Milliken&Company的Milliken InkYellow 869、Milliken Ink Blue 92、Milliken Ink Red 357、Milliken InkYellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、未稀释(uncut)的
Figure BDA0000158326990000173
Orange X-38、未稀释(uncut)的
Figure BDA0000158326990000174
Blue X-17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52，Solvent Blue 44和未稀释(uncut)的
Figure BDA0000158326990000175
Violet X-80。
颜料也是适用于相变油墨的着色剂。合适的颜料的实例包括
Figure BDA0000158326990000176
Violet 5100(BASF)；
Figure BDA0000158326990000177
Violet 5890(BASF)；
Figure BDA0000158326990000178
Green L8730(BASF)；
Figure BDA0000158326990000179
Scarlet D3700(BASF)；
Figure BDA00001583269900001710
Blue 15:4(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900001711
Blue B2G-D(Clariant)；
Figure BDA00001583269900001712
Blue B4G(Clariant)；Permanent Red P-F7RK；
Figure BDA00001583269900001713
Violet BL(Clariant)；
Figure BDA00001583269900001714
Scarlet 4440(BASF)；Bon Red C(Dominion Color Company)；
Figure BDA00001583269900001715
Pink RF(BASF)；Red 3871K(BASF)；
Figure BDA00001583269900001717
Blue 15:3(SunChemical)；
Figure BDA00001583269900001718
Red 3340(BASF)；
Figure BDA00001583269900001719
CarbazoleViolet 23(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900001720
Fast Scarlet L4300(BASF)；
Figure BDA00001583269900001721
Yellow 17(Sun Chemical)；Blue L6900，L7020(BASF)；
Figure BDA00001583269900001723
Yellow 74(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900001724
PAC C Orange 16(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900001725
Blue K6902、K6910(BASF)；
Figure BDA00001583269900001726
Magenta 122(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900001727
Blue D6840、D7080(BASF)；Sudan Blue OS(BASF)；
Figure BDA00001583269900001728
BlueFF4012(BASF)；PV Fast Blue B2GO1(Clariant)；
Figure BDA00001583269900001729
BlueGLO(BASF)；Blue 6470(BASF)；Sudan Orange G(Aldrich)；Sudan Orange 220(BASF)；Orange 3040(BASF)；
Figure BDA00001583269900001732
Yellow 152、1560(BASF)；FastYellow 0991K(BASF)；
Figure BDA0000158326990000181
Yellow 1840(BASF)；
Figure BDA0000158326990000182
Yellow FGL(Clariant)；Ink Jet Yellow 4G VP2532(Clariant)；Toner Yellow HG(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000183
Yellow D0790(BASF)；Suco-Yellow L1250(BASF)；Suco-Yellow D1355(BASF)；Suco Fast Yellow D1355、D1351(BASF)；
Figure BDA0000158326990000184
Pink E 02(Clariant)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant)；PermanentYellow GRL 02(Clariant)；Permanent Rubine L6B 05(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000185
Pink D4830(BASF)；
Figure BDA0000158326990000186
Magenta(DU PONT)；Black L0084(BASF)；Pigment Black K801(BASF)；和炭黑，例如REGAL 330TM(Cabot)、Nipex 150(Evonik)Carbon Black5250和Carbon Black 5750(Columbia Chemical)等，及其混合物。
油墨基中的颜料分散体可用增效剂和分散剂稳定。通常，合适的颜料可为有机材料或无机材料。基于磁性材料的颜料也是适于例如用于制备稳固的Magnetic Ink Character Recognition(MICR)油墨。磁性颜料包括磁性纳米颗粒，例如，铁磁性纳米颗粒。
公开于以下文件的着色剂也是适宜的：美国专利6,472,523、美国专利6,726,755、美国专利6,476,219、美国专利6,576,747、美国专利6,713,614、美国专利6,663,703、美国专利6,755,902、美国专利6,590,082、美国专利6,696,552、美国专利6,576,748、美国专利6,646,111、美国专利6,673,139、美国专利6,958,406、美国专利6,821,327、美国专利7,053,227、美国专利7,381,831和美国专利7,427,323，其各自公开的内容全文均以援引的方式纳入本说明书。
着色剂可在相变油墨中以任何所需的或有效的量存在以获得所需的颜色或色调，例如，为油墨的约0.1至50重量％，油墨的约0.2至约20重量％，或油墨的约0.5至约10重量％。
本发明公开的油墨还可任选地含有抗氧化剂。油墨组合物的任选抗氧化剂保护图像免于氧化，还在油墨制备方法的加热过程期间保护油墨组分免于氧化。合适的抗氧化剂的具体实例包括
Figure BDA0000158326990000188
Figure BDA0000158326990000189
和
Figure BDA00001583269900001810
(购自Uniroyal Chemical Company，Oxford，CT)、
Figure BDA00001583269900001811
(CibaGeigy)、N，N’-亚己基二(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
Figure BDA0000158326990000191
2，2-二(4-(2-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基)丙烷
Figure BDA0000158326990000192
购自Vertellus)、三(4-叔-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(Aldrich)、2，2’-亚乙基二(4，6-二-叔-丁基苯基)氟代亚膦酸
Figure BDA0000158326990000193
AlbermarleCorporation)、二亚膦酸四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4’-二苯酯(Aldrich 46)、季戊四醇四硬脂酸酯(TCI America)、三丁基亚膦酸铵(Aldrich)、2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich)、2，4-二-叔-丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich)、4-溴-2，6-二甲基苯酚(Aldrich)、4-溴-3，5-二二甲基苯酚(Aldrich)、4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich)、4-(二乙基氨甲基)-2，5-二甲基苯酚(Aldrich)、3-二甲基氨基苯酚(Aldrich)、2-氨基-4-叔-戊基苯酚(Aldrich)、2，6-二(羟甲基)-对甲酚(Aldrich)、2，2’-亚甲基联苯酚(Aldrich)、5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich)、2，6-二氯-4-氟代苯酚(Aldrich)、2，6-二溴氟苯酚(Aldrich)、α-三氟-邻甲酚(Aldrich)、2-溴-4-氟苯酚(Aldrich)、4-氟苯酚(Aldrich)、4-氯苯基-2-氯-1，1，2-三-氟乙基砜(Aldrich)、3，4-二氟苯基乙酸(Adrich)、3-氟苯基乙酸(Aldrich)、3，5-二氟苯基乙酸(Aldrich)、2-氟苯基乙酸(Aldrich)、2，5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich)、2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸乙酯(Aldrich)、二亚膦酸四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4’-二苯酯(Aldrich)、4-叔-戊基苯酚(Aldrich)、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇(Aldrich)等、及其混合物。如果存在，任选的抗氧化剂在油墨中以任何所需的或有效的量存在，如为油墨的约0.01重量％至约20重量％。
其它任选的油墨添加剂包括消泡剂、爽滑剂和匀染剂、澄清剂、增粘剂、粘合剂、增塑剂等，以任何合适的或所需的量，如油墨的约0.1至约50重量％。
相变油墨可通过任何合适的或所需的方法制备。例如，组分可在搅拌和加热下合并以形成相变油墨。相变油墨载体材料可以任何合适的或所需的顺序结合。例如，油墨载体的各组分可以混合在一起，之后将混合物至少加热至其熔点，例如约60℃至约150℃，约800℃至约145℃，或约85℃约至约140℃，但不受限制。着色剂可在油墨成分加热前或油墨成分加热后加入。当颜料为所选着色剂时，可将熔融混合物在超微磨碎机或球磨机装置或其它高能混合装备中研磨以实现颜料在油墨载体中的分散。然后可搅拌加热的混合物，如约5秒至约30分钟或更多，以获得基本均一的、均匀熔体，然后将油墨冷却至环境温度(通常为约20℃至约25℃)。油墨在环境温度下为固体。
本文的油墨组合物在喷射温度下的熔体粘度为约1厘泊至约14厘泊、或约2厘泊至约13厘泊，或约3厘泊至约12厘泊，但熔体粘度可超出这些范围，在一些实施方案中，喷射温度为约95℃至约150℃，或约100℃至约145℃，约100℃至约140℃，或不高于约150℃，但喷射温度可超出这些范围。在一些实施方案中，本文的相变油墨在喷射温度下的粘度为约2厘泊至小于约10厘泊，其中喷射温度为约50℃至约140℃。在一个具体实施方案中，本文的相变油墨在喷射温度下的粘度小于约10厘泊，其中喷墨温度为约50℃至约140℃。在另一个具体实施方案中，本文的相变油墨在约140℃的喷墨温度下的粘度为约0.5至约10厘泊。
本文的相变油墨可用于直接印刷喷墨法的装置和间接(胶版)印刷喷墨应用。本发明公开的一个实施方案涉及一种方法，其包括将一种相分离油墨引入喷墨印刷装置中，熔化油墨，并且使熔融的油墨滴以成像图案的方式喷在记录基底上。直接印刷法公开于，例如美国专利5,195,430，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。在一些实施方案中，基底是一种最终记录片并且熔融的油墨滴以成像图案的方式直接喷在最终记录片上。
本发明公开的另一个实施方案涉及一种方法，其包括将一种相分离油墨引入喷墨印刷装置中，熔化油墨，使熔融的油墨滴以成像图案的方式喷在中间转印部件上，并以成像图案的方式将油墨由中间转印部件转印至最终记录基底。在一些实施方案中，方法可包括用带或薄鼓将中间转印部件上的油墨图像运输经过诱导相分离必要的温度区，然后将油墨图像转印和涂布于最终图像接收基底上。在一个具体实施方案中，将中间转印部件加热至高于最终记录片但低于喷墨装置中熔融油墨温度的温度。在另一个具体实施方案中，将中间转印部件和最终记录片均加热；在该实施方案中，将中间转印部件和最终记录片均加热至低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；在该实施方案中，中间转印部件和最终接受片的相对温度可(1)将中间转印部件加热至高于最终记录基底但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；(2)将最终记录基底加热至高于中间转印部件但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；或(3)将中间转印部件和最终记录片加热至大约相同的温度。胶版或间接印刷法还公开于，例如，美国专利5,389,958，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。在一个具体实施方案中，印刷装置使用压电印刷法，其中使油墨滴以成像图案的方式通过压电振动元件的摆动喷出。在一些实施方案中，将中间转印部件加热至高于最终记录片但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度。
本发明公开的油墨也可用于其它热熔印刷法，如热熔声波喷墨印刷、热熔热喷墨印刷、热熔连续流或偏转喷墨印刷等。本发明公开的相变油墨也可用于除热熔喷墨印刷法外的印刷法。
在一些实施方案中，本文的方法包括：(1)向喷墨印刷装置中引入至少一种相分离油墨；(2)将所述至少一种相分离油墨加热至第一温度，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；(3)使所述至少一种相分离油墨的液滴以图像的方式喷在最终图像接收基底上；(4)将油墨图像冷却至足以引发至少一种相分离油墨的至少一种组分的结晶的第二温度，其中在第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；(5)施压于最终图像接收基底上的油墨图像；和(6)使油墨完全结晶。
在某些实施方案中，本文的方法包括将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中所述至少一种相分离油墨包含至少一种选自表1化合物的结晶组分和至少一种选自表2化合物的无定形组分，其中布置在至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态的第一温度下进行；将油墨图像冷却至足以引发至少一种相分离油墨的至少一种组分的结晶的第二温度，其中在第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；对最终图像接收基底上的油墨图像施加压力；并且使油墨完全结晶。
可使用任何合适的基底或记录片，包括普通纸如
Figure BDA0000158326990000211
纸、
Figure BDA0000158326990000212
Image Series纸、Courtland 4024DP纸、栅格笔记本纸、粘合纸、涂布纸、二氧化硅涂布纸如Sharp Company二氧化硅涂布纸、JuJo纸、
Figure BDA0000158326990000221
Laserprint纸等，光泽涂布纸如Digital ColorElite Gloss，Sappi Warren Papers专业纸如
Figure BDA0000158326990000224
Figure BDA0000158326990000225
等、碳酸钙涂布纸、粘土涂布纸、高岭粘土涂布纸等，透明材料、纤维、织物产品、塑料、聚合物薄膜、无机基底如金属和木材等。在一个具体实施方案中，最终图像接收基底为涂布纸。在另一个具体实施方案中，最终图像接收基底为粘土涂布纸。
在一些实施方案中，本文的方法包括一种方法，其中最终图像接收基底包含一个基层，布置于基层的第一表面上的顶部涂层；和，任选地，布置于基层的第二相对表面上的底部涂层；其中油墨图像布置于顶部涂层；其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中的顶部涂层；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本上保持在最终图像接收基底的顶部涂层表面。
在一些实施方案中，本文的方法包括一种方法，其中最终图像接收基底包含基层，布置于基层的第一表面上的顶部涂层；和任选地，布置于基层的相对第二表面上的底部涂层；其中油墨图像布置于顶部涂层上；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中的顶部涂层中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的顶部涂层表面上。
油墨图像在纸上的形态对决定图像稳固性起很大作用。例如，深度渗入纸张的油墨可接近纸张本身的稳固性，因为其不能被破坏除非纸张本身被破坏。然而，这种油墨会在纸张的反面有极明显且不允许的图像透影。本方法提供了使相分离油墨部分渗透至涂布纸。在一些实施方案中，其通过渗入纸张表面的薄涂层而实现。大部分纸张的涂层由碳酸钙和/或高岭粘土和少量聚合物粘合剂组成。本文的方法提供了有利于一种油墨组分结晶的参数。在一些油墨配方中，结晶材料可“超冷”而如此之快地形成玻璃态以至于分子缺少流动性而难以结晶。本方法包括保持在一个中间温度下，在该温度下分子具有进行结晶的足够的流动性，从而减小或消除这种超冷效应。另外，通常选择渗入纸涂层的无定形相，以在喷墨温度和环境温度间有多个数量级的粘度变化。在一些实施方案中，所选印刷方法温度可进行选择以决定无定形相渗入纸涂层的程度。在一些具体实施方案中，可选择一组时间、温度和压力参数以提供所需的油墨图像涂布程度。
实施例
提交以下实施例用于进一步定义本发明公开的各种物类。这些实施例仅欲用于示例而不欲用于限制本公开的范围。同样，份数和百分数以重量计，另作说明的除外。
实施例1
将52.4g表1(上文)化合物3与22.5g表2(上文)化合物6合并并于140℃搅拌1小时。由于残留细微沉淀物，所以油墨基用5μm滤网过滤以形成澄清、暗琥珀色溶液。向该溶液中加入2.3g Orasol Blue GN(Ciba)并且将全部油墨在140℃下再搅拌1小时。油墨容易地透过5μm滤网。
实施例1的油墨根据本文所述的方法(包括图1的同等步骤)进行印刷。将实施例1的油墨装入改进的
Figure BDA0000158326990000231
印刷机。将油墨在115℃下融化并在55℃下喷射至光泽纸上。将带有所喷油墨的纸转运至第二改进的
Figure BDA0000158326990000232
印刷机以进行涂布方法。印刷机在57.5℃的升高的温度下以1张信纸大小/秒的速率在油墨图像上施加800磅/平方英寸的压力。
图2提供了本印刷方法的简图(图2左图)和显微图(图2右图)，显示了实施例1的油墨在用本印刷方法印刷后的横截面图。图2的横截面显微图，和本文所述的其它显微图片，使用购自Carl Zeiss，Inc的Axiaplan光学显微镜拍摄。所述简图意欲作为视野指南就像对右边的显微图进行检查并显示油墨在纸涂层中的渗入情况。
图3是显微照片，显示了使用目前可得的油墨
Figure BDA0000158326990000233
Part Number108R00749)的对比印刷方法(左图)与使用本方法和附件1的美国专利申请US13/095043中“Examples 3a and 3b，General Preparation of OxazolineInk”(代理人卷号20100980-US-NP，名称“Phase Separation Ink”)所述的油墨的印刷法(右图)的对比情况，该油墨如下制备：
A.噁唑啉结晶相变组分的制备
在装有双涡轮搅拌器和蒸馏装置的一个1升Parr反应器中，加入月桂酸(200g；SIGMA-ALDRICH，Milwaukee，WI)、三(羟甲基)氨基甲烷(92g；EMD Chemicals，New Jersey)和
Figure BDA0000158326990000241
催化剂(0.45g；Arkema Inc)。将内容物加热至165℃保持2小时，然后经过两小时升温至205℃，期间将水馏出物收集在蒸馏接收器中。之后反应器压力降至约1-2mmHg保持1小时，然后转移至容器中并冷却至室温。通过温和加热将产物溶解在乙酸乙酯(2.5份)和己烷(10份)的混合物中，然后冷却至室温以结晶出白色颗粒状粉末的纯产品，由此纯化产物。确定的峰值熔点(DSC)为99℃。该材料的流变分析使用RFS3流变仪在由130℃降至400℃的温度范围的过程中测量(振动频率为1Hz，25毫米平行板几何结构，200％外加应变)。材料在130℃的熔体粘度为8.2cps，结晶初始温度为95℃，峰值粘度为4.5x106cps，峰值结晶温度为85℃。
B.噁唑啉油墨无定形粘合剂树脂的制备
步骤I：二聚体噁唑啉四元醇前体的合成
在装有双涡轮搅拌器和蒸馏装置的一个1升Parr反应器中，加入(按顺序)：1，12-十二烷酸(291g；SIGMA-ALDRICH Ltd.，Milwaukee，WI)、三-(羟甲基)-氨基甲烷(306.9g；EMD chemicals，New Jersey)，和
Figure BDA0000158326990000243
催化剂(1.0g；Arkema Inc)。将反应混合物加热至165℃的内部温度保持2小时，然后再经过2小时升温至205℃，期间将水馏出物收集在接收器中。之后反应压力降至约1-2mmHg保持约1小时，然后将内容物转移至容器中并冷却。粗品产量为约480g的极硬的琥珀色玻璃树脂(1H-NMR估计为80％纯度)。产物通过以下方式纯化：首先将粗化合物溶解在沸腾甲醇中，然后热滤除去不溶材料，然后逐渐冷却至室温以提供重结晶产物。在真空过滤并用冷甲醇冲洗后，获得白色颗粒状粉末的纯产物，峰值熔点t＞170℃(DSC测定)。
步骤II：无定形粘合树脂的制备，以下噁唑啉化合物的混合物
Figure BDA0000158326990000251
向装有蒸馏冷凝器、4片型叶轮和热电偶的一个1L不锈钢夹套Buchi反应器中按顺序加入：30.4g(0.075mol)步骤I的二聚体噁唑啉四醇、228.2g(1.50mol)4-甲氧基苯甲酸、51.48g(0.425mol)三(羟甲基)氨基甲烷(从Aldrich购得，98％)，和0.26g(1.2mol)
Figure BDA0000158326990000252
催化剂。在不搅拌的条件下将混合物在50kpa的加压氮气气氛下加热至160℃的夹套温度。一达到温度，就开始搅拌并且将夹套温度经过30min逐渐升至180℃，然后保持约2小时。在此期间收集来自缩合反应的水馏出物(约10g)。之后将夹套温度升至190℃并保持1小时，从而产生更多水馏出物。再施用约10托的真空负压1小时，产生约10g的水馏出物。一旦不再收集到水馏出物，则通过冷却至130℃停止反应，然后排出产物。树脂产品的粗产量为约400g，以浅琥珀色粘性树脂的形式得到而无需进一步纯化。对该材料的流变分析在由130℃降至40℃的过程中用RFS3流变仪(振动频率为1Hz，25mm平行板几何结构，200％外加应力)测定。该材料在130℃下测得的粘度为约75cPs，在约50℃下测得的粘度为约1.5x105cps。
噁唑啉油墨的两种实例配方提供在以下表3中。
表3
Figure BDA0000158326990000261
＊振动频率＝1Hz；25mm平行板几何尺寸；空隙＝0.2mm；
应变％＝200％-400％，在流变RFS3仪上测定的应变独立粘度。
＊＊DSC分析在TA Instruments Q1000上进行，使用10℃/min的扫描速率在两个加热和冷却循环后测定。
向500毫升树脂釜中按下列顺序加入：根据上述B制备的无定形噁唑啉粘合剂树脂(油墨的30重量％)；根据上述A制备的熔融噁唑啉结晶化合物(油墨的62-64重量％；见表3的配方)；粘度改进剂
Figure BDA0000158326990000262
S-180(Chemtura Corporation市售)(油墨的3-4重量％)；作为抗氧化剂的(购自Chemtura，USA)；最后加入着色剂(Orasol Blue GN染料，购自Ciba-Geigy，USA)。混合物在加热套中于130℃的内部温度加热并且用不锈钢制4片型90°节距的叶轮以大约175-250rpm机械搅拌约2小时。然后油墨基体混合物用KST过滤装置通过5微米不锈钢制325x2300目的金属丝滤布(购自Gerard DanielWorldwide，Hanover，USA的304SS型)在120℃下热滤，以除去颗粒。使熔融混合物返回500毫升树脂釜中并且在机械搅拌的同时于130℃的内部温度加热。经过0.5小时的时间向油墨基体中分小份加入着色剂(6.0gOrasol Blue GN染料，购自Ciba-Geigy，USA；油墨的3重量％)，同时继续加热。一旦着色剂加入完成，将有色油墨组合物在130℃再搅拌3-4小时，同时以275rpm搅拌，以确保油墨组合物的均一性。然后将有色油墨组合物在120℃下经过钢制325x2300目的金属丝滤布再热滤一次，然后分散至模塑盘中并在室温冷却下固化。有色油墨组合物的热性能通过DSC表征，并且流变性使用流变RFS3应变控制流变仪表征。
将实施例3a的油墨和对比油墨分别载入改进的
Figure BDA0000158326990000271
印刷机。各种油墨均在115℃下熔化并在55℃下喷在DCEG光泽纸上。将带有喷墨的纸张转运至第二改性
Figure BDA0000158326990000272
以进行涂布方法。印刷机在57.5℃的升高的温度下以1张信纸大小/秒的速率在油墨图像上施加800磅/平方英寸的压力。图3的左图显示的对比油墨方法阐明了油墨驻留在纸张表面上。图3的右图显示的本发明公开的油墨方法阐明了油墨渗入至涂布纸的顶部涂层中。
图4是根据本方法布置地上述实施例3a的油墨的显微照片。图4显示了油墨部分渗入纸张顶部涂层但未渗入纸基底。
图5是使用目前可得的油墨
Figure BDA0000158326990000273
Part Number 108R00749)制备的印刷图像的显微照片，显示了没有油墨渗入纸张顶部涂层和纸基底。
在一些实施方案中，需要在油墨涂布区保持相分离油墨的熔融状态。图像根据对比方法印刷，其中施用第一青色层并在所述第一青色层上独立地施用第二品红色层，其中基底温度保持在低于品红色和青色油墨结晶温度的温度下。布置所述的层之间的时间间隔约为1秒，以使第一油墨层在施加第二油墨层之前进行结晶。由于弱的油墨间粘附力而导致挖凿测量的失败。挖凿测量是一种试验，其采用具有与垂直方向成约15°角的弯曲尖端的刮/凿机械手(gouge finger)，施加528g的重量，以大约13mm/sec的速率横拉过图像。刮/凿尖端类似于曲率半径约为12mm的车床圆端切削钻。在一个成功的油墨试验中，无油墨可见地从图像上移除。上层品红色层在进行挖凿试验的过程中移除，表明青色和品红色油墨没有聚结。
印刷图像，其中将第一青色油墨和第二品红色油墨同时在喷墨区施用于基底上，使青色和品红色油墨保持熔融态以使之混合，然后使图像印迹冷却以便根据本发明公开的方法发生油墨相分离。这种印迹在挖凿测量中是稳固的。这种印迹颜色似乎比前段的印迹更蓝，表明两种油墨已混合。在本文的实施方案中，用本方法印刷的最终图像在经受挖凿试验时未见油墨损失，所述试验包括将具有与垂直方向成约15成角的弯曲尖端且重528g的挖凿机械手以约13mm/sec的速率横拉过最终图像。
应理解，各种上述所公开的和其他的特征和功能或其替代物可有利地结合至许多其他不同的体系或应用中。此外各种目前无法预见的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，也意欲将其包括在所附权利要求中。除非在权利要求中具体指出，权利要求中步骤或组分的任何特定的顺序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或材料都不应当从说明书或任何其他权利要求中暗示或纳入。
附件1
技术领域
本文公开的是一种相分离油墨，其包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发所述至少一种可结晶组分结晶；至少一种包含在第二温度下保持无定形状态的材料的无定形组分；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在所述第一喷墨温度下为熔融的单相状态；其中在所述第二温度下，所述相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上。
背景技术
喷墨设备是本领域中已知的，因此在此无需对这类设备进行大量描述。如美国专利号6,547,380(其全文在此以援引的方式纳入本说明书)所述，喷墨印刷系统通常有两种：连续流和按需滴注(drop-on-demand)。在连续流喷墨系统中，油墨以连续流的形式在压力下通过至少一个喷孔或喷嘴射出。扰乱该连续流，使其在距离喷孔固定距离的地方分散成油墨滴。在分散点，使油墨滴根据数字数据信号带电并穿过调节每滴油墨轨迹的静电场以将其引导至再循环槽或记录介质上的特定位置。按需滴注系统中，根据数字数据信号将油墨滴由喷孔直接喷至记录介质上的一个位置。油墨滴只有将要置于记录介质上时才会形成或喷出。
至少有三种按需滴注喷墨系统。一种按需滴注系统是压电设备，其具有作为其主要组件的油墨填充管道(channel)或通道(passageway)，该通道一端有喷嘴而另一端附近有压电传感器以产生压力脉冲。另一种按需滴注系统也称为声波油墨印刷，其中声束对其冲击的物体施加辐射压力。例如，当声束冲击自由面，例如由下方冲击液体池的液体/空气界面时，施加在液体池表面的辐射压力可达到充分高的水平以从池中释放出单个液滴，尽管存在表面张力的抑制力。对于给定量的输出功率，将声束集中在池表面或其附近会增强其施加的辐射压力。另外一种按需滴注系统也称为热喷墨或气泡喷射(bubble jet)系统，其产生高速油墨滴。这种按需滴注系统的主要组件是一端有喷嘴而喷嘴附近有发热电阻的油墨填充管道。代表数字信息的印刷信号在喷孔或喷嘴附近的各个油墨通道内的电阻层中产生电流脉冲，使邻近的油墨载体(通常是水)几乎瞬间蒸发并产生气泡。随着气泡膨胀，喷孔处的油墨随着泡沫膨胀作为推进的油墨滴而压出。
在利用相变油墨或固体油墨直接印刷在基底或在中间转印部件上的压电喷墨设备的典型设计中，例如美国专利5,372,852(其全文在此以援引的方式纳入本说明书)所述的那种，图像通过在四至十八次基底(图像接收部件或中间转印部件)相对喷墨头的旋转(增量运动)过程中——即每次旋转之间印刷头相对于基底有一小段平移——适当地喷射有色油墨来施用。本方法简化了喷墨头设计，并且所述小量运动确保良好的油墨滴定位。在喷墨操作温度下，液体油墨滴由印刷设备喷出，并且当油墨滴直接地或经由加热过的中间转印带或鼓而接触记录基底的表面时，油墨迅速固化以形成固化油墨滴的预定图案。
热喷墨过程是熟知的并记载于例如美国专利4,601,777、4,251,824、4,410,899、4,412,224和4,532,530，这些专利各自公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。
如所注意到的，喷墨印刷法可使用室温下为固体而在升高的温度下为液体的油墨。这种油墨可称为热熔油墨或相变油墨。例如，美国专利4,490,731，其全文在此以援引的方式纳入本说明书，公开了用于分散固体油墨以在基底(例如纸)上印刷的装置。在使用热熔油墨的热喷墨印刷法中，固体油墨通过加热器在印刷装置中熔化并以类似于常规热喷墨印刷的方式以液体形式使用(即喷射)。一旦与印刷基底接触，熔化的油墨会迅速固化，使得着色剂基本保持在基底表面而不是通过毛细管作用被带进基底(例如，纸)，由此获得比通常用液体油墨获得的更高的印刷密度。因此，喷墨印刷中相变油墨的优点为可消除处理过程中油墨的潜在溢出、具有宽范围的印刷密度和质量、具有最小的纸折皱或变形，以及能确保无限期的非印刷期而无喷嘴堵塞的危险，即使不盖住喷嘴也是如此。
用于压电喷墨印刷的固体油墨已设计为可成功地以刺穿模式印刷，其中将油墨喷射在中间转印鼓上。在刺穿印刷法中，油墨从喷墨温度(宽泛地说，约75℃至不高于约180℃，并且通常为约110℃至约140℃)冷却至鼓温(通常为约50℃至约60℃)，然后油墨以基本固相的形式压入纸基底中。这种方法提供了一些优点，包括鲜艳的图像、经济的喷射使用、和多孔纸间的基底宽容度(1atitude)。然而，这种油墨设计在用于涂布纸时可存在一些问题。一般而言，油墨和印刷法不能提供足够的图像耐久性来响应纸处理应力(如刮、折和摩擦应力)。此外，提供良好刺穿行为的油墨设计的关键组件可能在直喷至纸的体系结构中是不要求或不需要的。
目前可用的相变或固体油墨印刷法适于其想要的目的。然而仍然需要提供改进的性能的印刷法和相变油墨，所述改进的性能包括改进的图像对纸的粘附力、改进的图像永久性、改进的对机械应力的稳固性、和改进的图像特性，包括表面光泽度。此外，仍然需要相分离油墨的直喷至纸的印刷法。
各篇前述美国专利和专利公开文本的适当组分和方法方面均可选择用于本公开的实施方案。此外，在本申请全文中，各篇公开文本、专利、和公开的专利申请均通过标识引述来援引。本申请中援引的公开文本、专利、和公开的专利申请在此以援引的方式纳入本公开以更全面地描述本发明所属技术领域的状态。
发明内容
描述了一种相分离油墨，其包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中第二温度足以引发至少一种可结晶组分的结晶；至少一种包含在第二温度下保持无定形状态的材料的无定形组分；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在所述第一喷墨温度下为熔融的单相状态；其中在所述第二温度下，相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上。
此外，描述了一种方法，其包括(1)将一种相变油墨引入喷墨印刷装置，所述相变油墨包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发至少一种可结晶组分的结晶；至少一种包含在第二温度下保持无定形状态的材料的无定形组分；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在第一喷墨温度下为熔融的单相状态；其中在第二温度下，相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；(2)熔融所述油墨；(3)使熔融油墨以图像的方式喷在中间转印部件或直接喷在最终图像接收基底上；并且(4)任选地，如果使用中间转印部件，将图像转印在最终图像接受基底上。
本发明还提供以下优选实施方案：
1.一种相分离油墨，其包含：
至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发所述至少一种可结晶组分的结晶；
至少一种包含在第二温度下保持无定形状态的材料的无定形组分；和
任选的着色剂；
其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在第一喷墨温度下为熔融的单相状态；
其中在第二温度下，相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；
其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且
其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上。
2.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在第一喷墨温度下为熔融的单相状态，并且其中所述第一喷墨温度为约100℃至约140℃。
3.实施方案1的相分离油墨，其中在第二温度下，所述相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相，并且其中所述第二温度为约60℃至约120℃。
4.实施方案1的相分离油墨，其中所述相分离油墨的无定形相渗入最终图像接收基底至约10微米的最大深度。
5.实施方案1的相分离油墨，其中所述最终图像接收基底包含基层、置于基层的第一表面上的顶部涂层；和任选地，置于基层的相对第二表面上的底部涂层；并且其中所述相分离油墨的无定形相渗入最终图像接收基底的顶部涂层至约10微米的最大深度。
6.实施方案5的相分离油墨，其中所述基层包括纸。
7.实施方案4的相分离油墨，其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上以在其上提供一层保护性涂层。
8.实施方案1的相分离油墨，其中所述着色剂对无定形相比对结晶相显示出更大的亲和力，以致着色剂与无定形相一起基本渗入最终图像接收基底中。
9.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种可结晶组分包含一种重结晶温度为约30℃至约135℃的材料。
10.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种结晶相组分包含一种在约140℃的温度下粘度为约2至约50厘泊的材料。
11.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种可结晶组分的熔融温度为约40℃至约150℃。
12.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种无定形组分包含一种在约140℃的温度下粘度为约10至约500厘泊的材料。
13.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种无定形组分包含一种在约30℃至小于约120℃的温度下粘度大于约105厘泊的材料。
14.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种无定形组分的玻璃化转变温度为约-5℃至约50℃。
15.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种无定形组分的分子量为约100至约1000g/mol。
16.实施方案1的相分离油墨，其中至少一种可结晶组分和至少一种无定形组分在约30℃的温度下的粘度差为至少约500厘泊。
17.实施方案1的相分离油墨，其中可结晶组分与无定形组分的重量百分数比为约60∶40至约95∶5重量百分数，基于结晶和无定形组分的总的结合重量计。
18.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种可结晶组分选自酯、芳香族酰胺、芳香族醚、二氨基甲酸酯、噁唑啉，及其混合物和结合物；并且
其中所述至少一种无定形组分选自酯、噁唑啉、二氨基甲酸酯，及其混合物和结合物。
19.实施方案1的相分离油墨，其中所述至少一种可结晶组分为L-酒石酸二苯乙酯并且所述至少一种无定形组分为L-酒石酸二-L薄荷酯；或者
其中所述至少一种可结晶组分为辛二酸二(4-甲氧基苯基)酯并且所述至少一种无定形组分为柠檬酸三-DL-薄荷酯。
20.一种方法，其包括：
(1)将一种相变油墨引入喷墨印刷装置，所述相变油墨包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发所述至少一种可结晶组分的结晶；至少一种无定形组分，包含在第二温度下保持无定形状态的材料；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在第一喷墨温度下为熔融的单相状态；其中在第二温度下，相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；
(2)熔融所述油墨；
(3)使熔融油墨滴以图像的方式喷在中间转印部件上或直接喷在最终图像接收基底上；并且
(4)任选地，如果使用中间转印部件，将图像转印至最终影响接受基底。
具体实施方式
描述了一种相分离油墨，其包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发所述至少一种可结晶组分的结晶；至少一种无定形组分，包含在所述第二温度下保持无定形状态的材料；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在所述第一喷墨温度下为熔融的单相状态，在一些实施方案中，所述第一喷墨温度为约100℃至约140℃；其中在所述第二温度下，在一些实施方案中，所述第二温度为约20℃至约120℃，约60℃至约120℃，约20℃至约100℃，约20℃至约80℃，相分离油墨包含一个包含所述至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含所述至少一种无定形组分的无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上。
在一些实施方案中，本文的可结晶组分随着其从喷墨温度冷却而快速结晶，而无定形组分仍保持无定形和可移动状态，尽管粘度会随着其从喷墨温度冷却而增大。
油墨图像在纸上的形态对决定图像稳固性起很大作用。例如，深度浸入纸中的油墨可接近纸本身的稳固性，因为其不能被破坏除非纸本身被破坏。然而，这种油墨会在纸的反面有极明显且令人讨厌的图像透视。本发明公开的相分离油墨具有使部分油墨渗入涂布纸的性能。在一些实施方案中，部分油墨渗入通过使油墨进入纸表面处的薄涂层而实现。大部分纸的涂层由碳酸钙和/或高岭粘土和少量聚合物粘合剂组成。本文的相分离油墨具有有利于这种渗入纸涂层行为(penetration-into-paper-coating)的油墨材料性能。即，在一些实施方案中，本发明的相分离油墨组合物使得渗入纸涂层，而不渗入纸纤维。
在一些实施方案中，图像接收基底表面的晶体相的油墨厚度为约10微米。在一些实施方案中，油墨的无定形相渗入最终图像接收基底的顶部涂层至约10微米的最大深度。
本文的相分离油墨在喷射温度下可包含单个相并且，冷却时，可包含两个相，其中一个相是结晶的，一个相是无定形的，其中结晶相具有比分离的无定形相显著更低的流动性，并且其中无定形相可渗入图像接收基底，在一些实施方案中渗入涂布的纸基底的顶部涂层内，而结晶相仍基本或完全保持在顶层上而没有渗透。已惊奇地发现，不是油墨的结晶组分和无定形组分之间的粘度差，而是结晶相变组分的快速结晶决定了仍可移动的无定形相组分进入纸涂层和纸纤维的渗透深度。因此，图像表面的结晶材料含量增加，并且渗入纸涂层的油墨部分更加无定形。另外，已发现着色剂更倾向于更加无定形的相。在一些实施方案中，着色剂对无定形相比对结晶相显示出更大的亲和力，以致着色剂与无定形相一起基本渗入最终图像接收基底中。在某些实施方案中，至少一种可结晶组分的结晶迫使着色剂进入无定形相。
本发明的相分离油墨可用于任何合适的或所需的印刷应用。在一些实施方案中，该方法可为直接印刷法，其中一种或多种相分离油墨被直接置于最终图像接收基底上。在一些实施方案中，最终图像接收基底为纸。在直喷至纸(DTP)喷墨印刷结构体系中，油墨在与喷射温度基本相同的温度下冲击纸(其中喷射温度通常为约100℃至约140℃)。随着油墨从喷射温度冷却，本文的油墨可相分离，其中一种油墨组分快速结晶，而另一种油墨组分则成无定形状态。无定形相继续渗入纸涂层并且可随之携带大量着色剂。在这个方法中，结晶材料的上层可充当颜色密集度较低的保护性涂层，增加图像对机械破坏的抗性。在一些实施方案中，本文的相分离油墨材料不会渗透纸至超过涂层(渗透深度约为10微米)，因此不会表现出透印或透视缺陷。在一些实施方案中，至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底表面上，从而在其上提供保护性涂层。
本文的相分离油墨包括一种油墨，其在相当于处理温度或喷墨温度的第一温度下，呈熔融的未分离状态(即，熔融的液体单相)，并且其在第二温度时呈多相状态，其中第二温度足以引发相分离油墨的至少一种组分的结晶，并且其中在第二温度下相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相。即，相分离油墨可包含至少一种在第二温度下结晶的组分和至少一种在第二温度下为无定形的组分。
如本文所用，结晶组分或可结晶组分是指其的构成原子、分子或离子以有序重复模式排列并在三维空间延伸的固体材料。在一些实施方案中，本公开的结晶材料借助差示扫描量热仪，DSC，10℃/min测定，表现出约-50℃至约200℃至约-50℃的熔化和结晶峰。
如本文所用，无定形组分是指不表现出结晶结构的固体材料。即，虽然原子或分子可局部有序，但没有长期有序。在一些实施方案中，本公开的无定形材料具有Tg(玻璃化转变温度)，但借助DSC，10℃/min测定，未表现出约-50℃至约200℃至约-50℃的结晶和熔化峰。
选择用于本文的一些实施方案的结晶组分可为任何合适的或所需的具有所需特性并且可与所选无定形组分混溶的结晶组分。结晶组分可具有任何合适的或所需的熔化温度。在一些实施方案中，本文的结晶组分的熔化温度为约40℃至约150℃，约50℃至约145℃，或约55℃至约140℃。在一个具体实施方案中，本文的至少一种结晶组分的熔化温度小于约150℃，如借助差示扫描量热仪以10℃/min的速率测定的。
结晶组分可具有任何合适的或所需的结晶温度。在一些实施方案中，晶体组分的结晶温度为约30℃至约140℃，约31℃至约125℃，或约32℃至约120℃，如借助差示扫描量热仪以10℃/min的速率测定的。在其它实施方案中，本文的至少一种结晶组分的结晶温度为大于约65℃至小于约140℃。
可结晶组分的结晶温度可因多种因素(如油墨中存在其它材料)或因纸或印刷过程的环境而降低。在一些实施方案中，至少一种可结晶组分的重结晶温度为约30℃至约135℃，或约30℃至约110℃，或约30℃至约100℃。
在一些实施方案中，至少一种可结晶组分的粘度在约100℃至约140℃的温度下为约1厘泊(cps)至约22厘泊，或约2厘泊至约15厘泊，或约2厘泊至约11厘泊。在一些具体实施方案中，至少一种可结晶组分的粘度在约110℃以上的温度下为约2至约50厘泊。在一个具体实施方案中，至少一种可结晶组分在约140℃的温度下的粘度为约2至约50厘泊。
任何合适的或所需的具有所需性能的材料均可选择用于本文的可结晶组分。在某些实施方案中，可结晶组分可选自酯、芳香族酰胺、芳香族醚、二氨基甲酸酯、噁唑啉、及其混合物和结合物。合适的结晶或可结晶组分的实例在表1中阐明。
表1
＊样品在Q1000差示扫描量热仪(TA Instrument)上以10℃/min的速率从-50℃至200℃至-50℃测定；使用一种加热/冷却/加热方法。取中点值。
＊＊粘度在装有Peltier加热板的ARES流体流变仪RFS3(TAInstruments)上用25毫米平行板测定。所使用的方法是从高温到低温进行温度扫描，温度减量5℃，各温度间的保温(soak)时间(平衡)为120秒，恒定频率为1Hz。
在一些实施方案中，结晶组分可为普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095028(未颁，代理人卷号20101591-US-NP)所述的结晶芳香族单酯或芳香族酰胺，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095555(未颁，代理人卷号20101094-US-NP)所述的结晶二酯，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；共同未决的普通让与的美国专利申请序列号US13/095715(未颁，代理人卷号20101141-US-NP)所述的酒石酸的结晶酯，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095770(未颁，代理人卷号20101142-US-NP)所述的结晶芳香族酰胺，其全文在此以援引的方式纳入本说明书的；以及普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095174(未颁，代理人卷号20100007-US-NP)和美国专利申请序列号US13/095221(未颁，代理人卷号20100008-US-NP)所述的结晶噁唑啉化合物，这两篇全文在此以援引的方式纳入本说明书。
结晶组分可通过任何合适的或所需的方法制备。例如，结晶组分可通过具有羟基或氨基的化合物与具有羧酸基或酰氯基的化合物之间的酯化或酰胺化反应来制备。结晶组分也可购得，如购自TCI America。
在一些实施方案中，结晶组分可选自取代的噁唑啉化合物或衍生物，如描述于普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095221(未颁，代理人卷号20100008-US-NP)和美国专利申请序列号US13/095174(未颁，代理人卷号20100007-US-NP)所述，这两篇全文在此以援引的方式纳入本说明书，其用以下通式结构表示
其中R1为具有约1至约60个碳原子的烷基，R2、R3、R4和R5相同或不同且为具有约1至约60个碳、或约2至约55个碳的基团，具有约1至约60个碳、或约2至约55个碳的羟烷基，或具有约1至约60个碳、或约2至约55个碳的烷基酯基团；例如，R2、R3、R4和R5可为羟烷基-(CH2)n-OH，其中n为约1至约60、或约2至约55的整数，或R2、R3、R4和R5可为烷基酯基团-(CH2)n-O2C-(CH2)mCH3，其中n为约1至约7、或约2至约5的整数，并且m为约1至约60的整数。
在其它实施方案中，基团R1可为烷基、芳基、烷芳基，或芳香族基团(其各自可被取代或可未被取代)，如含有约1至约60个碳原子，如约5至约36个碳原子，或约5至约25个碳原子的烷基；或含有约5至约20个碳原子，如约6至约18个碳原子，或约7至约14个碳原子的芳香族基团、芳基、烷芳基；或芳香族基团，例如，具有以下结构的芳香族基团
Figure BDA0000158326990000391
并且其中R2、R3、R4和R5相同或不同并且独立选自氢、卤素(如F、Cl、Br、I)、如R1所定义的烷基、芳基、烷芳基、或芳香族基团(其各自可被取代或可未被取代)，包括，例如，具有约1至约60个碳原子的直链或支链烷基、具有约1至约60个碳原子的直链或支链羟烷基、具有约1至约60个碳原子的直链或支链烷基酯基团、芳酯基、具有约3至约60个碳原子的环烷基、具有约3至约60个碳原子的环烷基醇基团、具有约3至约60个碳原子的环烷基酯基团，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个为芳香族基团，其可为被取代或未被取代的芳香族基团。
在一些实施方案中，噁唑啉化合物和衍生物可通过在合适温度下进行缩合反应来制备，例如在高于约120℃、或在约120℃至约220℃范围内、或在约150℃至约210℃范围内的温度下，具有如上定义的R1基团的有机羧酸与至少1mol当量的合适的氨基醇的高温缩合。在一些实施方案中，所需有机羧酸和合适的氨基醇之间的缩合反应可在减压下(如低于约100mmHg，或在约0.1mmHg至约50mmHg的范围内)在合适的温度下进行以确保完全反应，如在约120℃至约220℃、或约130℃至约210℃、或约150℃至约210℃的温度范围内。缩合反应可用或不用催化剂来进行；然而，催化剂可用于加快反应的完成。可用的各个种类的催化剂包括，例如，钛酸四烷基酯、氧化二烷基锡如氧化二丁基锡(二丁基氧化锡)，氧化四烷基锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二烷基锡酸化合物如丁基锡酸、铝醇盐、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或其混合物；并且催化剂可以以例如约0.005mole％至约5mole％的量来选择，如基于起始二酸计。在一些实施方案中，缩合反应在小于约15小时，如小于约12小时，或小于约10小时内完成(例如至少95％，如99％的二酸已反应)。
噁唑啉化合物的实例及所选的其热性质和物理特性的数据示于以下表2中。噁唑啉化合物可通过上述方法，或通过其它方法制备，如美国专利5,817,169和美国专利5,698,017所述的那些，各篇专利的全文在此以援引的方式纳入本说明书。表2的化合物1-6是羟烷基取代单噁唑啉和羟烷基取代单噁唑啉的脂肪族酯，其全都为结晶并且具有锐敏的熔融温度和锐敏的结晶温度，并且可适于作为结晶剂用于相分离油墨。表2的化合物7-11是芳香族噁唑啉及其酯衍生物，其通常呈现无定形性，并且可适于作为用于各种油墨组合物的粘合剂树脂，包括用于喷墨印刷的相变油墨。
表2
Figure BDA0000158326990000401
Figure BDA0000158326990000411
无定形组分提供粘合性并赋予稳固性给印刷图像。在本实施方案中，所需的无定形材料在高于约120℃的温度下具有相对低的粘度(＜103cps，或为约1至约500cps，或为约5至约300cps)，但是在室温下具有极高的粘度(＞105cps)。在高于约120℃的温度下的低粘度提供了很宽的配方范围，而室温下的高粘度则赋予了稳固性。
在一些实施方案中，至少一种无定形组分在约140℃的温度下的粘度为约10至约500厘泊。在另一些实施方案中，至少一种无定形组分在约30℃至小于约120℃的温度下的粘度高于约105厘泊，或在约30℃至小于约120℃的温度下的粘度大于约106厘泊。在一个具体实施方案中，所述至少一种无定形组分在约30℃的温度下的粘度大于约105厘泊。
在某些实施方案中，所述至少一种可结晶组分和至少一种无定形组分在约30℃的温度下的粘度差至少约500厘泊。
无定形材料具有玻璃化转变温度(Tg)，但是借助DSC(10℃/min，从-50至200至-50℃)没有呈现结晶和熔化峰。Tg值通常为约-5℃至约50℃，或约-5℃至约40℃，或约-5℃至约35℃，以赋予油墨所需的韧性和柔性。在一个实施方案中，所述至少一种无定形组分的玻璃化转变温度为约-5℃至约50℃。所选无定形材料具有低分子量，如小于1000g/mol，或为约100至约1000g/mol，或为约200至约1000g/mol，或为约300至约1000g/mol。较高分子量的无定形材料，例如聚合物，在高温下会变得粘滞和胶粘，但是在所需的温度下其粘度太高而不可用压电喷头喷出。
任何具有所需性能的合适的或所需的材料均可选来用于本文的无定形组分。在某些实施方案中，无定形组分可以选自酯、噁唑啉、二氨基甲酸酯、及其混合物和结合物。
在一些实施方案中，无定形组分可选自无定形酒石酸酯和柠檬酸酯，例如记载于以下文件的那些：普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095795(未颁，代理人卷号20100868-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书的；普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095015(未颁，代理人卷号20101358-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书；和普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095784(未颁，代理人卷号20101140-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。
无定形组分可通过任何合适的或所需的方法制备。在一些实施方案中，无定形组分可如以下专利申请记载的制备：普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095015(未颁，代理人卷号20101358-US-NP)，其以援引的方式纳入本说明书。
在一些实施方案中，无定形组分可包含一种柠檬酸三酯。该柠檬酸三酯可通过任何合适的或所需的方法制备。在一些实施方案中，柠檬酸三酯可根据以下反应方案制备。
Figure BDA0000158326990000431
R-OH可为任何合适的或所需的醇。在一些实施方案中，R1、R2和R3可相同或不同，并且其中R1、R2和R3彼此独立地选自(i)烷基，其具有约1至约40，或约1至约20，或约1至约10个碳原子，尽管碳原子数可不在上述范围内，其可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的、取代或未取代的，并且其中在所述烷基中可存在或不存在杂原子；(ii)芳基，其具有约3至约40，或约6至约20，或约6至约10个碳原子，尽管碳原子数可不在上述范围内，其可为取代或未取代的，并且其中在所述芳基中可存在或不存在杂原子；(iii)芳烷基，其具有约4至约40，或约7至约20，或约7至约12个碳原子，尽管碳原子数可不在上述范围内，其可为取代或未取代的，其中芳烷基的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的、取代或未取代的，并且其中在所述芳烷基的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子；或(iv)烷芳基，其具有约4至约40，或约7至约20，或约7至约12个碳原子，尽管碳原子数可不在上述范围内，其可为取代或未取代的，其中烷芳基的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或非环状的、取代或未取代的，并且其中在所述烷芳基的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子。
在某些实施方案中，R-OH选自：
Figure BDA0000158326990000441
及其混合物。
该方法可在任何合适的或所需的温度下进行。在一些实施方案中，将反应混合物加热至约40至约250℃，或约90至约205℃，或约130至约180℃，尽管不限于这些范围。
可将反应加热任何合适的或所需的时间。在一些实施方案中，加热混合物包括加热约1至约48小时，或约4至约30小时，或约6至约10小时，尽管不限于这些范围。
可使用任何合适的或所需的催化剂。合适的催化剂的实例包括，但不限于，选自以下的那些：硫酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化锌、氯化镁、乙酸锌、乙酸镁、二月桂酸二丁基锡、和丁基锡酸、及其混合物和结合物。在一个具体实施方案中，催化剂可选自Arkema，Inc.市售的Fascat系列催化剂，如Fascat 4100。催化剂可以以任何有效的量选择。例如，催化剂可以以反应混合物的约0.01至约1重量％的量存在，尽管不限于该范围。
该方法可包括额外的方法步骤。该方法可进一步包括冷却和分离产品的步骤，其可根据本领域普通技术人员的知识进行。这些处理步骤的各种技术为化学领域中已知的。
在一些实施方案中，本方法包括将反应混合物冷却至室温并用溶剂处理反应混合物。例如，可将最终树脂产品从反应容器中排出并加入至任何合适或所需量的溶剂中以便于与清洗溶液混合，以便于材料在容器间转移等。在一些实施方案中，方法包括将反应混合物冷却至室温并用选自下列的有机溶剂处理反应混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、甲苯、二甲苯、苯和均三甲苯。清洗溶剂的量可为任何合适的或所需的量。
该方法可包括除水，如通过蒸发或蒸馏。根据本领域普通技术人员的知识，该方法可进一步包括额外的化学合成步骤。
在一些实施方案中，反应产物可通过任何合适的或所需的方法进行分离，如通过过滤反应产物。该方法可进一步包括干燥反应产物。干燥可通过任何合适的或所需的方法在任何合适的或所需的温度下进行。在一些实施方案中，干燥可在真空下进行。干燥可在任何合适的或所需的温度下，例如约20℃至约250℃、或约30℃至约200℃、或约80℃至约120℃，进行任何合适的或所需的时间，例如约0.1至约48小时，或约1至约24小时，或约6至约8小时。
酒石酸和柠檬酸衍生物的合适的无定形材料的实例在表3中阐明。
表3
Figure BDA0000158326990000451
＊样品在Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments)以10℃/min的速率从-50℃至200℃至-50℃测定；取中点值。
＊＊粘度在装有Peltier加热板的ARES流体流变仪RFS3(TAinstruments)上用25毫米平行板来测定。所用方法是从高温到低温的温度扫描，温度减量为5℃，各温度间的保温时间(平衡)为120秒，恒定频率为1Hz。
无定形噁唑啉化合物和/或衍生物记载于：普通让与的共同未决的美国专利申请序列号US13/095221(未颁，代理人卷号20100008-US-NP)其全文在此以援引的方式纳入本说明书；和美国专利申请序列号US13/095174(未颁，代理人卷号20100007-US-NP)，其全文在此以援引的方式纳入本说明书的，其也可选择用于本文的相分离油墨。例如，无定形噁唑啉化合物和/或衍生物的粘度可使其能用作本文的相分离油墨的粘合剂、并任选地用作流变改性剂、增容剂、颜料用增效剂或其它添加剂。在一些实施方案中，无定形噁唑啉化合物和/或衍生物在高于约110℃的温度下的复数粘度可为约20至约500cps(厘泊，或毫帕-秒)，或约40至约300cps，或约50至约250cps。在室温下，本发明公开的结晶噁唑啉化合物和/或衍生物的复数粘度可≥1x105cps。
在一些实施方案中，可用作本文的相分离油墨的示例性粘合剂树脂的无定形噁唑啉化合物和/或衍生物可具有以下通式
Figure BDA0000158326990000461
其中R6为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基，如含有1至约60个碳原子、或约2至约40个碳原子、或约4至约36个碳原子的亚烷基，或含有约5至约20个碳原子、如约6至约18个碳原子、或约7至约14个碳原子的亚烷芳基、亚芳基、亚芳烷基；和
R7为烷基、芳基、烷芳基、芳香族基团(各自可或可不被取代)、或氢；例如，R7可为含有1至约60个碳原子、如1至约30个碳原子、或1至约18个碳原子的烷基，或含有约5至约20个碳原子、如约6至约18个碳原子、或约7至约14个碳原子的芳香族基团或芳基，或通式-(C＝O)-(CH2)nCH3的酰基，其中n或为0或为1至约50的整数，如约4至约30的整数，或约8至约16的整数；或通式-(C＝O)-NH-Rz的尿烷基团，其中Rz为式-(CH2)nCH3的直链烷基，其中n或为0或为1至约36的整数，如2至约24的整数，或约5至约20的整数，或者其中Rz为含有约6至约20个碳原子，如约7至约18个碳原子，或约7至约14个碳原子的烷芳基；
或其中基团R7可为烷芳基，例如具有以下通式的烷芳基
Figure BDA0000158326990000471
其中Rv为H、OH、OCH3、Cl、Br、F、I、NH(COCH3)、CH3、CH2CH3、异丙基、叔丁基、CO2CH3、CO2H；具有1至约66个碳原子、或约2至约18个碳原子的烷基；或具有1至约8个碳原子，或约2至6个碳原子的烷氧基。
在一些实施方案中，本文公开的上述式I和II的R基团，如R7，可相同或彼此不同。例如，各个R7基团可相同或彼此不同。在一些实施方案中，一个或多个R7基团可为相同的。或者，在一些实施方案中，各个R7可彼此不同，如以下结构所示
Figure BDA0000158326990000472
无定形噁唑啉化合物和/或衍生物可以任何所需的量使用，如油墨组合物中各个组分(例如，示例性无定形粘合剂树脂)的约0.5重量％至约100重量％，或约10重量％至约100重量％，或约30重量％至约90重量％。
在一些实施方案中，本文所用无定形噁唑啉化合物和/或衍生物可为一种或多种包含式I、II和III的化合物的混合物。例如，式I的一种或多种化合物可为无定形粘合剂树脂的主要组分；或式II或III的一种或多种化合物可为无定形粘合剂树脂的主要组分。
在一些实施方案中，基团R6可具有通式C36H64+n并且为可包括不饱和基团和/或环状基团的支化亚烷基，其中n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中的整数，包括，例如，以下通式的结构异构体
Figure BDA0000158326990000481
式II或III的化合物，其中基团R7(或R7’或R8或R8’)为除氢之外的取代基团，可通过两步制备。第一步包括二聚体噁唑啉四醇的合成，其中式II中的R7为H。在一些实施方案中，二聚体噁唑啉四醇可通过在合适温度下发生的缩合反应来制备，如在高于约120℃、或约120℃至约220℃范围内、或约150℃至约210℃范围内的温度下，使具有如上定义的R6基团的合适的二酸与至少2mol当量的三(羟甲基)氨基甲烷进行高温缩合反应。在一些实施方案中，合适的二酸与三(羟甲基)氨基甲烷间的缩合反应可在减压下(如小于约100mmHg，或在约0.1mmHg至约50mmHg的范围)于合适的温度(如在约120℃至约220℃、或约130℃至约210℃、或约150℃至约210℃的温度范围内)下进行以确保完全反应。缩合反应可用或不用催化剂进行；然而，可用催化剂加快反应完成。可用的各种催化剂包括，例如，钛酸四烷基酯，氧化二烷基锡如氧化二丁基锡(二丁基氧化锡)，氧化四烷基锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二烷基锡酸化合物如丁基锡酸、铝醇盐、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、或其混合物；并且催化剂以例如约0.005mol％至约5mol％的量来选择，基于起始二酸计。在一些实施方案中，缩合反应在小于约15小时、如小于约12小时、或小于约10小时内反应完全(例如至少95％、如99％的二酸已反应)。
作为实例，R6为-(CH2)n(其中n＝10)的二聚体噁唑啉四醇可由1，12-十二烷酸与2mol当量的三(羟甲基)氨基甲烷的高温缩合来制备，如以下方案所述，其中R6如上述关于式II中的定义所定义
Figure BDA0000158326990000491
该反应的产品可通过在合适的有机溶剂中重结晶而纯化，例如简单醇溶剂如甲醇、乙醇或异丙醇，或极性有机溶剂与非极性有机溶剂的结合物，例如，使用乙酸乙酯和正己烷，其体积比分别为约0.1份至5份乙酸乙酯比约1份至约20份正己烷。一个优选的实施方案是将上述反应方案的产物在进行第二次化学转化前纯化，所述第二次转化包括，例如，四元醇的酯化、由四元醇形成尿烷基团、四元醇的醚化、或各种其它化学转化。
四元醇的酯化可通过本领域内已知的几种反应方法来完成，包括与单羧酸的直接缩合。例如，式III的四元酯，其中所有的R7、R7‘、R8和R8’基团为相同的酰基，可通过与至少4mol当量的所需单羧酸在无溶剂下，于确保完全反应的合适的高温下(例如高于约150℃，或在约150℃至约250℃范围内)并在环境压力下的进行缩合从而容易地制备。作为实例，当四元酯化通过与4mol当量月桂酸(十二烷酸)直接缩合来完成时，所得产品为起始二聚体噁唑啉四元醇的十二烷四羧酸酯。
在另一些的实施方案中，当式III的二聚体噁唑啉的酯化是用过量的芳香族单羧酸(例如2-甲氧基苯甲酸)进行以提供四元酯时，一种或多种噁唑啉产品可以以重现性的方式获得(通过HPLC-MS分析证明)。产物混合物包括作为产物的二聚体噁唑啉四-(4-甲氧基苯甲酸)酯，和位于主产物中的芳香族单噁唑啉产物，如4-甲氧基苯基噁唑啉化合物。包括一种或多种取代二聚物噁唑啉和芳香族噁唑啉化合物和/或衍生物的这种混合物的油墨组合物具有用于相分离油墨组合物所需的流变性，并提供牢固和耐久的印迹。
在另一些实施方案中，无定形的取代芳香族单噁唑啉化合物和/或衍生物(例如表2所示的那些)的制备可通过芳香族单羧酸和合适的氨基醇之间的直接缩合反应，在从涉及烷烃羧酸的当量缩合降低的温度下得到。例如，一种芳香族单噁唑啉二酯化合物可通过3mol当量的4-甲氧基苯甲酸和1当量的三(羟甲基)-氨基甲烷在降低的温度下，如小于约180℃，或在约150℃至约180℃的范围内，进行的缩合反应而制备。由于噁唑啉产物中苯基与噁唑啉亚胺部分的共轭，该缩合反应所需的热活化能降低，因此芳香族噁唑啉化合物在较低反应温度下制备。
在一些实施方案中，式III所示的二聚体噁唑啉化合物的衍生物可为酯衍生物，其中R7、R7’、R8和R8’中的一个或多个基团为酰基，如通式-(C＝O)-(CH2)nCH3基团，其中n或为0或为1至约50的整数，例如约4至约30的整数，或约8至约16的整数；或烷芳基，如具有以下通式的烷芳基
Figure BDA0000158326990000501
其中Rv为H、OH、OCH3、Cl、Br、F、I、NH(COCH3)、CH3、CH2CH3、异丙基、叔丁基、CO2CH3、CO2H、具有1至约18个碳或约2至约66个碳的烷基，或具有从1至约8个碳或约2至约6个碳的烷氧基。
早期在一些实施方案中，表2示出了为芳香族噁唑啉化合物或衍生物的具有无定形特性的单噁唑啉化合物的所选实例。表4(下表)示出了也具有无定形特性并且适于用作本文相变油墨的无定形粘合剂树脂的二聚体噁唑啉化合物的实例结构。
表4
Figure BDA0000158326990000502
Figure BDA0000158326990000511
Figure BDA0000158326990000521
在一个具体实施方案中，无定形组分包含L-酒石酸二-L薄荷酯而可结晶组分包含L-酒石酸二苯乙酯。在另一个具体实施方案中，无定形组分包含柠檬酸三-DL-薄荷酯(TMC)而可结晶组分包含辛二酸二(4-甲氧基苯基)酯。
结晶组分可在相分离油墨中以任何合适的或所需的量存在。在一些实施方案中，结晶组分以约60至约95，或约65至约95，或约70至约90重量％来提供，基于结晶和无定形组分的总的结合重量计。
无定形组分可在相变油墨中以任何合适的或所需的量存在。在一些实施方案中，无定形组分以约5至约40，或约5至约35，或约10至约30重量％来提供，基于结晶和无定形组分的总的结合重量计。
在一些实施方案中，结晶组分与无定形组分的比为约60∶40至约95∶5重量％，基于结晶组分和无定形组分的总的结合重量计。在一些实施方案中，结晶组分与无定形组分的重量比为约65∶35至约95∶5、或约70∶30至约90∶10重量％，基于结晶组分和无定形组分的总的结合重量计。在一些实施方案中，结晶组分与无定形组分的重量比为约95∶5、80∶20或60∶40。在其它实施方案中，结晶组分和无定形组分的重量比为70∶30、50∶50或30∶70。
相分离油墨可进一步包含一种着色剂化合物。该任选的着色剂可在油墨中以任何所需的或有效的量存在以获得所需颜色或色调，在一些实施方案中为油墨重量的约0.1重量％至约50重量％。任何所需的或有效的着色剂均可使用，包括染料、颜料、其混合物等，条件是着色剂可溶解或分散于油墨载体中。相分离载体组合物可与传统相分离油墨着色剂材料结合使用，如比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。
合适的染料的实例包括Red 492(BASF)；
Figure BDA0000158326990000532
RedG(Pylam Products)；Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000533
Brilliant Red 3BW(BayerAG)；Lemon Yellow 6G(United Chemie)；Light Fast Yellow 3G(Shaanxi)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical)；Bemachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000534
BrilliantYellow 4GF(Clariant)；Cibanone Yellow 2G(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA0000158326990000535
Black RLI(BASF)；
Figure BDA0000158326990000536
Black CN(Pylam Products)；Savinyl BlackRLSN(Clariant)；Pyrazol Black BG(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000537
Black 101(Rohm&Haas)；Diaazol Black RN(ICI)；
Figure BDA0000158326990000538
Blue 670(BASF)；
Figure BDA0000158326990000539
Blue GN(Pylam Products)；Savinyl Blue GLS(Clariant)；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products)；Sevron Blue5GMF(Classic Dyestuffs)；
Figure BDA00001583269900005310
Blue 750(BASF)；Keyplast Blue(Keystone Aniline Corporation)；Black X51(BASF)；Classic Solvent Black 7(Classic Dyestuffs)；Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)；Sudan Yellow 146(C.I.12700)(BASF)；Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF)；C.I.Disperse Yellow 238；Neptune Red BaseNB543(BASF，C.I.Solvent Red 49)；
Figure BDA00001583269900005312
Blue FF-4012(BASF)；
Figure BDA00001583269900005313
Black BR(C.I.Solvent Black 35)(Chemische Fabriek TriadeBV)；Morton Morplas Magenta 36(C.I.Solvent Red 172)；金属酞菁着色剂，如公开于美国专利号6,221,137等，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。也可使用聚合染料，如美国专利5,621,022和美国专利5,231,135中公开的那些，其各自公开的全文在此以援引的方式纳入本说明书，和市售的，如购自Milliken&Company的Milliken InkYellow 869、Milliken Ink Rlue92、Milliken Ink Red 357、Milliken InkYellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、未稀释(uncut)的
Figure BDA00001583269900005314
Orange X-38、未稀释(uncut)的Blue X-17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52，Solvent Blue 44和未稀释(uncut)的
Figure BDA00001583269900005316
Violet X-80。
颜料也是适用于相分离油墨的着色剂。合适的颜料的实例包括
Violet 5100(BASF)；
Figure BDA0000158326990000542
Violet 5890(BASF)；
Figure BDA0000158326990000543
Green L8730(BASF)；
Figure BDA0000158326990000544
Scarlet D3700(BASF)；
Figure BDA0000158326990000545
Blue 15:4(Sun Chemical)；Blue B2G-D(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000547
Blue B4G(Clariant)；
Figure BDA0000158326990000548
PAC CBlue 15:4(Sun Chemical)；Permanent Red P-F7RK；VioletBL(Clariant)；
Figure BDA00001583269900005410
Scarlet 4440(BASF)；Bon Red C(DominionColoF Company)；Pink RF(BASF)；
Figure BDA00001583269900005412
Red 3871K(BASF)；
Figure BDA00001583269900005413
Blue 15:3(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900005414
Red3340(BASF)；
Figure BDA00001583269900005415
Carbazole Violet 23(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900005416
Fast Scarlet L4300(BASF)；
Figure BDA00001583269900005417
Yellow 17(SunChemical)；
Figure BDA00001583269900005418
Blue L6900，L7020(BASF)；
Figure BDA00001583269900005419
Yellow 74(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900005420
PAC C Orange 16(SunChemical)；
Figure BDA00001583269900005421
Blue K6902、K6910(BASF)；
Figure BDA00001583269900005422
Magenta 122(Sun Chemical)；
Figure BDA00001583269900005423
Blue D6840、D7080(BASF)；Sudan Blue OS(BASF)；
Figure BDA00001583269900005424
Blue FF4012(BASF)；PV Fast BlueB2GO1(Clariant)；Blue GLO(BASF)；Blue 6470(BASF)；Sudan Orange G(Aldrich)；Sudan Orange 220(BASF)；Orange 3040(BASF)；Yellow152、1560(BASF)；
Figure BDA00001583269900005429
Fast Yellow 0991K(BASF)；
Figure BDA00001583269900005430
Yellow 1840(BASF)；
Figure BDA00001583269900005431
Yellow FGL(Clariant)；Ink JetYellow 4G VP2532(Clariant)；Toner Yellow HG(Clariant)；
Figure BDA00001583269900005432
Yellow D0790(BASF)；Suco-Yellow L1250(BASF)；Suco-Yellow D1355(BASF)；Suco Fast Yellow D1355、D1351(BASF)；
Figure BDA00001583269900005433
Pink E 02(Clariant)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(Clariant)；Permanent Yellow GRL 02(Clariant)；Permanent Rubine L6B 05(Clariant)；
Figure BDA00001583269900005434
Pink D4830(BASF)；
Figure BDA00001583269900005435
Magenta(DU PONT)；Black L0084(BASF)；Pigment Black K801(BASF)；和炭黑，例如REGAL 330TM(Cabot)、Nipex 150(Evonik)Carbon Black 5250和Carbon Black 5750(Columbia Chemical)等，及其混合物。
油墨基中的颜料分散体可用增效剂和分散剂稳定。通常，合适的颜料可为有机材料或无机材料。基于磁性材料的颜料也是适于例如用于制备稳固的Magnetic Ink Character Recognition(MICR)油墨。磁性颜料包括磁性纳米颗粒，例如，铁磁性纳米颗粒。
公开于以下文件的着色剂也是适宜的：美国专利6,472,523、美国专利6,726,755、美国专利6,476,219、美国专利6,576,747、美国专利6,713,614、美国专利6,663,703、美国专利6,755,902、美国专利6,590,082、美国专利6,696,552、美国专利6,576,748、美国专利6,646,111、美国专利6,673,139、美国专利6,958,406、美国专利6,821,327、美国专利7,053,227、美国专利7,381,831和美国专利7,427,323，其各自公开的内容全文均以援引的方式纳入本说明书。
着色剂可在相分离油墨中以任何所需的或有效的量存在以获得所需的颜色或色调，例如，为油墨的约0.1至50重量％，油墨的约0.2至约20重量％，或油墨的约0.5至约10重量％。
本发明公开的油墨还可任选地含有抗氧化剂。油墨组合物的任选抗氧化剂保护图像免于氧化，还在油墨制备方法的加热过程期间保护油墨组分免于氧化。合适的抗氧化剂的具体实例包括
Figure BDA0000158326990000551
Figure BDA0000158326990000552
和
Figure BDA0000158326990000553
(购自Uniroyal Chemical Company，Oxford，CT)、(CibaGeigy)、N，N’-亚己基二(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)
Figure BDA0000158326990000555
2，2-二(4-(2-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙氧基苯基)丙烷
Figure BDA0000158326990000556
购自Vertellus)、三(4-叔-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(Aldrich)、2，2’-亚乙基二(4，6-二-叔-丁基苯基)氟代亚膦酸
Figure BDA0000158326990000557
AlbermarleCorporation)、二亚膦酸四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4’-二苯酯(Aldrich 46)、季戊四醇四硬脂酸酯(TCI America)、三丁基亚膦酸铵(Aldrich)、2，6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯酚(Aldrich)、2，4-二-叔-丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚(Aldrich)、4-溴-2，6-二甲基苯酚(Aldrich)、4-溴-3，5-二二甲基苯酚(Aldrich)、4-溴-2-硝基苯酚(Aldrich)、4-(二乙基氨甲基)-2，5-二甲基苯酚(Aldrich)、3-二甲基氨基苯酚(Aldrich)、2-氨基-4-叔-戊基苯酚(Aldrich)、2，6-二(羟甲基)-对甲酚(Aldrich)、2，2’-亚甲基联苯酚(Aldrich)、5-(二乙基氨基)-2-亚硝基苯酚(Aldrich)、2，6-二氯-4-氟代苯酚(Aldrich)、2，6-二溴氟苯酚(Aldrich)、α-三氟-邻甲酚(Aldrich)、2-溴-4-氟苯酚(Aldrich)、4-氟苯酚(Aldrich)、4-氯苯基-2-氯-1，1，2-三-氟乙基砜(Aldrich)、3，4-二氟苯基乙酸(Adrich)、3-氟苯基乙酸(Aldrich)、3，5-二氟苯基乙酸(Aldrich)、2-氟苯基乙酸(Aldrich)、2，5-二(三氟甲基)苯甲酸(Aldrich)、2-(4-(4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)丙酸乙酯(Aldrich)、二亚膦酸四(2，4-二-叔-丁基苯基)-4，4’-二苯酯(Aldrich)、4-叔-戊基苯酚(Aldrich)、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇(Aldrich)等、及其混合物。如果存在，任选的抗氧化剂在油墨中以任何所需的或有效的量存在，如为油墨的约0.01重量％至约20重量％。
其它任选的油墨添加剂包括消泡剂、爽滑剂和匀染剂、澄清剂、增粘剂、粘合剂、增塑剂等，以任何合适的或所需的量，如油墨的约0.1至约50重量％。
相分离油墨可通过任何合适的或所需的方法制备。例如，组分可在搅拌和加热下合并以形成相分离油墨。相分离油墨载体材料可以任何合适的或所需的顺序结合。例如，油墨载体的各组分可以混合在一起，之后将混合物至少加热至其熔点，例如约60℃至约150℃，约800℃至约145℃，或约85℃约至约140℃，但不受限制。着色剂可在油墨成分加热前或油墨成分加热后加入。当颜料为所选着色剂时，可将熔融混合物在超微磨碎机或介质磨装置或其它高能混合装备中研磨以实现颜料在油墨载体中的分散。然后可搅拌加热的混合物，如约5秒至约30分钟或更多，以获得基本均一的、均匀熔体，然后将油墨冷却至环境温度(通常为约20℃至约25℃)。油墨在环境温度下为固体。
本文的油墨组合物在喷射温度下的熔体粘度为约1厘泊至约14厘泊、或约2厘泊至约13厘泊，或约3厘泊至约12厘泊，但熔体粘度可超出这些范围，在一些实施方案中，喷射温度为约95℃至约150℃，或约100℃至约145℃，约100℃至约140℃，或不高于约150℃，但喷射温度可超出这些范围。在一些实施方案中，本文的相分离油墨在喷射温度下的粘度为约2厘泊至小于约12厘泊，其中喷射温度为约50℃至约140℃。在一个具体实施方案中，本文的相分离油墨在喷射温度下的粘度小于约12厘泊，其中喷墨温度为约50℃至约140℃。在另一个具体实施方案中，本文的相分离油墨在约140℃的喷墨温度下的粘度为约2至约12厘泊。
本文的相分离油墨可用于直接印刷喷墨法的装置和间接(胶版)印刷喷墨应用。本发明公开的一个实施方案涉及一种方法，其包括将一种相分离油墨引入喷墨印刷装置中，熔化油墨，并且使熔融的油墨滴以图像的方式喷在记录基底上。直接印刷法公开于，例如美国专利5,195,430，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。在一些实施方案中，基底是一种最终记录片并且熔融的油墨滴以图像的方式直接喷在最终记录片上。
本发明公开的另一个实施方案涉及一种方法，其包括将一种相分离油墨引入喷墨印刷装置中，熔化油墨，使熔融的油墨滴以图像的方式喷在中间转印部件上，并以图像的方式将油墨由中间转印部件转印至最终记录基底。在一些实施方案中，方法可包括用带或薄鼓将中间转印部件上的油墨图像运输经过诱导相分离必要的温度区，然后将油墨图像转印和涂布于最终图像接收基底上。在一个具体实施方案中，将中间转印部件加热至高于最终记录片但低于喷墨装置中熔融油墨温度的温度。在另一个具体实施方案中，将中间转印部件和最终记录片均加热；在该实施方案中，将中间转印部件和最终记录片均加热至低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；在该实施方案中，中间转印部件和最终接受片的相对温度可(1)将中间转印部件加热至高于最终记录基底但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；(2)将最终记录基底加热至高于中间转印部件但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度；或(3)将中间转印部件和最终记录片加热至大约相同的温度。胶版或间接印刷法还公开于，例如，美国专利5,389,958，其公开的全部内容在此以援引的方式纳入本说明书。在一个具体实施方案中，印刷装置使用压电印刷法，其中使油墨滴以图像的方式通过压电振动元件的摆动喷出。在一些实施方案中，将中间转印部件加热至高于最终记录片但低于印刷装置中熔融油墨温度的温度。
本发明公开的油墨也可用于其它热熔印刷法，如热熔声波喷墨印刷、热熔热喷墨印刷、热熔连续流或偏转喷墨印刷等。本发明公开的相分离油墨也可用于除热熔喷墨印刷法外的印刷法。
在一些实施方案中，本文的相分离油墨可用于一种方法，该方法包括：(1)将一种相变油墨引入喷墨印刷装置，所述相变油墨包含至少一种包含当从第一喷墨温度冷却至低于所述喷墨温度的第二温度时结晶的材料的可结晶组分，其中所述第二温度足以引发至少一种可结晶组分的结晶；至少一种包含在第二温度下保持无定形状态的材料的无定形组分；任选的着色剂；其中所述至少一种可结晶组分和所述至少一种无定形组分在第一喷墨温度下为熔融的单相状态；其中在第二温度下，相分离油墨包含一个包含至少一种可结晶组分的结晶相和一个包含至少一种无定形组分的无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；(2)熔融所述油墨；(3)使熔融油墨滴以图像的方式喷在中间转印部件上或直接喷在最终图像接收基底上；并且(4)任选地，如果使用中间转印部件，将图像转印在最终图像接受基底上。
在一些实施方案中，本文的相分离油墨可用普通让与的共同未决的美国专利序列号US13/095038(未颁，代理人卷号20101076-US-NP)所述的方法印刷，其全文在此以援引的方式纳入本说明书。在一些实施方案中，该方法包括将至少一种相分离油墨以图像的方式置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在至少一种相分离油墨为熔融、未分离状态的第一温度下进行；将油墨图像冷却至足以引发至少一种相分离油墨的至少一种组分的结晶的第二温度，其中在第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接受基底中；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；对最终图像接收基底上的油墨图像施加压力；并且允许油墨完全结晶。
可使用任何合适的基底或记录片，包括普通纸如
Figure BDA0000158326990000581
纸、
Figure BDA0000158326990000582
Image Series纸、Courtland 4024DP纸、栅格笔记本纸、粘合纸、涂布纸、二氧化硅涂布纸如Sharp Company二氧化硅涂布纸、JuJo纸、
Figure BDA0000158326990000583
Laserprint纸等，光泽涂布纸如Digital ColorElite Gloss，Sappi Warren Papers
Figure BDA0000158326990000585
专业纸如
Figure BDA0000158326990000586
Figure BDA0000158326990000587
等、碳酸钙涂布纸、粘土涂布纸、高岭粘土涂布纸等，透明材料、纤维、织物产品、塑料、聚合物薄膜、无机基底如金属和木材等。在一个具体实施方案中，最终图像接收基底为涂布纸。在另一个具体实施方案中，最终图像接收基底为粘土涂布纸。
在一些实施方案中，最终图像接收基底包含基层，置于基层的第一表面上的顶部涂层；和任选地，置于基层的相对第二表面上的底部涂层；其中油墨图像置于顶部涂层上；其中至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底的顶部涂层中，在一些实施方案中达到为约10微米的最大深度；并且其中至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的顶部涂层表面上。在一些实施方案中，基层包括纸。
实施例
提交以下实施例用于进一步定义本发明公开的各种物类。这些实施例仅欲用于示例而不欲用于限制本公开的范围。同样，份数和百分数以重量计，另作说明的除外。
实施例1
噁唑啉结晶相变组分的制备
Figure BDA0000158326990000591
在装有双涡轮搅拌器和蒸馏装置的一个1升Parr反应器中，加入月桂酸(200g；SIGMA-ALDRICH，Milwaukee，WI)、三(羟甲基)氨基甲烷(92g；EMD Chemicals，New Jersey)和
Figure BDA0000158326990000592
催化剂(0.45g；Arkema Inc)。将内容物加热至165℃保持2小时，然后经过两小时升温至205℃，期间将水馏出物收集在蒸馏接收器中。之后反应器压力降至约1-2mmHg保持1小时，然后排出至容器中并冷却至室温。通过温和加热将产物溶解在乙酸乙酯(2.5份)和己烷(10份)的混合物中，然后冷却至室温以结晶出白色颗粒状粉末的纯产品，由此纯化产物。确定的峰值熔点(DSC)为99℃。该材料的流变分析使用ARFS流体流变仪RFS3(TA Instruments)在由130℃降至400℃的温度范围的过程中测量(振动频率为1Hz，25毫米平行板几何结构，200％外加应变)。材料在130℃的熔体粘度为8.2cps，结晶初始温度为95℃，峰值粘度为4.5x106cps，峰值结晶温度为85℃。
实施例2
噁唑啉油墨无定形粘合剂树脂的制备
步骤I：二聚体噁唑啉四醇前体的合成
在装有双涡轮搅拌器和蒸馏装置的一个1升Parr反应器中，加入(按顺序)：1，12-十二烷酸(291g；SIGMA-ALDRICH Ltd.，Milwaukee，WI)、三-(羟甲基)-氨基甲烷(306.9g；EMD chemicals，New Jersey)，和
Figure BDA0000158326990000602
催化剂(1.0g；Arkema Inc)。将反应混合物加热至165℃的内部温度保持2小时，然后再经过2小时升温至205℃，期间将水馏出物收集在接收器中。之后反应压力降至约1-2mmHg保持约1小时，然后将内容物排出至容器中并冷却。粗品产量为约480g的极硬的琥珀色玻璃树脂(1H-NMR估计为80％纯度)。产物通过以下方式纯化：首先将粗化合物溶解在沸腾甲醇中，然后热滤除去不溶材料，然后逐渐冷却至室温以提供重结晶产物。在真空过滤并用冷甲醇冲洗后，获得白色颗粒状粉末的纯产物，峰值熔点t＞170℃(DSC测定)。
步骤II：无定形粘合剂树脂，以下噁唑啉化合物的混合物的制备
Figure BDA0000158326990000603
向装有蒸馏冷凝器、4片型叶轮和热电偶的一个1L不锈钢夹套Buchi反应器中按顺序加入：30.4g(0.075mol)步骤I的二聚体噁唑啉四醇、228.2g(1.50mol)4-甲氧基苯甲酸、51.48g(0.425mol)三(羟甲基)氨基甲烷(从Aldrich购得，98％)，和0.26g(1.2mol)催化剂。在不搅拌的条件下将混合物在50kpa的加压氮气气氛下加热至160℃的夹套温度。一达到温度，就开始搅拌并且将夹套温度经过30min逐渐升至180℃，然后保持约2小时。在此期间收集来自缩合反应的水馏出物(约10g)。之后将夹套温度升至190℃并保持1小时，从而产生更多水馏出物。再施用约10托的真空负压1小时，产生约10g的水馏出物。一旦不再收集到水馏出物，则通过冷却至130℃停止反应，然后排出产物。树脂产品的粗产量为约400g，以浅琥珀色粘性树脂的形式得到而无需进一步纯化。对该材料的流变分析在由130℃降至40℃的过程中用ARES流体流变仪RFS3(TA Instruments)(振动频率为1Hz，25mm平行板几何结构，200％外加应力)测定。该材料在130℃下测得的粘度为约75cps，在约50℃下测得的粘度为约1.5x105cps。
实施例3a和3b
噁唑啉油墨的一般制备。噁唑啉油墨的两种配方实施例提供在以下表5中。
表5
＊振动频率＝1Hz；25mm平行板几何尺寸；空隙＝0.2mm；
应变％＝200％-400％，在ARES流体流变仪RFS3上测定的应变独立粘度。
＊＊DSC分析在TA Instruments Q1000上进行，使用10℃/min的扫描速率在两个加热和冷却循环后测定。
向500毫升树脂釜中按下列顺序加入：根据实施例2制备的无定形噁唑啉粘合剂树脂(油墨的30重量％)；根据实施例1制备的熔融噁唑啉结晶化合物(油墨的62-64重量％；见表5的配方)；粘度改进剂
Figure BDA0000158326990000622
S-180(Chemtura Corporation市售)(油墨的3-4重量％)；作为抗氧化剂的
Figure BDA0000158326990000623
(购自Chemtura，USA)；最后加入着色剂(Orasol Blue GN染料，购自Ciba-Geigy，USA)。混合物在加热套中于130℃的内部温度加热并且用不锈钢4片型90°节距的叶轮以大约175-250rpm机械搅拌约2小时。然后油墨基体混合物用KST过滤装置通过5微米不锈钢325x2300目的金属丝滤布(购自Gerard DanielWorldwide，Hanover，USA的304SS型)在120℃下热滤，以除去颗粒。使熔融混合物返回500毫升树脂釜中并且在机械搅拌的同时于130℃的内部温度加热。经过0.5小时的时间向油墨基体中分小份加入着色剂(6.0gOrasol Blue GN染料，购自Ciba-Geigy，USA；油墨的3重量％)，同时继续加热。一旦着色剂加入完成，将有色油墨组合物在130℃再搅拌3-4小时，同时以275rpm搅拌，以确保油墨组合物的均一性。然后将有色油墨组合物在120℃下经过钢325x2300目的金属丝滤布再热滤一次，然后分散至模塑盘中并在室温冷却下固化。有色油墨组合物的热性能通过DSC表征，并且流变性使用ARES流体流变仪RFS3表征。
油墨实施例3a在130℃下的粘度经测定为约13厘泊，并且结晶初始温度约为80℃。油墨实施例3b在130℃下的粘度经测定为约11厘泊，并且结晶初始温度约为90℃。图6显示了实施例3a(图6中标记为RC-87油墨)的油墨、实施例3b(图6中标记为RC-89油墨)的油墨和对比的购得的Océ TonerPearls，Cyan ink的完整流变曲线。
实施例4
柠檬酸三-DL-薄荷酯(TMC)无定形组分的合成
向装有Dean-Stark分离器的500ml烧瓶中加入20g(104mmol)柠檬酸、48.8g(312mmol)DL-薄荷醇、和240ml二甲苯以生成悬浮液。加入0.396g(2.08mmol)一水合对甲苯磺酸，混合物回流21小时，同时共沸除水。反应混合物冷却至室温并且用10重量％KOH水溶液(1x)和盐水(2x)洗涤，然后用MgSO4干燥。过滤并除去溶剂后，将残留物在搅拌下在120℃真空干燥，得到49.3g(产率：78％)无定形固体。样品通过1H NMR和酸值分析(16.34毫克KOH/g)表征。
实施例5
油墨的制备。下式的1，6-己二醇-二(4-甲氧基苯甲酸)酯(熔点＝91℃)
Figure BDA0000158326990000631
用于实施例5的结晶组分。1，6-己二醇-二(4-甲氧基苯甲酸)酯如美国专利6,682,587所述制备，该专利借此通过援引的方式全文纳入本文。下式的柠檬酸三-DL-薄荷酯(TMC)
Figure BDA0000158326990000632
用于实施例5的无定形组分。TMC和结晶材料于120℃在熔融状态下搅拌，然后冷却以获得油墨样品。油墨样品的结晶/无定形的重量百分比为100/0、70/30、50/50、30/70和0/100，如以下表6所示。
表6
  样品   无定形(重量％)   结晶(重量％)
  实施例5a   0   100
  实施例5b   30   70
  实施例5c   50   50
  实施例5d   70   30
  实施例5e   100   0
这两种材料在所有混合比下均良好混溶。图7显示表6的油墨样品的流变数据。所有油墨显示出在希望的温度范围内(60℃＜T＜130℃)相变至＞106厘泊，并且相变温度可通过改变结晶/无定形比例而调节。此外，在约130℃下(喷射温度)的粘度为约10厘泊，并且也可通过改变结晶/无定形比例而调节。
通过横截面显微图可洞悉参与提供本公开相变油墨可获得的改进的图像抗刮擦和褶皱行为(image scratch and fold)的机理。将实施例3的油墨和对比油墨分别装载至经调节的
Figure BDA0000158326990000641
印刷机中。每种油墨均在115℃下熔化并在55℃下喷在DCEG光泽纸上。将带有喷射油墨的纸输送至第二个经调节的
Figure BDA0000158326990000642
进行涂布过程。印刷机在57.5℃的升高的温度下以1张信纸大小/秒的速率在油墨图像上施加800磅/平方英寸的压力。
有色油墨图像通过将3重量％Orasol Blue GN纳入实施例5b的油墨载体中(油墨配方：无定形/结晶/染料＝1.16/2.72/0.12(g)＝29.1/67.9/3(重量％))制备，同时在120℃下搅拌并印刷。将实施例5的有色油墨装载至改性
Figure BDA0000158326990000643
印刷机中，在115℃下熔化并于55℃喷在DCEG光泽纸上。将带有印刷油墨的纸转移至第二个经调节的
Figure BDA0000158326990000644
进行涂布过程。印刷机在57.5℃的升高的温度下以1张信纸大小/秒的速率在油墨图像上施加800磅/平方英寸的压力。
应理解，各种上述所公开的和其他的特征和功能或其替代物可有利地结合至许多其他不同的体系或应用中。此外各种目前无法预见的或未曾预料到的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，也意欲将其包括在所附权利要求中。除非在权利要求中具体指出，权利要求中步骤或组分的任何特定的顺序、数目、位置、大小、形状、角度、颜色或材料都不应当从说明书或任何其他权利要求中暗示或纳入

Claims (9)

1.一种方法，包括：
将至少一种相分离油墨以图像的方式布置于最终图像接收基底上以形成油墨图像，其中布置在第一温度下进行，在该温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；
将油墨图像冷却至足以引发至少一种相分离油墨的至少一种组分结晶的第二温度，其中在所述第二温度下所述至少一种相分离油墨包含一个结晶相和一个无定形相；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底中；并且
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本保持在最终图像接收基底的表面上；
施压于最终图像接收基底上的油墨图像；并且
使油墨完全结晶。
2.权利要求1的方法，其中布置包括布置两种或更多种不同颜色的两种或更多种相分离油墨。
3.权利要求1的方法，其中施压包括以足以提供具有所需表面光泽度的最终图像的方式施压而将油墨涂布于最终图像接收基底上。
4.权利要求1的方法，进一步包括：
控制最终图像接收基底的温度以控制所述至少一种相分离油墨的结晶速率。
5.权利要求1的方法，进一步包括：
控制油墨布置区中最终图像接收基底的温度以将油墨布置区中最终图像接收基底的温度保持在高于所述至少一种相分离油墨的结晶温度的温度下。
6.权利要求1的方法，进一步包括：
在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，其中所述第三温度为约60℃至约180℃。
7.权利要求1的方法，进一步包括：
在高于所述第一温度的第三温度下布置所述至少一种相分离油墨，在所述第一温度下所述至少一种相分离油墨为熔融的未分离状态；并且
控制在所述第三温度下油墨图像驻留在最终图像接收基底上的时间以达到所需量的相分离油墨多层的相分离。
8.权利要求1的方法，其中所述最终图像接收基底为涂布纸。
9.权利要求1的方法，其中所述最终图像接收基底包含基层、布置于所述基层的第一表面上的顶部涂层；和，任选地，布置于所述基层的第二相对表面上的底部涂层；
其中将油墨图像布置于所述顶部涂层；
其中所述至少一种相分离油墨的无定形相基本渗入最终图像接收基底的顶部涂层中；并且
其中所述至少一种相分离油墨的结晶相基本上保持在最终图像接收基底的顶部涂层的表面上。
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