CN102753204A - 包含双粘合剂体系的简化的化学结合陶瓷生物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及化学结合的陶瓷生物材料，优选牙科材料或植入物材料，其包含双粘合剂体系。主粘合剂体系在其水合时形成化学结合陶瓷，并且包含粉状铝酸钙和任选的少量硅酸钙。次粘合剂体系为用于使形成生物材料的新混糊料初始交联的交联有机粘合剂体系。所述生物材料还包含惰性填料颗粒。本发明的生物材料不含活性玻璃并因此提供具有减少数目的所需反应组分的简化双粘合剂体系。本发明涉及用于制备本发明的化学结合陶瓷生物材料的粉状组合物，和形成该生物材料的糊料，以及包含该粉状组合物和水合液体的试剂盒，以及所述生物材料在牙科应用和植入物应用中的方法和用途。

Description

包含双粘合剂体系的简化的化学结合陶瓷生物材料
技术领域
本发明总体上涉及化学结合的陶瓷生物材料，优选牙科材料或植入物材料，其包含双粘合剂体系。主粘合剂体系在其水合时形成化学结合陶瓷，并且包含粉状铝酸钙和任选的少量硅酸钙。次粘合剂体系为用于使形成生物材料的新混糊料初始交联的交联有机粘合剂体系。所述生物材料还包含惰性填料颗粒。本发明的生物材料不含活性玻璃并因此提供具有减少数目的所需反应组分的简化双粘合剂体系。本发明涉及用于制备本发明的化学结合陶瓷生物材料的粉状组合物，和形成该生物材料的糊料，以及包含该粉状组合物和水合液体的试剂盒，以及所述生物材料在牙科应用和植入物应用中的方法和用途。 
背景技术和问题 
化学结合陶瓷(CBC)在本领域中是已知的，并且已描述于许多专利申请中。这些材料特别用于牙科应用中。这些材料应优选地满足若干要求。对于所述材料的指征而言，其应当是生物相容的。特别是牙科应用所需的生物材料的其它性质包括：良好的材料处理能力以及在腔洞(cavity)中的简单适用性，允许良好成形能力的模制性，对于填充操作而言足够快而无有害的热产生并且在治疗后直接提供适用性的材料的硬化/凝固，高硬度和强度，所得硬化材料的耐腐蚀性，硬化的生物材料和生物组织之间的良好结合，辐射不透性，所得硬化材料的良好的长期特性和良好的美观性。所述生物材料还可包含一种或多种添加剂，例如适合赋予陶瓷材料尺寸稳定的长期特性的膨胀补偿添加剂。对于牙科填充材料，所述体系优选包含添加剂和/或是基于有利于水合材料透光性的原料。 
WO 2005/039508公开了一种用于牙科和骨科应用的CBC体系，开发所述体系以提供改善的早期性质和改善的最终产品性质，包括生物活性。该体系包括两个粘合体系，第一初始工作分体系，和第二主体系。这些体系化学相互作用。主体系为粘固剂基体系，该粘固剂基体系包含选自下列中的一种或多种CBC：具 有钙作为主要阳离子的铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐及其组合。第一粘合体系基于聚羧酸、其共聚物、或聚羧酸化物(即聚羧酸的盐或酯)，例如聚丙烯酸和/或其盐。第一粘合体系还需要存在用于使其适当交联的活性玻璃，并因此获得整个体系的期望的早期性质。为了两部分复合物的优化形成，该CBC体系需要铝酸钙或硅酸钙、活性玻璃、聚丙烯酸和/或其盐和惰性填料颗粒。 
根据WO 2005/039508的教导，玻璃离聚物粘固剂由玻璃和聚丙烯酸组成。所述酸使玻璃溶解，并且来自玻璃的离子使所述酸交联，然后材料硬化。反应相当快速并且在约一小时后几乎为最终强度。 
本发明人意外地发现WO 2005/039508中公开的体系可被显著简化，但仍保持其希望的性质。根据本发明的发现，可在WO2005/039508公开的粉末和组合物中使用惰性填料颗粒(例如稳定的玻璃)代替可溶(即活性)的玻璃。 
本发明特别为牙科应用的生物材料所开发，优选作为牙科粘接材料或修复填充材料，包括窝沟封闭剂，和用于贴面(veneer)的牙科粘固剂。 
发明概述 
本发明涉及基于双粘合体系的生物材料，水合无机粘固剂的第一粘合剂体系，和第二交联有机粘合剂体系，可原位、体内形成所述生物材料。 
本发明基于如下的意外发现：WO2005/039508中公开的生物材料的玻璃离聚物粘合体系中的可溶玻璃可被稳定的玻璃替代。由此，可提供简化的体系，该简化的体系具有减少数目的不同所需组分，并因此允许对糊料以及最终的固化生物材料中的所需性质的增强优化和更精密控制。所述材料尤其旨在用作牙科密封材料。 
本发明的一个方面涉及用于制备化学结合陶瓷生物材料的粉状组合物，所述粉状组合物包含粉状无机粘固剂，所述粘固剂包含铝酸钙和任选的少量硅酸钙、聚丙烯酸，和平均颗粒尺寸小于2μm的稳定的惰性玻璃。 
本发明的另一方面涉及一种糊料，该糊料是通过将所述粉状组合物与基于水的水合液体混合而获得。 
本发明的另一方面涉及一种试剂盒，该试剂盒包含所述粉末和基于水的水合液体。 
本发明的另一方面涉及一种胶囊混合体系，该胶囊混合体系包含所述粉末和基于水的水合液体。 
本发明的又一方面涉及使用本发明的糊料将植入物密封到另一植入物和/或密封到牙齿或骨组织的方法。
本发明的另一方面涉及使用本发明的糊料将贴面粘固到牙齿的方法。 
本发明解决了基于化学结合陶瓷的生物材料用于牙科应用的问题，在所述牙科应用中生物材料和生物组织之间的接触区的密封是至关重要的，并且其中维持优化的早期性质和最终性质。通过使用本发明的材料，接触区中的大的不溶玻璃颗粒(其可能另外由WO 2005/039508的材料产生)将得以避免。当以薄层形式例如牙科粘固剂和贴面的密封材料使用所述材料时，避免大的不溶玻璃颗粒也是非常重要的。 
发明详述 
本发明基于如下的意外发现：WO2005/039508中公开的生物材料的玻璃离聚物粘合体系中的可溶玻璃可被惰性填料颗粒(例如稳定的玻璃)替代；更具体地，来自化学结合陶瓷体系的钙离子不但最初在交联中充当活性阳离子而且在主体系即所述化学结合陶瓷体系的持续水合中充当活性阳离子。已发现，当使用玻璃离聚物体系时，例如WO 2005/039508中的玻璃离聚物体系，可溶玻璃仅溶解至有限的程度，而剩余的可溶玻璃充当填料颗粒。发现在交联聚合中涉及的Ca-离子是来自无机粘固剂合剂体系而不是来自WO 2005/039508中的可溶玻璃，这意味着WO 2005/039508中的可溶玻璃的预期作用实际上由钙粘固剂实现，从而使得包含WO 2005/039508的可溶玻璃并不是最佳解决方案。令人意外的是，为了满足生物材料作为牙科密封材料的特殊用途的特殊要求，有利地替代使用稳定玻璃体系。在这种牙科应用中使用稳定玻璃允许获得增强、优化的材料性质，尤其对于其最终性质而言。 
本发明旨在制备用于牙科应用的生物材料，特别涉及在水合时本发明材料中的显微组织发展相关的性质。下文将对本发明进行更详细的描述。 
化学结合陶瓷体系 
本发明的化学结合陶瓷体系是基于铝酸钙。优选的铝酸钙相为CA和/或 C12A7。平均颗粒尺寸应低于5μm，优选低于4μm，但不低于2μm。 
由于聚羧酸、其共聚物、或聚羧酸化物(即聚羧酸的盐或酯)的存在，例如聚丙烯酸和/或其盐的存在，体系的初始低pH值引起碱性铝酸钙体系的快速溶解。根据本发明，还可包含低含量(小于该化学结合体系即粘固剂的10重量％)的硅酸钙(C2S和/或C3S)。这些硅酸钙相具有比铝酸钙体系甚至更快的溶解。 
所述化学结合陶瓷与水反应，形成离子，并且使水合物不断(repeatedly)沉淀。形成的水合物的颗粒尺寸低于100nm。 
交联体系 
根据本发明，粉状材料和/或水合液体包含聚羧酸(或其共聚物、或聚羧酸化物，即聚羧酸的盐或酯)，例如聚丙烯酸和/或其盐。可将聚羧酸作为溶液和/或作为固体酸组分施用。 
所述聚羧酸可选自例如聚马来酸、聚衣康酸或丙三羧酸或其羧化物，例如磷酸酯。
合适地，聚羧酸的分子量优选为5,000-100,000，并且基于包括任何干燥添加剂(例如用于牙科应用的添加剂)的粉状材料计算，以至多30重量％，优选5-20重量％，最优选10-15重量％的量存在。优选地，所述聚羧酸的分子量在10,000-100,000的区间内。 
水合液体 
所用液体的主体为水。初始溶液应该具有pH＜7，以便增强铝酸钙以及存在的任何硅酸钙的溶解从而产生Ca-离子，这进而将增强聚羧酸的交联。与纯玻璃离聚物体系形成对照，根据本发明pH优选高于5，因为铝酸钙和存在的任何硅酸钙的溶解度更显著。在聚羧酸的交联之后，pH增加至大于8，在该pH下，发生铝酸钙和存在的任何硅酸钙的最终水合。pH的控制对于将初始酸体系转变成生物活性体系而言是重要的，即用以达到磷灰石形成的条件。根据本发明，快速转变成高pH值减少了由酸性条件而增强的自由金属离子释放的风险。 
为了将所有化学结合无机粘固剂完全水合，根据本发明，选择足够高的水量，以便由此能够形成化学结合陶瓷。因此，在最终产物中将不残存初始粘固剂颗粒或残存低含量的初始粘固剂颗粒。 
惰性填料颗粒 
作为本发明所用的惰性填料颗粒的实例，可提及稳定的玻璃和/或氧化物和/或预水合的化学结合陶瓷，例如干燥的铝酸钙水合物(即CAH)。化学结合陶瓷优选为具有重元素的固溶体的CAH，所述重元素的密度为＞5g/cm3。本发明的其它可能方案是使用微细氧化硅和/或水合物的纳米级单晶，例如绿坡缕石、硅酸镁水合物。 
用于实现优化的物理性质的添加剂 
可包含惰性、稳定的玻璃添加剂，优选纳米尺寸颗粒，以对于初始糊料和固化材料两者均实现改进的物理性质。根据本发明，稳定的玻璃将有利于反应材料早期阶段在流变学方面的改良性质，包括粘性和聚结性。固化材料的改良性质特别涉及强度、耐磨性和断裂韧性、以及光学性质。优选所述体系以高含量包含惰性纳米尺寸玻璃作为粉状材料中的惰性填料，优选的含量相当于全部粉末的40-65体积％。颗粒尺寸对于形成高均质性和相关强度发展是重要的。颗粒尺寸优选为0.1-0.4μm。特别地对于最终固化材料的期望透光性(translucency)来选择颗粒尺寸，其中所述优选尺寸范围内的颗粒尺寸低于可见光的较低区域即400nm。所述惰性玻璃颗粒组合物应该包括含Sr和/或Ba和/或Zr、或密度＞5g/cm3的其它重元素的玻璃。 
早期和最终固化详述 
关于性质的组合而言，与诸如玻璃离聚物粘固剂、和纯铝酸钙基体系、和基于单体的填充材料的体系/材料相比，根据本发明的体系和材料具有如下优点：本发明的体系和材料保持其生物活性，并且它们具有改进的初始强度，以及它们具有在尺寸方面、强度和最小化的劣化和＞25％的透光性方面的长期稳定性。在粉末材料和水合液体的初始混合时，可在宽范围内控制材料的粘度，从潮湿颗粒直到可注射浆料。所述材料以两步发生反应，即通过有机酸的交联和无机铝酸钙基粘合剂体系的水合。由此，实现优化的早期性能以及优化的最终产品性能。 
本发明也可用作牙科粘固材料、牙齿填充物、窝沟封闭剂，以及用作根管 (endo)产品(包括正填充物和逆填充物)(orthograde andretrograde fillings)。本发明优选用于密封和相关应用，例如牙科粘固剂、包括根管填充物的牙科填充物、和用于贴面的粘固剂。 
实施例
原料及制备的描述 
a.根据下述合成所用的铝酸钙(CA＝(CaO)(Al2O3))并进行处理。 
b.去离子水。(所述水应该经受处理从而除去其离子含量的主要部分)。所述水还可优选进一步处理以便除去微生物和其它杂质。 
c.聚丙烯酸，p.a.品质，其平均分子量在10,000-100,000区间内。 
d.按50-30-10-10重量％的组成SiO2-BaO-B2O3-Al2O3的惰性玻璃，平均颗粒尺寸为0.4μm，d(99)＜3μm。 
e.作为晶体或作为预先制备的标准溶液使用LiCl，p.a.品质。 
f.以晶体、粉末或预先制备的标准溶液形式使用的中和的次氮基三乙酸钠(Na3-NTA)。 
实施例1 
粉末的制备 
使用高纯度的Al2O3、以及CaO和CaCO3两者之一来合成用于该材料的铝酸钙。称取适量的原料(1∶1摩尔比)并置于合适的容器中。所述粉末通过在过量异丙醇中通过翻滚而紧密混合或者使用干粉混合机干燥翻滚。如果进行在异丙醇中的混合，则下一步将是去除所述异丙醇，例如通过使用蒸发器结合真空和加热并最终在炉中加热来蒸发溶剂。下一步是用所述粉末混合物填充高纯度的Al2O3坩埚，并将其加热到超过1350℃持续适量时间，以便得到根据上文所述的接近单相的铝酸钙。在热处理之后，使用高能破碎机破碎所述材料，在这种情况下，使用具有氧化铝辊的辊式破碎机。在破碎后，使用喷射磨(Hosokawa Alpine)将铝酸钙研磨至特定的颗粒尺寸分布：d(99)v为10μm＜d(99)v＜12μm，且平均颗粒尺寸为4μm。 
以如下方式获得最终的粉末配制剂：根据表1中的组成以高精度称取所有的粉末组分。 
表1：最终粉末配制剂的组成 
Figure BPA00001563280800071
称取这些组分并放入玻璃烧杯中，并且随后将所述烧杯置于干式混合机中，并以中等速度将所述组分混合3小时。混合后的下一步骤是通过125μm筛进行过筛，以便使粉末均匀并且除去大的团块。过筛后，将所述粉末转移到合适的容器中，然后将其密封并干燥储存。现在所述粉末为使用做好准备。 
实施例2 
液体的制备 
首先将LiCl在150℃下干燥2小时以便除去物理结合的水。称取LiCl并放入PE瓶中，使得添加水后的最终组合物为25mM LiCl和0.35重量％的Na3-NTA。在瓶中加入水后，将瓶振摇直到所有盐溶解。现在所述液体为使用做好准备。 
实施例3 
基于标准测试的测试和结果描述 
在下面的测试中使用3.0∶1.0的粉末对液体(P∶L)比率对上述粉末和液体一起进行测试。通过向混合板上引入所需量的粉末和液体并将它们充分混合35秒，使用刮刀手工将材料混合。也可使用胶囊系统。在后者的情况下，将粉末和液体以正确量预先填入牙科胶囊系统中以产生所需的P∶L比例＝3.0∶1.0。然后将所述胶囊转移到胶囊混合机中并混合足够的时间段。使用3M/ESPE Rotomix时，时间应大于6秒且在最后具有3秒的离心阶段。混合后，使用常规涂布器将准备好的材料分配到任何期望的样品模具或容器中。不管材料是通过手工良好混合还是通过使用胶囊系统良好混合，没有显著的性质区别。 
对材料进行的测试为表2中所示的测试。 
表2 
  测试   控制标准
  净固化时间   ISO 9917：2003第1部分
  膜厚度   ISO 9917：2003第1部分
  抗压强度   ISO 9917：2003第1部分
  酸侵蚀   ISO 9917：2003第1部分
  辐射不透性   ISO 9917：2003第2部分
  透光性/不透性   ISO 4049
  体外生物活性   磷灰石的形成
结果显示根据上述制备密封材料并以3.0∶1.0的P∶L比例使用该密封材料，满足根据ISO 9917：2003的所有上述测试。 
对于生物活性，借助于能量色散谱仪(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、掠射X-射线衍射(GI-XRD)显示，当在磷酸盐缓冲的盐水(PBS)中浸没2-30天时，在该材料的表面上形成一层结晶的羟基磷灰石。 
实施例3 
使用单边切口技术测量断裂韧性，并且据测定为0.7MPam1/2。 
本发明不限于所述实施方案，而是可在权利要求书的范围内变化。 

Claims (14)

1.一种用于制备化学结合陶瓷生物材料的粉状组合物，其包含：包含铝酸钙和任选的少量硅酸钙的粉状无机粘固剂；聚羧酸，其共聚物，或聚羧酸化物；和惰性填料颗粒，其特征在于所述填料颗粒的平均颗粒尺寸小于2μm，并且不存在活性玻璃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述惰性填料颗粒的平均颗粒尺寸在0.1-0.4μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述铝酸钙的平均颗粒尺寸低于5μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述惰性填料颗粒包含预水合的、干燥CAH相，所述CAH相具有密度大于5g/cm3的元素的固溶体。
5.一种通过使如下组分结合获得的糊料：
包含铝酸钙和任选的少量硅酸钙的粉状无机粘固剂；
聚羧酸、其共聚物、或聚羧酸化物；
惰性填料颗粒；和
基于水的水合液体，
其特征在于所述填料颗粒的平均颗粒尺寸小于2μm，并且不包括活性玻璃。
6.根据权利要求5所述的糊料，其中所述惰性填料颗粒的平均颗粒尺寸在0.1-0.4μm的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的糊料，其中所述铝酸钙的平均颗粒尺寸低于5μm。
8.一种试剂盒，其包含权利要求1-4中任一项所述的粉末和基于水的水合液体。
9.权利要求8所述的试剂盒，其形式为胶囊混合体系，该胶囊混合体系包含权利要求1所述的粉末和基于水的水合液体。
10.根据权利要求5-7中任一项所述的糊料用于将植入体密封到其它植入体和/或牙齿或骨组织的用途。
11.根据权利要求5-7中任一项所述的糊料用于将贴面粘固到牙齿的用途。
12.根据权利要求5-7中任一项所述的糊料的用途，其用作牙齿填充物，用于窝沟封闭，用于根管产品，包括正充填物和逆填充物。
13.一种用于将植入物密封到其它植入物和/或牙齿或骨组织的方法，其中使用如权利要求5-7中任一项所述的糊料。
14.一种将贴面粘固到牙齿的方法，其中使用如权利要求5-7中任一项所述的糊料。
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