CN1027457C - 废蓄电池含铅物料反射炉连续熔炼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以废铅蓄电池的含铅粉状料为原料的反射炉连续熔炼的方法。以无烟煤为还原剂，碳酸钠为熔剂，炉料沿炉侧墙形成具有一定料坡角度和长度的料坡，炉膛温度为1100℃-1350℃，炉膛气氛为中性或弱还原性。本方法可连续熔炼300天以上，减轻了工人的劳动强度，改善了劳动条件，铅的直收率为93-95%，铅的总收率为95-97%，本方法炉床能力高，标准燃料率小于25%，降低了原材料的消耗和产品成本，经济效益可增加20%以上。

Description

本发明涉及用火法提炼铅的方法，更确切地说是以废铅蓄电池的粉状料为原料用反射炉连续熔炼铅的方法。

铅是重要的有色金属之一，铅在汽车和电气工业中主要用途之一就是制造蓄电池，制造蓄电池的用铅量在各国的铅年消耗量中占有很大比例，美国1980年消耗铅量为107万吨，其中蓄电池耗铅量为64.5万吨，占铅年总消耗量的60.3%，日本铅的年消耗量39万吨，其中蓄电池耗铅量为21万吨，占铅年总消耗量的53%，我国蓄电池年用铅量约为5万吨左右，约占铅年总消耗量的25%左右。

由于蓄电池用到一定时间，就不能再用，因此废铅蓄电池中铅的再生被各国所重视，废蓄电池是再生铅的主要原料。1980年全世界精铅消耗量为530万吨，其中再生铅206万吨占39%。美、英、日和西德等国再生铅的年消耗量约占铅年总消耗量的48%左右，苏联约占三分之一，我国再生铅的产量低，再生铅年消耗量仅占铅年总消耗量的15%左右。我国再生铅年产量约为3-4万吨。

处理废蓄电池的含铅物料的方法，一般有反射炉熔炼、鼓风炉熔炼、电炉熔炼和短窑熔炼及处于研究阶段的湿法处理方法。

已有技术中用反射炉处理废铅蓄电池的含铅物料均为周期性间断熔炼，该法是采用无烟煤作氧化铅的还原剂，并加铁屑置换硫化铅中的铅，此方法运用了炼铅方法中的还原熔炼法和沉淀熔炼法，废铅蓄电池在去酸、脱壳以后得到含铅物料。其物料配比（重量比）约为含铅物料∶铁屑∶无烟煤＝100∶16-22∶5。按配料比将各种物料掺合后加入到反射炉内，在炉床上分成若干料堆，在高温1200℃-1400℃的温度下进行熔炼。在熔炼过程中需要人工翻料1-3次，经2-4小时后结束熔炼。渣和产物铅经由一个放出口放出，在铅锅内沉清分离后得到产品铅，然后再加入一批炉料进行下一周期的熔炼作业，所以熔炼过程是间断的，用反射炉处理废蓄电池含铅物料的优点是设备及工艺简单，投资少，操作方便，但是操作条件差，间断熔炼时无稳定熔池，处理量小，每炼一炉需要人工翻耙炉料1-3次，劳动强度大，污染严重，标准燃料率高达35%左右，炉子使用周期短，每年需修炉1-2次，铅的直收率低，金属铅的直收率约为86-89%，渣和冰铜含铅量高，渣含铅一般为8-10%，烟尘带走的铅占8-11%，渣和冰铜带走的 铅约占4-6%，产出的炉渣量约占炉料量的20%，含铁量接近60%，高铁炉渣的比重达4.3-4.5，使渣与铅分离不佳。铅冰铜在高铁炉渣中的溶解量也比较高，使铅的损失增加，若用该反射炉处理粉料时，炉床能力和铅回收率更低，铅冰铜又不能返回处理，因而使提高铅的总收率及增加经济效益受到了很大限制。

美国专利文献US2，966，350（1956年）提出了一种具有新型结构的反射炉，用这种结构的反射炉，以废蓄电池的含铅物料为原料来冶炼铅，文中对特殊的、复杂的炉型结构作了详细的叙述，但具体的熔炼铅的条件没有进行详细的说明，该方法的优点是由于利用了新型结构的反射炉而使铅的熔炼能够连续进行，其缺点是反射炉的结构复杂、操作不便，至今未见其在工业上得到实施的报道。

有的文献（“从废铅膏回收铅的炉料新配方”，有色金属，冶炼部分，1987年第6期）提出了一种从废铅膏回收铅的炉料新配方，废铅膏是生产蓄电池时的一种粉末废料，废铅膏的总的铅含量为77%左右，以碳作还原剂，熔剂为苏打（碳酸钠）、氧化硅和氧化钙。实验室试验熔炼温度为1100℃，还原时间为1小时，其具体的配方为碳3-5%，苏打3-5%，氧化硅0.5-1%，氧化钙0.3-0.5%，但没有提及铅的具体冶炼工艺，亦未提及可用于废铅蓄电池的回收。

本发明的目的就在于研究出以废蓄电池含铅粉状料为原料，利用结构简单的现有的冶炼铜的反射炉，进行连续熔炼铅的方法，克服了美国专利US2，966，350的反射炉结构复杂，操作不便的缺点，又能克服现有的用反射炉间断熔炼铅方法的缺点，能够进行铅的连续熔炼，而且设备简单，易于操作，提高铅的直收率和总收率，降低燃料率，从而能降低再生铅的成本，又改善工人的劳动环境和劳动条件。

本发明是一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，将废蓄电池的含有铅的粉状料按配比与还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中的一种及熔剂碳酸钠（苏打）混匀形成炉料，其配料比为以含有铅的粉状料为100，其还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中的一种为含有铅的粉状料的4-10%（重量百分数，下同），熔剂碳酸钠为含有铅的粉状料的2-8%，将混合均匀的炉料从加料口加入到炉内，使炉料在炉内沿炉的侧墙形成有一定的料坡角度和长度的料坡，控制炉膛温度在1100℃至1350℃，炉膛气氛为中性、弱还原性其中的一种，在熔炼过程中炉床平面上形成熔池，在熔池中分有两个熔体层，底层为液铅，表面层为熔渣层，产品和熔渣从放铅口和放渣口分别放出。

为了使铅的熔炼更好的进行，使炉料在炉内沿炉的侧墙形成有一定料坡角度的料坡，其料坡角度在35°-45°之间为佳。

将废铅蓄电池按已有技术的方法去酸、脱壳、分选除去硬橡胶或工程塑料等壳体、隔板材料后，得到废铅蓄电池的含铅物料，含铅物料是由正极板栅、负极板栅、极桥、正极板填料和负极板填料组成，将上述含铅物料用机械破碎（破碎可以在一球磨机或棒磨机中进行，也可采取自磨的方式），其目的是把填料从极板上脱落下来，再进行筛分，筛上物为含铅块料，它是极桥、板栅碎块。筛下物是由填料和少量碎板栅所组成，就是本发明的方法所用的含有铅的粉状料，含有铅的粉状料中含有金属铅粉、氧化铅、硫酸铅、还含有少量锑，在含铅块料中主要为金属铅、还含有较多的锑，这两种料中还含微量的铜、砷、铋、银等元素，含铅块料和含有铅的粉状料总平均含铅量在80%以上，含有铅的粉状料含铅量亦在70%以上，含有铅的粉状料占总的含铅物料的50%以上。

将含有铅90%以上的含铅块料用化铅锅熔化，液铅铸锭，得到铅锑合金。化铅锅内熔化铅的温度控制在500℃-550℃之间，温度超过600℃，氧化铅开始迅速生成，浮在表面的氧化铅会强烈地浸蚀锅的铁壁，熔炼时可在熔体表面盖上一层木炭或其它还原剂，以防止铅的氧化，并能对含铅块料表面上的氧化膜起到还原作用，在熔化时产生少量的含铅浮渣，送反射炉配料后进行熔炼。

本发明中所用的主体设备是连续熔炼反射炉，辅助设备是破碎机、筛分机、化铅锅、炉料混合机、加料机、盛铅锅、铸锭模，收尘装置、燃烧装置等，上述所有设备是本领域所属普通技术人员所熟知的。

主体设备连续熔炼反射炉的加料口位于炉顶两侧，靠近侧墙，加料口沿炉子长度方向布置，每侧按一定间隔设置数个加料口，加料口的个数依炉的长度而定，但也可根据具体情况设置成单排加料 口，在连续熔炼反射炉的炉墙上的合适部位分别设置铅和渣的放出口，实现铅、渣分别放出，放出口的设置部位是本领域的所属普通技术人员所熟知的。液铅可以通过虹吸口放出，可以连续放铅，反射炉的供热方式：小型反射炉可用碎煤层式燃烧室供热，这可减少进入炉膛的灰分，但其温度和炉膛气氛的调节不便;较大的反射炉可用粉煤喷吹燃烧供热，但约有40%的灰分落入炉膛内使渣量增加，所以最好的燃料是油和可燃气体，炉料中夹带的少量有机物均在反射炉内得到充分的燃烧，为了减少炉墙的腐蚀，必要时可在炉墙的渣线部位设置渣线水套。

将废蓄电池的含有铅的粉状料按配比与还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中一种及熔剂碳酸钠（苏打）混合形成炉料，其配比为以含有铅的粉状料为100，还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中的一种为含有铅的粉状料的4-10%（重量百分数，下同），熔剂碳酸钠（苏打）为含有铅的粉状料的2-8%，在还原剂木炭、焦炭、无烟煤中以无烟煤为好，因为无烟煤价格便宜，可降低产品的成本。为了降低渣的熔点，降低渣含铅，更好地造渣，在炉料中有时配入0.1-0.5%氧化硅（以含铅的粉状料为百分之百，重量百分数，下同）、0.3-0.5%氧化钙其中的一种作为辅助熔剂，萤石和氧化铁亦可作为辅助熔剂。

将上述物料在炉料混合机中混合均匀形成炉料，（其颗粒大小均小于12毫米以下，水份小于12%）送至炉顶料仓，按一定的时间间隔（一般为5-15分钟）向反射炉内加料，使炉料在炉内沿炉的侧墙形成有一定料坡角度和长度的料坡，其料坡角度为35°-45°，料坡的长度视反射炉的长度而定。

经加料口加到料坡上的物料，在炉膛高温的作用下，料坡表面层的炉料发生熔化、还原、分解、交互反应、造渣等过程。亦就是说料坡表面层因温度迅速升高而发生一系列物理化学变化，首先是水分蒸发，金属铅的熔化，一氧化碳的生成，氧化铅的还原，硫酸铅转变为硫化铅，硫酸铅与硫化铅、氧化铅与硫化铅之间的交互反应，硫化铅的还原，碳酸钠的熔化与分解，硫化钠、氧化钠的生成及与灰分有关物的造渣反应，熔融产物由料坡表面进入熔池，在料坡与熔池的接触面上也进行上述的反应。

进入熔池内的各种熔融物及固体颗粒依不同的比重进行分层，形成合理的熔体层分布，在炉床平面上形成稳定的熔池;熔池内主要分两层熔体层，底层为液铅层，表面层为融渣层，熔池的总深度为300-600毫米;在液铅层和渣层之间也可能会形成较薄的冰铜层，部分熔炼过程也会在熔池中进行。当氧化铅、硫化铅、硫酸铅、碳等进入熔池后，仍然能继续进行反应，在熔池表面有一薄层碳粒层，使熔池表面层亦形成还原性气氛。固体碳对金属化合物可起到还原作用，在熔池中铅、渣可得到良好的沉降分离，液铅和熔渣分别经放铅口和放渣口分别放出，得到产品还原铅和渣，渣可返回配料或另行处理以回收铅和硫化钠，可设置虹吸放铅口，铅还可以连续放出，在熔炼过程中从加料至产物放出的整个熔炼过程能连续稳定的进行。

在熔炼过程中控制炉膛温度在1100℃至1350℃，炉膛气氛为中性或弱还原性，炉膛压力为微负压至微正压，但以负2毫米水柱至正2毫米水柱为佳，烟气的出口温度范围为1100℃±70℃，烟气经收尘得到烟尘返回配料，其废气放空或处理排放助燃空气可用预热器预热，使热风温度达200℃以上，常温空气作为助燃空气亦可，本发明的工艺方法铅的直收率在93-95%之间，铅的总收率95-97%之间，标准燃料率小于25%，铅入烟尘率低，仅为3%左右，一年可连续生产300天以上。

本发明的方法具有以下优点：

1.本发明的方法的熔炼过程可稳定的连续进行，每年可连续生产300天以上，运行周期长，节省了维修费用，由于熔炼连续进行，在熔炼过程中始终有稳定的熔池存在，有利于铅、渣的沉降和渣与铅的分离，也有利于熔炼过程的进一步完成和炉内的热稳定，炉料中不加入铁屑，不依靠铁与硫化铅的沉淀熔炼反应，大大减少了硫化亚铁、硫化铅冰铜的生成，提高了铅的回收率，铅的直收率提高了5-6%，铅的总回收率提高了8-10%。

2.本发明的方法炉床能力为3.5-6吨/平方米。日，而已有技术的炉床能力仅为3吨/平方米。日左右，炉床能力可提高近1倍，提高了生产效率。

3.本发明的方法的标准燃料率小于25%，比 已有技术的标准燃料率降低了15%以上，铅入烟尘率低，仅为3%，降低了原材料的消耗，降低了产品的成本，经济效益可增加20%以上，一个年产2000吨废铅蓄电池再生铅工厂，年增经济效益在40万以上。

4.本发明的方法完全不用人工翻耙炉料，减轻了工人的劳动强度，改善了工人的劳动条件及劳动环境，有利于环境保护，本方法有利于提高其机械化程度。

5.本发明的方法的烟尘和渣均可返回反射炉的配料工序。

6.本发明的方法，不但适用于废蓄电池含铅物料的熔炼，也适宜于其他高含铅的粉状物炉料，例如含铅70%以上的铅精矿和高铅渣。

用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。

实施例1

所用的主体设备连续熔炼反射炉为用于冶炼铜的反射炉，是本领域所属普通技术人员所熟知的，它有一个铅放出口，一个渣放出口，其他的设备如上所述，将按配比混合均匀的炉料（其颗粒大小均小于10毫米，水分为8%），送至炉顶料仓，从加料口加到炉中，连续熔炼的反射炉炉床面积12.7平方米，每侧有三个加料口，每隔6分钟加料一次，料坡角度为40°，废蓄电池含有铅的粉状料含铅80.91%，以含有铅的粉状料为100，苏打用量为其5%，无烟煤用量为其6%。炉膛温度1150℃，熔池总深度450毫米。控制炉膛气氛为弱还原性，炉膛压力0-1毫米水柱，炉床能力3.8吨/平方米，日，以210℃热空气助燃。烟气出口温度1080℃左右，标准燃料率21.4%，铅入烟尘率为2.9%，铅直收率94.3%，废蓄电池铅总回收率96.8%，

实施例2

其操作方法及条件基本同实施例1，唯不同的是，反射炉每侧仅有二个加料口，另有虹吸放铅口一个，放渣口一个，炉床面积7.5平方米，含有铅的粉状料含铅74.8%，苏打用量3%，无烟煤用量8%，料坡角度36°。炉膛温度1240℃，常温空气助燃，炉膛压力正0.5毫米水柱至负0.5毫米水柱，炉床能力5.2吨/平方米。日，熔池总深度350毫米，烟气出口温度1160℃，标准燃料率23.7%，铅直收率93.1%，铅总回收率96.2%。

Claims (6)

1、一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，将废蓄电池的含有铅的粉状料按配比与还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中的一种及熔剂碳酸钠，混合均匀形成炉料，本发明的特征是，

1)其配比为含有铅的粉状料为100，其还原剂木炭、焦炭、无烟煤其中的一种为含有铅的粉状料的4-10%(重量百分数，下同)，熔剂碳酸钠为含有铅的粉状料的2-8%。

2)将混合均匀的炉料从加料口加入到炉内，使炉料在炉内沿炉的侧墙形成有一定的料坡角度和长度的料坡。

3)控制炉膛温度在1100℃-1350℃，炉膛气氛为中性、弱还原性其中的一种。

4)在炉床面上形成熔池，熔池分有两个熔体层，底层为液铅，表面层为熔渣层，产品铅和熔渣从放铅口和放渣口分别放出。

5)炉料颗料大小均小于12毫米以下，水份小于12%，按5-15分钟的时间间隔向反射炉内加料。

2、根据权利要求1的一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，其特征是，料坡角度为35°-45°。

3、根据权利要求1的一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，其特征是，在炉料中配入0.1-0.5%氧化硅（以含有铅的粉状料为100，重量百分数，下同）、0.3-0.5%的氧化钙其中的一种作为辅助熔剂。

4、根据权利要求1的一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，其特征是，熔池的总深度为300-600毫米。

5、根据权利要求1的一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，其特征是，炉膛压力为微负压至微正压。

6、根据权利要求5的一种废蓄电池含铅物料的反射炉连续熔炼的方法，其特征是，炉膛压力为负2毫米水柱至正2毫米水柱。