CN102732308A

CN102732308A - 石脑油加氢工艺方法及除焦罐

Info

Publication number: CN102732308A
Application number: CN2011100952932A
Authority: CN
Inventors: 彭德强; 李欣; 齐慧敏; 刘杰; 王岩; 王明星; 姜阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102732308B

Abstract

本发明公开了一种石脑油加氢工艺方法及除焦罐。石脑油加氢工艺方法包括：石脑油原料和氢气的混合物在加热炉中加热至加氢精制所需的温度，然后经过除焦罐除焦再进入固定床加氢反应器。本发明涉及的除焦罐包括筒体、上封头、下封头和分离器，分离器由中心管和和固定在中心管上的若干个分离管组件构成。与现有技术相比，本发明方法及涉及的除焦罐可以经济有效地延长石脑油加氢装置的运转周期。

Description

石脑油加氢工艺方法及除焦罐

技术领域

本发明涉及一种石脑油加氢方法及除焦罐，具体地说是一种延长石脑油加氢装置运转周期的加氢方法及该方法使用的除焦罐。

背景技术

石脑油（即汽油馏分）是重要的汽油原料和化工原料，主要用于生产各种牌号的汽油燃料，催化重整生产芳烃（或高辛烷值汽油调和组分）原料，蒸汽裂解或催化裂解生产乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，以及用于生产氢气的原料等。石脑油一般来源于石油蒸馏得到的直馏石脑油，二次加工得到的石脑油，如焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油等。各种来源石脑油的各种用途均需要将原料中的硫、氮、稀烃、金属等杂质深度脱除，目前加氢技术是脱除石脑油原料中各种杂质的最适宜技术。如催化裂化石脑油选择性加氢生产高辛烷值汽油，焦化石脑油加氢生产蒸汽裂解原料或制氢原料，直馏石脑油预加氢生产催化重整原料等。

石脑油的各种加氢技术中，普遍使用的是固定床加氢技术，即加氢反应器内设置固定床加氢催化剂床层，在加氢精制条件下，石脑油原料和氢气从上部进入反应器，通过加氢催化剂床层进行加氢精制脱除原料中的各种杂质，精制后的反应产物从反应器底部排出反应器，进行后续的分离后得到加氢石脑油产物。

石脑油加氢技术中，限制加氢装置长周期稳定运转的主要因素是固定床加氢反应器的压降升高速度较快，一般来说，当加氢反应器的压降达到0.3MPa时，必须停工处理。

例如对焦化石脑油加氢精制技术来说，由于原料中含有二烯烃、细小的焦粉等杂质，经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年后，连续出现两次系统压差过高，导致被迫停工（焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策，《炼油与化工》，第19卷:20）。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内，由于反应系统床层压降升高导致停工消缺5次（加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策，《中外能源》，2007，第12卷）。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一般3～5天需要清洗一次过滤器，加氢反应器一年内要停工撇头2～3次，严重影响装置的正常运行（焦化汽油加氢防焦剂，《石化技术》，2006，13（4）:5）。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题，床层间压力差的增加，使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时，又必须承担额外的压力，给装置的安全操作带来严重隐患。因此，床层压降上升过快一直是影响焦化石脑油加氢装置长周期运转的突出矛盾，迫切需要研究出有效的方法，解决结焦问题。

催化裂化石脑油加氢装置、直馏石脑油加氢装置等也经常出现上述焦化石脑油加氢装置类似的问题，即加氢装置运转较短时间即出现反应器压力降升高的问题，只能停工清除反应器催化剂床层上部的部分催化剂，更换部分新鲜催化剂后重新开工。

石脑油加氢装置运转实践表明，加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结焦。结焦因素很复杂，主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质或杂质前身物转化为沉积物后沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在易于发生聚合，特别是在原料中含有其它杂质如氧、水、铁等时，更易于聚合结焦。在结焦的样品中，一般铁的含量也较高，可能是原料油溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸，环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁，稳定地溶解于原料油中，环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应，并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反应器上部床层，促进结焦母体的生焦反应，加速了催化剂床层的堵塞。此外，某些原料中含有少量的细小焦粉和细小微生物也可能是一些石脑油原料在加氢反应器中结焦的原因之一。由于石脑油来源的多种多样，某些石脑油原料的生产、储存、运输中引入了无法通过原料过滤而去除的杂质，这些杂质有时是油溶性的，有时是悬浮的微粒，无法通过一种或简单几种方法有效去除。并且，一个加氢装置的石脑油原料来源并不固定，经常更换，因此，也不可能将某个装置固定为加工某种原料而使用固定的降杂质方法。

现有的解决石脑油加氢反应器降压升高的方法有以下几种：

1、做好原料的管理工作，采用氮气保护等方式，避免原料与空气接触，最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法，如果上游输入的原料机械杂质较多，二烯烃含量很高，或夹带很多的焦粉，该方法则无能为力。

2、掺炼煤油或柴油馏分，稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类，降低了加氢装置的苛刻度，使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理石脑油原料的加工量，实际上降低了对石脑油原料的空速，还要增加后续的分离装置负担（现有的分离装置不能满足要求），经济性较差。

3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线，正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉，当预处理反应器催化剂床层压力降升高时，反应物料经副线进入加热炉，待预处理反应器部分或全部更换催化剂后，反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作，在原料不经预处理的情况下，会对主反应器温升造成较大的冲击，使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。预处理反应器是采用保护剂床层沉积原料中的杂质，容杂质能力有限，需经常更换预处理反应器中的保护剂。

CN1109495A公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，所述的是将两个不同活性和不同颗粒直径的预硫化催化剂串联。采用不同催化剂级配的方式对于缓解加氢催化剂床层结焦具有一定效果，但效果并不突出。US4,113,603报道使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍－钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃，该工艺较为复杂，对于因二烯烃以外因素的结焦不能有效地发挥作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油加氢方法和该方法使用的除焦罐，可以有效保证石脑油加氢装置的稳定运转，延长石脑油加氢装置的运转周期。

本发明石脑油加氢工艺方法包括如下步骤：

（1）石脑油原料和氢气的混合物在加热炉中加热至加氢精制所需的温度；

（2）加热后的石脑油原料与氢气的混合物进入除焦罐；

（3）经除焦罐除焦的石脑油原料与氢气进入固定床加氢反应器，石脑油原料与氢气在加氢精制条件下通过固定床加氢反应器的加氢精制催化剂床层，加氢精制后的石脑油和氢气排出反应器进行分离得到加氢石脑油。

其中的除焦罐包括筒体、上封头、下封头和分离器，筒体和上封头、下封头共同组成除焦罐壳体，上封头顶部设置物料入口；除焦罐壳体内设置分离器，分离器由中心管和分离管组件构成，中心管垂直设置在除焦罐筒体内中心，中心管侧壁设置开口，分离管组件固定在中心管侧壁开口上，中心管侧壁开口与分离管组件相通，中心管下端与除焦罐物料出口相通；分离管组件为筒状，分离管组件由内筒筛网、外筒筛网以及内筒筛网和外筒筛网之间填充的积垢剂构成，分离管组件开口一端固定在中心管的开口上，分离管组件的另一端设置密封端板。

本发明方法中，石脑油原料可以是直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油等，也可以是两种或两种以上石脑油的混合物。石脑油加氢精制的条件一般为反应器入口温度为180～350℃，反应压力为0.5～12MPa，石脑油原料的液时体积空速为0.5～20h^-1，氢油体积比为50：1～1500：1（标准状态），具体反应条件可以根据石脑油原料的性质及加氢后产品的质量要求具体确定。加氢精制催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为加氢活性组分，还可以含有适宜的助剂，活性组分在使用时一般为硫化态，以提高催化剂的催化活性。

本发明方法使用的除焦罐包括筒体、上封头、下封头和分离器，筒体和上封头、下封头共同组成除焦罐壳体，上封头顶部设置物料入口；除焦罐壳体内设置分离器，分离器由中心管和分离管组件构成，中心管垂直设置在除焦罐筒体内中心，中心管侧壁设置开口，分离管组件固定在中心管侧壁开口上，中心管侧壁开口与分离管组件相通，中心管下端与除焦罐物料出口相通；分离管组件为筒状，分离管组件由内筒筛网、外筒筛网以及内筒筛网和外筒筛网之间填充的积垢剂构成，分离管组件开口一端固定在中心管的开口上，分离管组件的另一端设置密封端板。

本发明除焦罐中，分离器中心管顶部可以设置密封盖板，也可以设置雨帽，雨帽与中心管顶部开口具有适宜间隙。中心管的高度可以与除焦罐筒体等高。

本发明的除焦罐中，除焦罐筒体优选为圆柱形筒体或长方体形筒体。分离器的分离管组件的内筒筛网和外筒筛网中间填充的积垢剂为颗粒直径1.1～3mm，优选1.2~1.5mm的填料，填料的材料可以为氧化铝、氧化硅、陶瓷等，也可以使用加氢催化剂或废加氢催化剂，填料的厚度一般为10～200mm。分离管组件可以水平设置，也可以与水平成一定夹角向上或向下倾斜。优选与水平成一定夹角向上倾斜，如可以与水平线夹角为10～60度向上倾斜。分离管组件根据除焦罐的规模设置适宜数量，分离管组件可以在中心管上均匀设置，或者在中心管的上部设置密度大于中心管下部，即中心管上部设置密度大一些，在中心管下部设置密度小一些。分离管组件可以在中心管上可以对称设置，也可以非对称设置。分离管组件的长度可以根据除焦罐筒体内部空间设置，一般可以与筒体内壁有一定间隙，以方便安装。中心管开口上可以设置连接管嘴，以方便分离管组件的固定安装，如连接管嘴与分离管组件以法兰连接形式固定安装等。除焦罐的下部封头设置泄灰口，除焦罐筒体下部设置吹灰口。除焦罐上封头物料入口下方可以设置分散物料的入口扩散器，入口扩散器可以是常规的锥形或层叠板结构等。

工作时，经过加热炉加热的石脑油原料在高温下已气化为气相，气化的石脑油与氢气混合物自除焦罐上封头的物料入口、经入口扩散器进入除焦罐，气相流经分离管组件，积垢剂具有适宜的孔隙率，气体穿过积垢剂进入过滤后物料流出通道，经物料出口流出除焦罐。气相物料中的固体杂质被截留，沉积在除焦罐下部。随着固体杂质的累积，安装在中心管下部分离管组件逐渐补固体杂质淹没，当中心管上部的分离管组件被淹没时，除焦罐失去除焦作用，从系统中切除该除焦罐，打开泄灰口和吹灰口，向吹灰口注入压缩空气或氮气，将除焦罐罐内的固体焦粉清除，排泄固体焦粉后的除焦罐可以恢复使用。也可以在除焦罐的入口和出口之间设置压力指示器，根据除焦罐的压降上升情况判断是否需要清理除焦罐。

经过研究表明，石脑油加氢装置中，造成加氢反应器压降快速升高的原因虽然是加氢反应器中催化剂床层结焦积垢引起，但是这些垢物绝大部分并不是经过加氢催化剂进行加氢反应后形成的，而是石脑油原料和氢气在加热炉加热至高温后，随着石脑油原料从液相转为气相，结焦前身物由于无法气化而逐渐聚集转化，最终成为焦状固体物质，这些焦状固体物质在气相物流输送作用下进入加氢反应器中，沉积在催化剂床层中，进而堵塞催化剂床层引发加氢反应器压降上升。通过大量实验表明，石脑油和氢气加热至高温气化过程中形成的结焦物质，与加热前是完全不同的物质，无法通过原料的过滤解决该问题。同时，这些结焦物质易于沉积，在适宜结构的积沉设备中可以有效分离。采用本发明的除焦罐，夹带固体杂质的气相物流进入除焦罐后，由于流通面积扩大，气体流速降低，固体杂质颗粒由于惯性作用快速落至除焦罐底部并沉积下来，而不会被气相大部分带入除焦罐分离管组件的沉积剂中，因为此时气相流速较慢，气相与固体杂质的流态发生分离，因此，分离组件不会快速堵塞失效，只会随沉积物不断上升掩埋分离管组件而部分失效，该除焦罐的使用寿命很长。本发明通过研究上述石脑油加氢过程结焦的机理，设置结构适宜的积垢除焦罐，设计了合理的石脑油加氢工艺流程，可以有效解决石脑油加氢技术中加氢反应器运转周期短的问题。

本发明除焦罐具有结构简单、占地小、无转动部件、空间利用充分、固体杂质沉积量大、投资少等特点，对石脑油加氢技术中经过加热炉后物料的固体杂质分离非常适宜。本发明除焦罐的过滤面积大，气体流速低，分离管组件的过滤层不易被堵塞，除焦罐的使用寿命长。特别是当分离管组件向上倾斜布置时，气相物流中的固体焦粉等杂质在重力及惯性作用下，会坠落到除焦罐底部，对分离管组件下面表的堵塞作用很弱，除焦罐的使用寿命进一步延长。

附图说明

图1是本发明使用的除焦罐结构示意图；

图2是图1除焦罐中分离器结构示意图；

图3是图1中截面Ａ-Ａ结构示意图；

图4是图2中分离管组件结构示意图。

其中：1-物料入口，2-入口扩散器，3-上封头，4-除焦罐筒体，5-分离器，6-吹灰口，7-下封头，8-裙座，9-物料出口，10-泄灰口，11-雨帽，12-分离管组件，13-连接件，14-连接管嘴，15-中心管，16-弯头，17-接管，18-分离管组件端板，19-分离管组件外筒筛网，20-积垢剂，21-分离管组件内筒筛网，22-法兰。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明方法及除焦罐的技术内容，并通过实施例进一步说明本发明方法的技术效果。

本发明石脑油加氢工艺方法在现有的石脑油加氢工艺中的加热炉和加氢反应器之间设置如图1所示的除焦罐，其它内容基本不需改变。如图1所示，除焦罐由上封头3、下封头7和筒体4构成外壳体，上封头3顶部设置物料进口1，物料进料口1下部设置入口扩散器2，下封头7的下部设置泄灰口10，筒体4下部设置吹灰口6。除焦罐内部设置分离器5，分离器5由中心管15及设置在中心管15上的分离管组件12构成。中心管15上端设置雨帽11，下端通过弯头16、接管17与物料出口9相通。分离管组件12通过连接件13固定在中心管15的连接管嘴14上。分离管组件12由分离管组件外筒筛网21和中间填充的积垢剂20构成，分离管组件12的另一端设置分离管组件端板18。整个除焦罐通过裙座8固定在工作面上。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和除焦罐的使用效果。实施例使用的除焦罐结构为：筒体高径比5（高与直径比值），分离管组件中积垢剂厚度为50mm，积垢剂为1.5mm的氧化铝小球。

实施例1和比较例1

焦化石脑油加氢精制工艺。焦化石脑油与氢气混合经加热炉加热至230℃，进入除焦罐除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FH-40A为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业加氢精制催化剂。原料性质见表1，操作条件及结果见表2。比较例的区别为不设置除焦罐。

表1 原料油性质。

原料	焦化石脑油
		馏程范围，℃	36～192
硫，μg/g	4960
		氮，μg/g	126
溴价，gBr/(100mL)	48

表2 操作条件及产品性质。

	实施例1	比较例1
			反应氢压，MPa	4.0	4.0
氢油体积比	800:1	800:1
			体积空速，h^-1	2.0	2.0
反应器入口温度，℃	230	230
			加氢催化剂	FH-40A	FH-40A
反应器压降，MPa（30天）	0.10	0.12
			反应器压降，MPa（60天）	0.10	0.20
反应器压降，MPa（90天）	0.10	0.28
			反应器压降，MPa（100天）	0.10	停工

从上述对比可以看出，本发明方法可以解决焦化石脑油加氢装置的压降上升问题，可以有效延长加氢装置的运转周期。

实施例2和比较例2

催化裂化重石脑油选择性加氢脱硫工艺。催化裂化石脑油采用商品AFS-12催化剂(石油大学生产)，在压力0.5MPa、温度35℃～45℃、体积空速2.0h^-1、气油体积比（空气/汽油）4:1条件下进行脱臭。脱臭产物经分馏，分馏点为70℃得到催化裂化重石脑油，催化裂化重石脑油与氢气混合经加热炉加热至250℃，进入除焦罐除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FGH-11为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业选择性加氢脱硫催化剂。原料性质见表3，操作条件及结果见表4。比较例的区别为不设置除焦罐。

表3 催化裂化重石脑油主要性质。

原料	催化裂化石脑油重馏分
		硫含量， μg/g	900
烯烃含量， v%	22
		研究法辛烷值， RON	91.0
馏程，℃(初馏点～终馏点)	58～179

表4 操作条件及结果。

	实施例2	比较例2
			反应氢压，MPa	1.6	1.6
氢油体积比	300:1	300:1
			体积空速，h^-1	2.0	2.0
反应器入口温度，℃	250	250
			加氢催化剂	FGH-11	FGH-11
反应器压降，MPa（5天）	0.09	0.15
			反应器压降，MPa（10天）	0.09	0.20
反应器压降，MPa（20天）	0.09	停工
			反应器压降，MPa（50天）	0.09

实施例3和比较例3

直馏石脑油预加氢为催化重整提供原料。直馏石脑油与氢气混合经加热炉加热至300℃，进入除焦罐除焦后进入加氢反应器。加氢催化剂FH-40C为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的商业加氢精制催化剂。原料性质见表5，操作条件及结果见表6。比较例的区别为不设置除焦罐。

表5 直馏石脑油主要性质。

原料	直馏石脑油
		来源	混合直馏石脑油
密度(20℃)，g/cm³	0.7348
		硫含量，μg/g	800
氮含量，μg/g	2.8

表6 操作条件及结果。

工艺条件	实施例3	比较例3
			反应压力，MPa	1.6	1.6
反应温度，℃	300	300
			体积空速，h^-1	6.0	6.0
氢油比，Nm³/m³	100	100
			油品性质	精制油	精制油
硫含量，μg/g	<0.5	<0.5
			氮含量，μg/g	<0.5	<0.5
加氢催化剂	FH-40C	FH-40C
			反应器压降，MPa（30天）	0.11	0.15
反应器压降，MPa（60天）	0.11	0.20
			反应器压降，MPa（100天）	0.11	0.26
反应器压降，MPa（120天）	0.11	停工

通过实施例可以看出，通过使用适宜结构的除焦罐，石脑油加氢反应器的压降基本不上升，可以预计，在催化剂使用寿命内不会因为压降问题停工。

Claims

1.一种石脑油加氢工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）加热后的石脑油原料与氢气的混合物进入除焦罐；

（3）经除焦罐除焦的石脑油原料与氢气进入固定床加氢反应器，石脑油原料与氢气在加氢精制条件下通过固定床加氢反应器的加氢精制催化剂床层，加氢精制后的石脑油和氢气排出反应器进行分离得到加氢石脑油；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油原料是直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油、裂解石脑油，或者是两种或两种以上石脑油的混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：石脑油加氢精制的条件为反应器入口温度为180～350℃，反应压力为0.5～12MPa，石脑油原料的液时体积空速为0.5～20h^-1，氢油体积比为50：1～1500：1。

4.一种除焦罐，其特征在于包括筒体、上封头、下封头和分离器，筒体和上封头、下封头共同组成除焦罐壳体，上封头顶部设置物料入口；除焦罐壳体内设置分离器，分离器由中心管和分离管组件构成，中心管垂直设置在除焦罐筒体内中心，中心管侧壁设置开口，分离管组件固定在中心管侧壁开口上，中心管侧壁开口与分离管组件相通，中心管下端与除焦罐物料出口相通；分离管组件为筒状，分离管组件由内筒筛网、外筒筛网以及内筒筛网和外筒筛网之间填充的积垢剂构成，分离管组件开口一端固定在中心管的开口上，分离管组件的另一端设置密封端板。

5.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：分离器中心管顶部设置密封盖板，或者设置雨帽，雨帽与中心管顶部开口具有适宜间隙。

6.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：分离器分离管组件的内筒筛网和外筒筛网中间填充的积垢剂为颗粒直径1.1～3mm的填料，填料的材料为氧化铝、氧化硅、陶瓷，或者使用加氢催化剂或废加氢催化剂，填料的厚度为10～200mm。

7.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：分离管组件水平设置，或者与水平成一定夹角向上或向下倾斜。

8.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：分离管组件与水平线夹角为10～60度向上倾斜。

9.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：分离管组件设置适宜数量，分离管组件在中心管上均匀设置，或者在中心管的上部设置密度大于中心管下部。

10.按照权利要求4所述的除焦罐，其特征在于：除焦罐的下部封头设置泄灰口，除焦罐筒体下部设置吹灰口。