CN102731717A - 一种含羟基的水性分散树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含羟基的水性分散树脂及其制备方法，该树脂由多种烯类单体在引发剂作用下，在水中通过自由基聚合形成共聚物，再经中和成盐得到的，其羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％，各组分所用原料按质量百分数计，介质水为70～74％，中和剂为3.0～4.0％，多种烯类单体总质量为24～26％，引发剂为多种烯类单体总质量的2.2～2.6%；所述多种烯类单体是由60～80%不含功能官能团的烯类单体，15～35%含羟基官能团的烯类单体，8～15%含羧基官能团的烯类单体组成。特别适用于以水性羟基分散体或羟基乳液为主要成膜物质的水性可交联涂料体系中分散颜填料，可明显提高涂膜的光泽、耐水性及耐化学介质等性能。

Description

一种含羟基的水性分散树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含羟基的水性分散树脂及其制备方法，特别适合用于以水性羟基分散体或羟基乳液为主要成膜物质的水性可交联涂料体系中分散颜料、填料。

背景技术

随着人们环保意识的提高，水性涂料得到了迅速发展，尤其以水性羟基分散体或羟基乳液为主要成膜物质的水性可交联涂料体系发展较快，其通过与固化剂树脂化学交联成膜，涂膜的综合性能远好于通过物理干燥成膜的热塑型水性涂料。与其它水性涂料体系一样，由于水性羟基分散体或羟基乳液对颜料、填料的分散能力较差，必须使用水性分散剂分散颜料、填料。最常见和商业化的水性分散剂是低分子聚羧酸盐类（主要为聚丙烯酸钠盐或铵盐），该分散剂尽管具有较好的分散性能，但由于其分子量小且在涂料成膜时，只有极少量参与交联固化反应，成膜后大部分分散剂仍游离于涂膜中，影响了涂膜的耐水性、耐化学介质性、光泽及丰满度，对高性能要求的水性环保涂料的进一步发展形成制约。中国专利CN101745342A、CN101862619A等分别公开了一种高分子水性分散剂。这些高分子水性分散剂与常规小分子量的分散剂相比，提高了涂膜的光泽和丰满度，但仍只有极少量分散剂参与固化交联反应，因此，对涂膜的耐水性及耐化学介质性改善不明显。中国专利CN101357308A公开了一种分散剂，其分子中含有羟基官能团，可参与化学交联反应，提高了涂膜的耐化学介质性，但是其在制备过程中，使用了大量的有机溶剂并因而导致制备工艺复杂，且大量的有机溶剂在生产期间对人体和环境造成危害，不符合环保要求。

发明内容

本发明的第一个目的是：提供一种环保型的含羟基的水性分散树脂，可以分散颜料和填料，而无需外加其他分散剂，与水性涂料体系中的羟基树脂及固化剂树脂混容性好，并参与涂膜固化交联反应，提高涂膜的综合性能。

实现本发明第一个目的的技术方案是：一种含羟基的水性分散树脂由多种烯类单体在引发剂作用下，在水中通过自由基聚合形成共聚物，再经中和成盐得到的，其羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％,各组分所用原料按质量百分数计，介质水为70～74％，中和剂为3.0～4.0％，多种烯类单体总质量为24～26％，引发剂为多种烯类单体总质量的2.2～2.6%；上述各组分的质量百分数之和为100％；

所述多种烯类单体是由60～80%不含功能官能团的烯类单体，15～35%含羟基官能团的烯类单体，8～15%含羧基官能团的烯类单体组成，上述各种烯类单体的质量百分数之和为100％，其中，不含功能官能团的烯类单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；含羟基官能团的烯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；含羧基官能团的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

上述含羟基的水性分散树脂中，所述引发剂为过硫酸盐类，过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述中和剂为氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种。

本发明的第二个目的是：提供一种不采用任何有机溶剂的，工序简单的制备上述环保型含羟基的水性分散树脂的方法。

实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述含羟基的水性分散树脂的制备方法的具体操作步骤：

①按上述含羟基的水性分散树脂各组分用量准备水、引发剂、多种烯类单体、中和剂；

②在装有温度计、搅拌器、回流装置的反应容器中加入水、引发剂，边搅拌边升温至82℃，将不含功能官能团的烯类单体、含羟基官能团的烯类单体、含羧基官能团的烯类单体的均匀混合物，在3～4小时匀速加入反应容器中进行自由基聚合反应，保温2小时后，生成的共聚物降温至50℃，加入中和剂，搅拌均匀后，用120目绢网滤除杂质，包装即为含羟基的水性分散树脂。

上述含羟基的水性分散树脂的制备方法中，所述不含功能官能团的烯类单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述含羟基官能团的烯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；含羧基官能团的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸盐类，过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述中和剂为氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种。

上述含羟基的水性分散树脂的制备方法中，所得含羟基的水性分散树脂的外观为半透明液体，用涂料行业通用的旋转粘度计测得的粘度为20～100mPa·s，固体分为24～26wt%，pH值7.0～8.0，羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％,按ISO13885-2008方法测得的重均分子量在8000～12000之间，贮存稳定性，50℃，至少30天。

本发明的技术效果：①本发明技术方案的含羟基的水性分散树脂具有如下优点：其一是以水为分散介质，未加入任何有机溶剂，对涂料体系的VOC含量影响小，因而是一种安全、环保、无毒的产品；其二是通过控制含羟基官能团的烯类单体的用量使得分散树脂链含有适量的羟基官能团，因此，在涂料干燥成膜时，能与涂料体系中的羟基树脂一起与固化剂树脂交联反应，形成互穿网络的一部分，提高了涂膜的交联密度，进而使涂膜的硬度及耐化学介质性得到提高，避免了因常规聚羧酸盐类水性颜料分散剂游离在涂膜中对涂膜性能造成的不良影响；其三通过控制引发剂的用量使获得的分散树脂的分子量大小恰当，同时控制含羧基官能团的烯类单体的用量使得分散树脂链含有适量的羧基官能团，因此，利用这种分散树脂足以对有机颜料、无机颜料及填料形成很好的分散效果，能有效稳定分散体系，防止颜料、填料絮凝、沉积，减少了颜料在涂料体系中的浮色、发花等不良现象；其四所用各种烯类单体匹配合适，用量适宜，具有很好的相互协同作用，使得本发明含羟基的水性分散树脂具有很好的综合性能；②本发明技术方案的制备含羟基的水性分散树脂的方法，由于没有采用任何有机溶剂，不仅避免溶剂对环境和人体的危害，还使制备工艺得以简化，成本低，具有工业化价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。

实施例及比较例所用原材料，除另有说明外，均为市售工业用品，可通过商业渠道购得，去离子水符合GB6682-92中三级水规定的要求（pH：5.0～7.5，电导率≤0.5mS/m）。

实施例1、2制备含羟基的水性分散树脂S1,S2

（一）配方

本发明含羟基的水性分散树脂是由多种烯类单体在引发剂作用下，在水中通过自由基聚合形成共聚物，再经中和成盐得到的，其羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％,各组分所用原料按质量百分数计，介质水为70～74％，中和剂为3.0～4.0％，多种烯类单体总质量为24～26％，引发剂为多种烯类单体总质量的2.2～2.6%；上述各组分的质量百分数之和为100％；

所述多种烯类单体是由60～80%不含功能官能团的烯类单体，15～35%含羟基官能团的烯类单体，8～15%含羧基官能团的烯类单体组成，上述各种烯类单体的质量百分数之和为100％，具体配方见表1。

表1

（二）制备方法

①按表1的各组分用量准备去离子水、引发剂、多种烯类单体、中和剂；

②在装有温度计、搅拌器、回流装置的反应容器中分别加入表1的去离子水、引发剂，边搅拌边升温至82℃，将表1的不含功能官能团的烯类单体、含羟基官能团的烯类单体、含羧基官能团的烯类单体的均匀混合物，在3～4小时匀速加入反应容器中进行自由基聚合反应，保温2小时后，生成的共聚物降温至50℃，加入中和剂，搅拌均匀后，用120目绢网滤除杂质，包装即分别制得含羟基的水性分散树脂S1,S2。

所得含羟基的水性分散树脂S1,S2的外观均为半透明液体，用涂料行业通用的旋转粘度计测得的粘度分别为35mPa·s和45mPa·s，固体分分别为25.2wt%和25.4wt%，pH值分别为7.4和7.5，羟基含量分别为树脂总质量的3.5%和3.2%，按ISO 13885-2008方法测得的重均分子量分别为9307和8437，贮存稳定性(50℃)30天通过。

实施3制备水性双组分聚氨酯涂料

水性双组分聚氨酯涂料由甲、乙两个组分组成，涂料的甲组为德国Bayer生产的水分散型异氰酸酯Bayhydur XP2655；涂料乙组分由下述组分构成，各组分及用量见表2

表2

制备方法：将水、颜料分散剂、钛白粉、消泡剂混合均匀，用砂磨研磨分散至细度≤25μm，制得色浆。在上述制得的色浆中加入丙烯酸羟基分散体、杀菌剂搅拌均匀，在搅拌条件下慢慢加入增稠剂，搅拌均匀后，用120目绢网滤除杂质，即得涂料的乙组分。

使用前，按甲组分：乙组分质量份比为1：6混合均匀。

实施4制备水性丙烯酸氨基烘漆

水性丙烯酸氨基烘漆由下述组分构成，各组分及用量见表3

表3

制备方法：将水、颜料分散剂、钛白粉、消泡剂混合均匀，用砂磨研磨分散至细度≤25μm，制得色浆。在上述制得的色浆中加入丙烯酸羟基乳液、氨基树脂、杀菌剂搅拌均匀，在搅拌条件下慢慢加入增稠剂，搅拌均匀后，用120目绢网滤除杂质，即得水性丙烯酸氨基烘漆。

比较例1 制备水性双组分聚氨酯涂料

水性双组分聚氨酯涂料由甲、乙两个组分组成，涂料的甲组为德国Bayer生产的水分散型异氰酸酯Bayhydur XP2655；

涂料乙组分的各组分及其用量基本与实施例3（表2）相同，不同点是：分散剂为SN-5040（低分子聚羧酸盐类分散剂）日本Sannopco公司产品，用量为0.5质量份；去离子水用量为11.5质量份。

涂料乙组分的制备方法，涂料的甲组分及甲、乙组分的配比与实施例3相同。

比较例2 制备水性丙烯酸氨基烘漆

水性丙烯酸氨基烘漆的各组分及其用量基本与实施例4（表3）相同，不同点是：分散剂为AFCONA5071（高分子聚羧酸盐类分散剂），埃夫科纳公司产品，用量1.0质量份，去离子水用量为9.6质量份。

涂料的制备方法与实施例4相同。

涂膜性能对比

①准备样板

各检测项目所用样板的材质如下：

检测光泽的样板为玻璃板；

检测铅笔硬度的样板为马口铁板；

检测耐水性、耐碱性、耐酸性、耐120#汽油的样板为水泥板；

检测耐乙醇擦拭、耐丁酮擦拭的样板为钢板。

②将实施例3及比较例1制得的涂料乙组分分别与甲组分按甲组分：乙组分=1:6（质量份比）配比，混合均匀后涂覆样板。样板在标准状态下放置7天后，按国家涂料相关标准检测各项性能，结果见表4；

实施例4 及比较例2制得的涂料直接涂覆样板；样板的烘烤条件为在140±2）℃烘烤20min后，按国家涂料相关标准检测各项性能，结果见表4；

表4

检验项目	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
					光泽（60°）	83	80	52	70
铅笔硬度	4H	3H	3H	2H
					耐水性，30d	无变化	无变化	16d轻微变色	18d轻微变色
耐碱性（10%NaOH），10d	无变化	无变化	6d轻微变色	7d轻微变色
					耐酸性(10%H2SO4），48h	无异常	无异常	24h起泡	24h起泡
耐120#汽油，7d	无变化	无变化	无变化	无变化
					耐乙醇擦拭，次	250	210	170	180
耐丁酮擦拭，次	100	95	70	70

注：表4中“无异常”是指涂膜不起泡、不脱落，很轻微变色

从表4可以看出，在以水性羟基树脂（丙烯酸羟基分散体）为主要成膜物质的水性双组分聚氨酯涂料中，使用本发明含羟基的水性分散树脂作分散剂的涂料（例如，实施例3）与使用常规低分子聚羧酸盐类分散剂制得的涂料（例如，比较例1）比较，用本发明含羟基的水性分散树脂作分散剂的涂料的涂膜光泽、硬度、耐化学介质性明显提高；

在以水性羟基树脂（丙烯酸羟基乳液）为主要成膜物质的水性丙烯酸氨基烘漆中，使用本发明含羟基的水性分散树脂作分散剂的涂料（例如，实施例4）与使用高分子聚羧酸盐类分散剂作为颜料分散剂配制的涂料（例如，比较例2）比较，虽然用高分子聚羧酸盐类分散剂作为颜料分散剂可以使涂膜的光泽有一定改善，但其涂膜的硬度、耐水性、耐化学介质性无改进，均不如用本发明含羟基水性分散树脂作分散剂的涂料的涂膜。

上述检测结果足以证明本发明的含羟基的水性分散树脂在以水性羟基分散体或羟基乳液为主要成膜物质的水性可交联涂料体系中用作颜料、填料的分散剂对改善涂膜综合性能的效果。

Claims (5)

1.一种含羟基的水性分散树脂，其特征在于，由多种烯类单体在引发剂作用下，在水中通过自由基聚合形成共聚物，再经中和成盐得到的，其羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％,各组分所用原料按质量百分数计，介质水为70～74％，中和剂为3.0～4.0％，多种烯类单体总质量为24～26％，引发剂为多种烯类单体总质量的2.2～2.6%；上述各组分的质量百分数之和为100％；

所述多种烯类单体是由60～80%不含功能官能团的烯类单体，15～35%含羟基官能团的烯类单体，8～15%含羧基官能团的烯类单体组成，上述各种烯类单体的质量百分数之和为100％，其中，不含功能官能团的烯类单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的几种；含羟基官能团的烯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；含羧基官能团的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的含羟基的水性分散树脂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类，过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述中和剂为氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种。

3.一种权利要求1的含羟基的水性分散树脂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤：

①按权利要求1的各组分用量准备水、引发剂、多种烯类单体、中和剂；

②在装有温度计、搅拌器、回流装置的反应容器中加入水、引发剂，边搅拌边升温至82℃，将不含功能官能团的烯类单体、含羟基官能团的烯类单体、含羧基官能团的烯类单体的均匀混合物，在3～4小时匀速加入反应容器中进行自由基聚合反应，保温2小时后，生成的共聚物降温至50℃，加入中和剂，搅拌均匀后，用120目绢网滤除杂质，包装即为含羟基的水性分散树脂。

4.根据权利要求3所述的含羟基的水性分散树脂的制备方法，其特征在于，所述不含功能官能团的烯类单体为甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述含羟基官能团的烯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；含羧基官能团的烯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸盐类，过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述中和剂为氨水、N、N-二甲基乙醇胺中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的含羟基的水性分散树脂的制备方法，其特征在于，所得含羟基的水性分散树脂的外观为半透明液体，用涂料行业通用的旋转粘度计测得的粘度为20～100mPa·s，固体分为24～26wt%，pH值7.0～8.0，羟基含量为树脂总质量的3.0～4.0％,按ISO 13885-2008方法测得的重均分子量在8000～12000之间，贮存稳定性，50℃，至少30天。