CN102728823A - 制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、及定向结晶装置 - Google Patents

Abstract

本发明提出了用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法，包括：对真空室中真空环境下或抽真空后充入惰性气体的环境下的水冷坩埚中的稀土和铁混合物原料施加高频电磁场使原料熔化形成熔体；然后缓慢持续向下匀速移动水冷坩埚的坩埚底，坩埚底用作结晶器，其中，跟随坩埚底的下移移出坩埚壁下端的熔体进入结晶区，并且在沿纵轴方向呈梯度分布的温度下进行轴向定向结晶，由此随着坩埚底的持续下移自结晶器表面向上形成凝固料棒，所述凝固料棒是沿结晶器移动方向取向的定向结晶的合金。还提供一种在定向结晶技术中使用的水冷坩埚以及一种包括该水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置。

Description

制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、及定向结晶装置

技术领域

本发明涉及定向结晶的合金的制备以及坩埚技术领域，尤其是涉及一种利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、一种在定向结晶技术中使用的水冷坩埚以及一种包括该水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置。

背景技术

稀土超磁致伸缩合金是一种磁致伸缩材料，Tb-Dy-Fe基合金是最主要的稀土超磁致伸缩合金，其最佳成分是Tb_xDy_1-xFe_2-y合金(x＝0.2～0.6，y＝0～0.2)，它在形成沿<112>方向取向的定向结晶组织之后，其磁致伸缩性能可提高数倍。

定向凝固是形成定向结晶组织最常用的方法，例如Bridgman技术。在凝固进行中的液/固共存区，结晶发展的方向是沿着平行于从高温向低温变化的方向——即温度梯度的方向进行的，只有当这个区域的温度梯度是平行于材料轴向时，才能发生沿这个方向的定向凝固，形成沿这个方向的定向结晶。因而进行定向凝固的所有方法的目标都是尽量确保在液/固共存的凝固区形成垂直于液/固界面的温度梯度，即只沿着材料的轴向有温度差，避免有径向温度差。对于Bridgman技术，其将原料装入坩埚中，用加热器加热原料使其熔化，然后使坩埚匀速缓慢下降逐渐离开加热器。在这个过程中，坩埚底部的料液随温度降低到凝固点以下首先凝固，凝固表面附近的料液随后凝固，直至料液的表面降低到加热器的下方最后凝固。由于整个凝固过程是在上方加热器加热，下方坩埚底散热所产生的温度梯度下进行的，所以，在凝固区的表面，晶粒随凝固面向上移动而持续向上生长，从而形成了定向结晶的组织。

另外，一般要求具有定向结晶组织的材料也要求它有很高的纯度。这一方面是由于高纯度是这类材料获得高性能的另一个必要条件，另一方面，在结晶过程中，杂质微粒会形成非自发形核的核心，破坏晶粒的定向生长，破坏定向结晶组织。例如，要求Tb_xDy_1-xFe_2-y磁致伸缩合金的纯度必须达到4N。

以往，保证定向结晶材料纯度的技术措施包括：1)使用高纯度的原料；2)在真空条件下进行定向凝固过程；3)定向凝固过程使用化学稳定性很高的特种陶瓷坩埚，如高纯刚玉、高纯石英、高纯MgO等。但是，坩埚即便用化学稳定性很高的特种陶瓷制作，在高温下，面对熔融的炉料，特别是活泼的金属料，如稀土金属，它们仍然会产生相当严重的污染。

对于稀土超磁致伸缩合金，第一，在所有的元素中，稀土属于最活泼的元素之列，而在稀土超磁致伸缩合金中稀土元素的含量约为60％，所以它在高温下仍能同上述各种陶瓷坩埚材料发生强烈的反应，导致杂质含量显著升高，主体元素的成分发生明显偏离。第二，稀土超磁致伸缩合金对杂质特别敏感，对成分的精确性要求特别严格，所以，一旦坩埚造成了上述影响之后，材料的性能便大幅度降低。第三，稀土超磁致伸缩合金中的稀土元素铽和镝特别昂贵，特别是铽，其价格接近1万元/kg，而在以往用石英坩埚的定向凝固工艺中，坩埚材料的污染使直径为30mm的成品棒的外层有数毫米成为了硅化物，磨去这一层要损失30～40％的贵重元素，导致成品的价格非常贵，影响了材料的应用。鉴于以上原因，人们一直在研究能够克服上述缺陷的适于制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法以及相应的装置。

感应冷坩埚技术是真空悬浮熔炼技术中比较成熟的技术，它原来主要用于高纯材料的熔炼和铸造。该技术用水冷铜坩埚代替特种陶瓷坩埚，在真空环境中，用高频电磁场加热坩埚里的炉料，同时用电磁力产生悬浮作用，从而获得悬浮熔炼的效果。所谓的水冷铜坩埚是一种紫铜坩埚，坩埚底与坩埚壁是整体结构，它的坩埚壁平行于坩埚轴线分成若干瓣，例如16～24瓣的紫铜坩埚，以便使电磁场能够穿过坩埚壁进入坩埚内部，其中，每一个坩埚瓣都通入循环的冷却水，以防紫铜坩埚被烧损。

因而，如果能够将这种技术与定向结晶技术相结合，将能够排除坩埚材料在定向结晶过程中产生的污染。

然而，使用这种传统的水冷铜坩埚并利用Bridgman技术并不能实现想要的定向凝固。在冷坩埚中，坩埚壁到处都是冷的，所以坩埚向下移动离开感应圈加热时，其中的液态金属首先遇到的是坩埚壁造成的径向(指截面半径方向)的强烈冷却，虽然坩埚底也有冷却作用，但是它离开这个区域比较远，所以冷却作用相对比较弱，因而在这样以径向温度梯度为主的条件下，凝固和结晶就主要是沿着半径方向从外向里径向的。所以，在冷坩埚技术里无法采用坩埚向下移动的方式进行定向凝固。这一直是将冷坩埚技术应用到定向凝固的最大的难题。

因此有必要提供一种新的利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法、适于用在该方法中的水冷坩埚以及相应的制备装置，操作方便并且无污染。

发明内容

为了避免现有技术的定向结晶过程中高温下坩埚材料对稀土超磁致伸缩合金产生污染，由此提高定向结晶的稀土超磁致伸合金的磁致伸缩性能并节约经济成本，本发明主要的目的在于，提供一种利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法，一种在定向结晶技术中使用的水冷坩埚以及一种包括该水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置。

为了实现上述目的，本发明的利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法包括以下步骤：

对真空室中真空环境下或抽真空后充入惰性气体的环境下的水冷坩埚中的稀土和铁混合物原料施加高频电磁场使原料熔化形成熔体；然后缓慢持续向下匀速移动水冷坩埚的坩埚底，该坩埚底用作结晶器，其中，跟随坩埚底的下移移出坩埚壁下端的熔体进入结晶区，并且在沿纵轴方向呈梯度分布的温度下进行轴向定向凝固，由此随着坩埚底的持续下移自结晶器表面向上形成凝固料棒，该凝固料棒是沿结晶器移动方向取向的定向结晶的合金。

本发明的在定向结晶技术中使用的水冷坩埚包括：坩埚壁，该坩埚壁为筒状，沿平行于坩埚纵轴方向分成若干壁瓣，而且在每一壁瓣中设有冷却水通道，由所述坩埚壁围成的空间是熔炼区，用于使其中的原料熔化形成熔体；两个汇集冷却水的水套，两个所述水套与所述壁瓣上的冷却水通道连通一起构成冷却水循环水路；坩埚底，所述坩埚底具有通水冷却的水路使其具有结晶器的功能，其中，所述坩埚底与所述坩埚壁是分体结构，所述坩埚底能够受驱动沿坩埚纵轴方向上、下移动。

优选地，所述坩埚底设有向下延伸的牵引坩埚底的拉杆，可以受驱动使坩埚底能沿坩埚的轴线上、下移动。优选地，拉杆设有用于冷却坩埚底的进水管和出水管。

本发明的包括上述水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置还包括：结晶设备，所述结晶设备紧邻所述水冷坩埚的坩埚壁下端以下以提供结晶区，用于使移出溶化区的熔体在所述结晶区凝固；主感应器，用于加热坩埚壁中的炉料；以及用以形成真空室的壳体；其中，所述冷坩埚置于由所述壳体围成的封闭空间中。

由以上技术方案可知，利用本发明的方法，使用本发明的水冷坩埚代替特种陶瓷坩埚进行定向凝固，可以排除坩埚材料污染被定向凝固材料的可能性，这为材料的纯度不降低，性能和质量不受损害提供了保证；由于材料的纯度得到了保证，所以降低了定向结晶过程中杂质粒子成为非自发形核的核心，破坏定向结晶组织发展的几率，为得到具有理想的定向结晶组织提供了保证；上述优点对于在高温下化学活性很高的稀土金属和合金特别重要，因为坩埚材料对它们的危害特别严重，进而也能够很好地节约经济成本。

附图说明

图1示出了本发明的水冷坩埚的示意图；

图2a示出了本发明一个实施例的冷坩埚定向结晶装置的纵向截面剖视图，其中利用的是不锈钢真空室壳体；

图2b示出了本发明另一个实施例的冷坩埚定向结晶装置纵向截面剖视图，其中利用的是石英管真空室壳体；

图3a示出了本发明一个实施例的水冷坩埚的结晶区设计的纵向截面剖视图，其中结晶区使用陶瓷管；

图3b示出了本发明另一个实施例的水冷坩埚的结晶区设计的纵向截面剖视图，其中结晶区使用高频感应器。

图4a示出了本发明一个实施例的水冷坩埚的冷却区设计的纵向截面剖视图，其中冷却器是管状结构；以及

图4b示出了本发明另一个实施例的水冷坩埚的冷却区设计的纵向截面剖视图，其中冷却器是环状结构。

在以上各图中，01.水冷铜坩埚壁，02.坩埚壁的坩埚瓣，03.向坩埚壁瓣通水的小管，04.汇集冷却水的水套，05.冷却水总管，06.水冷铜坩埚底，07.牵引坩埚底的拉杆(它包含冷却坩埚底的进水管和回水管)，08.主感应器，09.不锈钢真空室壳体，10.石英真空室壳体，11.熔化的炉料熔体，12.凝固料棒，13.结晶区中正在生长的晶粒，14.结晶区的陶瓷管，15.保温材料，16.辅助感应器，17.冷却器，18.冷却剂。

在以上各图中，单箭头表示冷却水运行方向，双箭头表示拉杆牵引坩埚底的运动方向，三角箭头表示电磁力对液柱表面的作用，虚箭头表示热流方向。此外，图中I表示熔炼区，II表示结晶区，III表示冷却区。

具体实施方式

本发明解决其技术问题所采用的技术要点主要如下：

1、基本装置和工艺过程

用水冷铜坩埚作为定向凝固过程的坩埚，这是本发明的基点。为了能将感应冷坩埚技术用于定向凝固，本发明对适合于真空悬浮熔炼技术的冷坩埚的结构进行了改变。所谓水冷铜坩埚，它是沿平行于坩埚轴线方向分成若干瓣的紫铜坩埚，其每一瓣中都通有循环冷却水。原则上，符合这些要求的坩埚都可用于熔炼。但是，本发明要求坩埚底具有与坩埚壁分体的结构，优选它有通水冷却的水路使坩埚底具有结晶器的功能，有驱动系统通过拉杆使坩埚底能沿坩埚的轴线上、下移动。

另外，对于传统的用于熔炼和铸造的冷坩埚，它们为了从坩埚上口进行倾转铸造，其进水水套和回水水套大都装在坩埚的下方。对于坩埚的几十个壁瓣，冷却水都要从进水水套向上进入壁瓣里的长孔，再从长孔中的细管返折向下，进入回水水套，由此造成制造这样的冷坩埚难度比较大。鉴于定向凝固的冷坩埚不需要倾转铸造，本发明优选地将进水水套和回水水套分别装在坩埚的下端和上端，坩埚的每一壁瓣里只需要有一个单孔，冷却水从下水套通过坩埚的壁瓣的通道就能直接到达上水套，与外面的水路形成循环。可选地，也可以将上端的水套作为进水水套，而下断点水套作为回水水套。

采用感应水冷铜坩埚技术的设备必须用高频电磁场作为加热源，输出电磁场的设备是高频电源和环绕坩埚的感应器(下文中称为主感应器)。本发明提到的高频电磁场是一个广义概念，它包括中频(10⁰kc)、超音频(10¹kc)、高频(10²kc)和超高频(10³kc)等不同频段的电磁场。随着冷坩埚直径增大，作为加热源的电磁场的频率需要相应降低。

坩埚置于真空室中，定向凝固过程在真空条件或先抽真空再充惰性气体的条件下进行。感应器可以位于真空室内，也可以位于真空室的外面。在后面一种情况下，真空室一般用石英管制作。

优选地，在真空室内，定向凝固装置有三个功能区：

a.熔炼区I，在该区，电磁场透过坩埚壁加热炉料使炉料熔化；

b.结晶区II，它位于坩埚壁下端下面的一个区域，向下移动的坩埚底将炉料液柱拉到这个区域凝固，形成定向结晶组织；

c.冷却区III，它位于结晶区下方以某种方式冷却已经凝固的料棒。

2、结晶区的设计和籽晶

结晶区不能设计在坩埚区域之内。因为坩埚壁对熔体有强烈的冷却作用，它强迫晶体垂直于坩埚壁的内表面生长，即驱使形成径向生长的晶体。所以，结晶区要设计在坩埚壁下端的下面。在这种情况下，为了防止移出坩埚壁的熔体流溢、坍塌，防止出现径向温度梯度干扰轴向定向结晶组织的发展，对结晶区提出了三种设计模式：

一是将在高温具有高度化学稳定性的高纯陶瓷管装在在坩埚壁的下端，容纳向下移动的熔体，并在陶瓷管外包覆或围绕保温材料，以便减小该区液柱的径向散热。所采用的陶瓷管材料应该根据炉料的种类，在刚玉、石英、石墨、MgO、ZrO₂、CaO、BN和稀土氧化物等材料中选择。此外，还可以环绕陶瓷管设置加热器，用它补偿液柱表面的散热。

第二种设计是环绕结晶区设置辅助感应器。它输出的电磁场能对结晶区的液柱产生电磁束缚力，阻止熔体发生流溢、坍塌，它还能产生热效应抵消表面热散失。这时的热效应不能大，否则液体会无法凝固。电磁场的频率提高时，它对金属熔体表面产生电磁压力增大，而热效应减小，所以辅助感应器应该采用频率很高的电磁场。

第三种设计是将前两种设计所要求的结构都装在结晶区同时使用。

为了获得要求的结晶取向，可以在结晶器(坩埚底)上安装具有合适取向的籽晶，熔体在籽晶表面凝固时能继承籽晶的结晶学取向。

优选地，结晶区位于紧邻坩埚壁下端以下的区域。

3、冷却区设计

在结晶区的液/固界面附近，温度梯度的方向平行于炉料液柱的轴向，这是在凝固的料棒中形成具有轴向取向的定向结晶组织的重要条件。环绕坩埚的主感应器在结晶区上方提供的高温和水冷坩埚底在结晶区下方产生的较低温度是形成这种温度梯度的基础。

但是，在坩埚底向下移动的过程中它与主感应器之间距离逐渐增大，这导致轴向温度梯度的数值逐渐减小。为了使结晶区获得稳定和强烈的轴向温度梯度，本发明设计了冷却区，一种设计方案为：

在结晶区下方一定距离处装置一个内盛冷却剂的冷却器，当坩埚底向下移动时，它连同已经凝固的料棒浸入冷却剂，使料棒降温。可以采用的冷却剂包括：低熔点合金，如以In、Ga、Pb、Sn、Zn、Bi或Sb等金属为基的合金，或者是具有高导热系数的金属粉或合金粉，如Cu、Ag、Al金属粉，以Cu、Ag或Al为基的合金粉，等等。最常用的低熔点合金是In-Ga合金。

冷却器可以有两种结构模式：一是管状结构——它具有足够的长度，能容纳坩埚底上面的全部料棒；第二种是环状结构——它呈环状环绕料棒，料棒得到冷却后再从冷却器下端伸出冷却器。对于第二种结构，需要使冷却剂密封。

若冷却剂液面距主感应器的感应圈中心的距离为H，该感应圈中心处炉料熔体的温度是T₁，冷却剂液面处料棒的温度是T₂，则在结晶区炉料液柱的温度梯度是(T₁-T₂)/H。在本发明的设计中，可以得到数值很大而且基本恒定的温度梯度。

为了使作为冷却剂的低熔点合金熔化，可以在冷却器中或冷却器外设置加热器；为了使冷却剂的温度不会过高，可以通水冷却冷却器；为了在结晶区得到恒定的温度梯度，可以用温控仪控制冷却剂的温度。

优选地，本发明中的凝固料棒是定向结晶的稀土超磁致伸缩合金。

优选地，原料是Tb_xDy_1-xFe₂合金，更优选，x＝0.2～0.6，y＝0～0.2。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1示出了本发明的水冷坩埚的示意图，其中水冷坩埚包括坩埚壁01、两个汇集冷却水的水套04以及坩埚底06。

坩埚壁02为筒状，由平行于坩埚纵轴方向的若干壁瓣02组成，而且在每一壁瓣02中设有用于流通冷却水的小管03，由坩埚壁02围成的空间是熔炼区I，用于使其中的原料熔化形成熔体11(参见图2a)。

两个水套04分别安装在坩埚壁01的上、下两端，与壁瓣02上的小管03连通一起构成冷却水循环水路，每一水套04还设有用于输入输出冷却水的冷却水总管05，如图1中单箭头方向所示为冷却水运行路径，即，冷却水自下水套04的冷却水总管05进入下水套04、经各壁瓣02中的小管03向上流入上水套04、最后由上水套04的冷却水总管05流出。

坩埚底06与坩埚壁01是分体结构，其具有通水冷却的水路使其具有结晶器的功能。自坩埚底06底面设有向下延伸的用于牵引坩埚底的拉杆07，该拉杆设有用于冷却坩埚底的进水管和出水管，如图1中所示拉杆07处的单箭头示出进出水路径，其中进水管围在出水管外围，冷却水自进水管进入坩埚底的空腔(未示出)中、由出水管流出。坩埚底06能够受驱动通过拉杆07的牵引而沿坩埚纵轴方向上、下移动。

图2a示出了本发明一个实施例的冷坩埚定向结晶装置的纵向截面剖视图，其中该装置包括上述的水冷坩埚、结晶设备(参见图3a和3b)、主感应器08和不锈钢真空室壳体09。主感应器08以本领域常规方式设置在水冷坩埚的坩埚壁02外围，主感应器08连同水冷坩埚整体以本领域常规方式设置在真空室中。紧邻水冷坩埚的熔炼区I的下端设有结晶区II，由结晶设备提供；结晶区II下端是冷却区III，由内盛冷却剂18的冷却器17提供(如图4a和4b所示)。如图2a所示，熔炼区I中的熔体11随着坩埚底06的下移进入结晶区II，图中示出了在坩埚底移动状态下结晶区中正在生长的晶粒13，以及由结晶区进入冷却区III形成的凝固料棒12。位于上端熔炼区I和下端冷却区III之间的结晶区II处于基本恒定的梯度温度分布下，由此利于结晶区II中液柱沿结晶器移动方向取向进行定向结晶。

图2b示出了本发明另一个实施例的冷坩埚定向结晶装置纵向截面剖视图，与图2a实施例不同的是其中利用的是石英管真空室壳体10，主感应器08设置在该石英管壳体10的外围。

图3a示出了本发明一个实施例的水冷坩埚的结晶区II设计的纵向截面剖视图，其中结晶设备是在陶瓷管14外面包覆或围绕有保温材料15。其中陶瓷管14主要用于容纳熔体，保温材料15的设置用以减小该区液柱的径向散热，避免形成径向温度梯度而不利于晶体轴向方向的定向生长。所采用的陶瓷管材料应该根据炉料的种类，在刚玉、石英、石墨、MgO、ZrO₂、CaO、BN和稀土氧化物等材料中选择。此外，还可以环绕陶瓷管设置加热器，用它补偿液柱表面的散热。

图3b示出了本发明另一个实施例的水冷坩埚的结晶区II设计的纵向截面剖视图，其中结晶区使用高频感应器16，(即，辅助感应器)。它输出的电磁场能对结晶区的液柱产生电磁束缚力，阻止熔体发生流溢、坍塌，它还能产生热效应抵消表面热散失。这时的热效应不能大，否则液体会无法凝固。电磁场的频率提高时，它对金属熔体表面产生电磁压力增大，而热效应减小，所以辅助感应器应该采用频率很高的电磁场。

可选地，结晶区还可以同时采用上述两种设计，即，将高频感应器16设置在陶瓷管14外围。

图4a和4b分别示出了管状结构和环状结构的冷却器17。

在结晶区的液/固界面附近，温度梯度的方向平行于炉料液柱的轴向，这是在凝固料棒中形成具有轴向取向的定向结晶组织的重要条件。主感应器在结晶区上方提供的高温，水冷坩埚底在结晶区下方产生的较低温度，它们是形成这种温度梯度的基础。

但是，在坩埚底向下移动的过程中它与主感应器之间距离逐渐增大，这导致轴向温度梯度的数值逐渐减小。为了使结晶区获得稳定和强烈的轴向温度梯度，本发明设计了冷却区，在结晶区下方装置一个内盛冷却剂18的冷却器17，当坩埚底向下移动时，它连同已经凝固的料棒浸入冷却剂，使料棒降温。可以采用的冷却剂18包括：低熔点合金，如以In、Ga、Pb、Sn、Zn、Bi或Sb等金属为基的合金，或者是具有高导热系数的金属粉或合金粉，如Cu、Ag、Al金属粉，以Cu、Ag或Al为基的合金粉，等等。最常用的低熔点合金是In-Ga合金。

冷却器17可以有两种结构模式：一是管状结构(如图4a所示)——它具有足够的长度，能容纳坩埚底上面的全部料棒；第二种是环状结构(如图4b所示)——它呈环状环绕料棒，料棒得到冷却后再从冷却器下端伸出冷却器。对于第二种结构，需要使冷却剂密封。

为了使作为冷却剂的低熔点合金熔化用以冷却料棒，可以在冷却器中或冷却器外设置加热器；随着料棒的浸入，冷却剂的温度将升高，为了使冷却剂的温度不会过高以确保良好的冷却效果，可以通水冷却冷却器；为了在结晶区得到恒定的温度梯度，可以用温控仪控制冷却剂的温度。

制备定向结晶的Tb_xDy_1-xFe_2-y合金

当Tb_xDy_1-xFe_2-y合金具有合适的结晶学取向和很高的纯度时有很高的磁致伸缩性能。下面以制备沿<112>方向取向的定向结晶的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95合金为例详细描述使用本发明的冷坩埚定向结晶装置的制备的过程。

用

60×600mm的石英管制作竖直安装的真空室10(图2b)。水冷铜坩埚01内径30mm，高度200mm，位于真空室的中央。坩埚壁01用12支异形紫铜管按照图1的形式拼装制作，直径为30mm的坩埚底06的初试位置在坩埚壁内的下部，它内部的空腔与拉杆07中的冷却水相连，坩埚底上安装有Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95的沿<112>方向取向的籽晶。在坩埚壁的下端安装内径32mm，高度50mm的石英管14，在石英管外面包裹硅酸铝保温毡15，由它们组成了结晶区装置(图3a)。主感应器08在真空室10外面，环绕坩埚。电源功率30kw，频率150kc。

将已经熔炼的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95合金块状料放入坩埚01，重量为1kg。经过抽真空和充入高纯Ar之后，启动电源加热。加热5min后炉料全部熔化，然后通过拉杆07驱动坩埚底06向下移动，移动速度为4mm/min。由于预先对感应器08的位置进行了调整，所以跟随坩埚底06向下移动的合金液柱13在结晶区内凝固，其固/液界面位于坩埚壁01下端以下20～40mm的范围内。坩埚底06移动40min后，坩埚内的熔体11全部经过结晶区凝固，冷却后得到了

30×150mm部经过结晶区凝固的成品。

在采用冷坩埚之前，Tb_xDy_1-xFe_2-y合金使用石英坩埚进行定向凝固。稀土金属Tb和Dy非常活泼，它们在定向凝固过程与SiO₂发生了明显的反应，产品的性能受到了明显的损害。采用冷坩埚技术之后，虽然在结晶区仍然使用了石英管，但该区的温度较低，范围较小，合金液同石英的反应程度大大减轻。此外，在完全使用石英坩埚的条件下，为了防止合金同石英之间产生强烈的反应，熔炼区的温度必须低些，定向凝固的速度只好快些，这些限制对晶体生长的质量，对合金产品的致密性都有不利的影响。

原则上，本发明的方法及装置可用于制备适于定向结晶的任何合金，只要其熔点不要过高，能够在水冷坩埚中熔化即可，例如：优选适用于金属材料和半导体，包括纯金属、合金、金属间化合物和半导体，更优选地，这个方法更加适合于活泼金属，包括活泼的纯金属、合金、金属间化合物和半导体。例如，稀土金属及稀土的合金和化合物，铀土族金属及铀土的合金和化合物，钛和钛合金，太阳能级多晶硅，等等。

Claims (30)

1.一种利用感应冷坩埚技术制备定向结晶的稀土超磁致伸缩合金的方法，所述方法包括以下步骤：

对真空室中真空环境下或抽真空后充入惰性气体的环境下的水冷坩埚中的稀土和铁混合物原料施加高频电磁场使原料熔化形成熔体；

然后缓慢持续向下匀速移动水冷坩埚的坩埚底，所述坩埚底用作结晶器，其中，跟随坩埚底的下移移出坩埚壁下端的熔体进入结晶区，并且在沿纵轴方向呈梯度分布的温度下进行轴向定向结晶，由此随着坩埚底的持续下移自结晶器表面向上形成凝固料棒，所述凝固料棒是沿结晶器移动方向取向的定向结晶的合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述凝固料棒跟随坩埚底的持续下移移出结晶区进入冷却区。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述结晶区位于紧邻坩埚壁下端以下的区域。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述冷却区具有足够的长度以致随着坩埚底的持续下移能够容纳坩埚底及其上面的整个凝固料棒。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述冷却区的长度不足以始终能够容纳坩埚底及其上面的整个凝固料棒，以致所述凝固料棒的冷却后的部分跟随坩埚底的继续下移能够密封地移出所述冷却区。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料是Tb_xDy_1-xFe_2-y合金，其中x＝0.2～0.6，y＝0～0.2。

7.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于：在所述坩埚底上安装有籽晶。

8.一种在定向结晶技术中使用的水冷坩埚，所述水冷坩埚包括：

坩埚壁(01)，所述坩埚壁为筒状，由平行于坩埚纵轴方向的若干壁瓣(02)组成，而且在每一壁瓣(02)中设有冷却水通道(03)，由所述坩埚壁围成的空间是熔炼区(I)，用于使其中的原料熔化形成熔体(11)；

两个汇集冷却水的水套(04)，两个所述水套(04)与所述壁瓣(02)上的冷却水通道(03)连通一起构成冷却水循环水路；

坩埚底(06)，所述坩埚底具有通水冷却的水路使其具有结晶器的功能，

其中，所述坩埚底(06)与所述坩埚壁(01)是分体结构，所述坩埚底(06)能够受驱动沿坩埚纵轴方向上、下移动。

9.根据权利要求8所述的水冷坩埚，其特征在于：自所述坩埚底(06)底面设有向下延伸的牵引坩埚底的拉杆(07)。

10.根据权利要求8或9所述的水冷坩埚，其特征在于：所述拉杆设有用于冷却坩埚底的进水管和出水管。

11.根据权利要求10所述的水冷坩埚，其特征在于：两个所述水套(04)分别安装在所述坩埚壁(01)的上、下两端，所述水套设有用于输入输出冷却水的冷却水总管(05)。

12.一种包括如权利要求8-11任一项所述的水冷坩埚的冷坩埚定向结晶装置，所述装置还包括：

结晶设备，所述结晶设备紧邻所述水冷坩埚的坩埚壁(01)下端以下以提供结晶区(II)，用于使移出溶化区(I)的熔体在所述结晶区凝固；

主感应器(08)，用于加热坩埚壁中的炉料；以及

用以形成真空室的壳体(09，10)；

其中，所述水冷坩埚置于由所述壳体围成的封闭空间中。

13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于：

所述结晶设备的结构被设置成能够防止跟随着坩埚底下移移出坩埚壁下端的熔体流溢、坍塌，并且能够防止熔体液柱表面散热出现径向温度梯度。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述结晶设备包括安装在坩埚壁的下端的陶瓷管(14)以及包覆或围绕所述陶瓷管保温材料(15)。

15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于：所述陶瓷管(14)的材料选自刚玉、石英、石墨、MgO、ZrO₂、CaO、BN和稀土氧化物。

16.根据权利要求14所述的装置，其特征在于：所述陶瓷管(14)的外围设置有加热器。

17.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述结晶设备为绕结晶区设置的辅助感应器(16)，其能够输出高频电磁场对熔体液柱产生电磁束缚力，并产生少量热效应抵消熔体液柱表面的热量散失。

18.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：所述结晶设备包括安装在坩埚壁的下端的陶瓷管(14)及包绕在所述陶瓷管外围的辅助感应器(16)。

19.根据上述权利要求12-18中任一项所述的装置，其特征在于：所述结晶区(II)下方设有冷却区(III)，所述冷却区由内盛冷却剂(18)的冷却器(17)提供，用于通过使移出结晶区的凝固料棒(12)浸入冷却剂而对凝固料棒(12)进行冷却。

20.根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述冷却器(17)是具有足够的长度以致能够容纳坩埚底上面的整个凝固料棒(12)的管状冷却器。

21.根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述冷却器(17)是环绕凝固料棒(12)的环状冷却器，使得持续下移的凝固料棒(12)的冷却后的部分能够密封地移出所述冷却器(17)。

22.根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述冷却剂(18)是低熔点合金、或者具有高导热系数的金属粉或合金粉。

23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于：所述冷却剂(18)选自以In、Ga、Pb、Sn、Zn、Bi或Sb等金属为基的合金、或者选自Cu、Ag、Al的金属粉或以Cu、Ag或Al为基的合金粉。

24.根据权利要求19所述的装置，其特征在于：所述冷却器(17)外设置有加热器用于为熔化冷却剂提供热量。

25.根据权利要求24所述的装置，其特征在于：所述冷却器(17)能够被通水冷却，或者所述冷却剂的温度能够通过使用温控仪控制以便为结晶区提供恒定的温度梯度。

26.根据权利要求12-25中任一项所述的装置，其特征在于：所述主感应器(08)设置在所述冷坩埚的坩埚壁(01)的外围。

27.根据权利要求26所述的装置，其特征在于：所述主感应器(08)设置在所述冷坩埚的坩埚壁(01)的外围但位于所述封闭空间中。

28.根据权利要求27所述的装置，其特征在于：所述壳体由不锈钢材料制成的。

29.根据权利要求26所述的装置，其特征在于：所述主感应器(08)，设置在所述壳体的外围。

30.根据权利要求29所述的装置，其特征在于：所述壳体是石英管。

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