CN102721717A - 一种高温金属熔体中溶质组元活度系数的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高温冶金实验领域，特别是涉及一种高温金属熔体中溶质组元活度系数的测定方法。该双坩埚参比法包括两个实验组反应坩埚与一个参比坩埚。参比坩埚中选取一种合适的参比金属与MO_x氧化物平衡，以测定M在参比金属中的活度系数。两个实验坩埚采取同材质坩埚，分别放入参比金属与待研究的溶剂金属，平衡的熔渣配比完全相同。在同一实验同一气氛下平衡时，根据金属中M的含量以及M在参比金属中的活度系数，可得到M在金属熔体中的活度系数。本方法不仅可以降低高温冶金实验的难度、减少实验费用，而且得到的数据也更为准确、可靠。

Description

一种高温金属熔体中溶质组元活度系数的测定方法

技术领域：

本发明属于高温冶金实验领域，特别是涉及一种高温金属熔体中溶质组元活度系数的测定方法。

背景技术：

金属熔体如钢水、铁水等，不仅是火法冶金过程的主要产品，也是冶炼过程中多相反应的直接参加者。炼钢过程中的许多物理过程和化学反应都是在钢液与熔渣间进行的，金属熔体的物理化学性质对冶炼过程热力学和动力学都有重要影响。

冶金过程中的金属熔体溶有多种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属具有各种特殊性能，通常向钢中加入各种合金元素，如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、硼和稀土元素等。熔铁中各种溶质元素不仅与铁发生作用，各溶质元素之间也会发生相互作用，这都会影响到熔体的物理化学性质。熔铁中各元素之间的相互影响，可以通过彼此对活度系数的影响显示出来。因此，有必要研究溶质组元在熔融金属中的活度及活度系数等相关热力学数据，这是了解溶质组元在金属熔体/熔渣两相间的分配比以及金属熔体热力学性质的关键。金属熔体中组元的活度及活度系数等是冶金生产中充分利用各种有益元素、合金钢精炼工艺的优化与控制、开发新钢种的必要热力学依据，对发展金属熔体理论也有非常重要的作用。

研究金属熔体中组元活度与活度系数的普遍方法为测定组成气流的化学平衡法，原理简述如下。测定[M]在金属熔体中的热力学性质，可以设计如下的气-液-固或气-液-渣的化学平衡。利用还原性气体使氧化物或熔渣中的M组分还原进入金属相，待体系达到高温平衡时，将金属熔体淬冷分析，从分析结果中计算出组元M的活度系数。

[M]_(l)+x/2O₂＝(MO_x)_(s)

其中(MO_x)_(S)表示纯氧化物或熔渣中的氧化物MO_x，[M]₍₁₎表示金属熔体中的M。当反应在一定温度下达到平衡时，其平衡常数可表示为：

则

可以看出，当反应体系的氧分压为定值，氧化物MO_x的活度已知时，就可以计算出金属熔体中[M]的活度系数。然后根据wagner方程，

可拟合出金属熔体中溶质组元间的活度相互作用系数。

采取气-液-固或气-液-渣平衡时，两种情况下反应的平衡常数是相同的。但采用气-液-固平衡时α_MOx＝1，而采用气-液-渣平衡时α_MOx<1，故两种情况下金属熔体中的M的含量不同。由于wagner方程具有局限性，适用于溶质浓度较低的溶液。因此对于熔铁等合金元素溶解度较大的情况，为了降低熔铁中合金元素的含量，实验多选取气-液-渣平衡。

此时，需要知道熔渣中MO_x的活度，方可根据金属熔体中M的含量及气相组成计算出熔体中M的活度系数，因此获得MO_x在熔渣中的活度数据是该研究的关键。但熔渣中MO_x的活度系数与温度，碱度、氧分压和熔渣成分都有关，且冶金熔渣多为五、六种或更多的氧化物组成，特别是在向钢中加入多种合金元素时，熔渣组分的多样性与熔渣中元素M不同价态氧化物的存在使得多元渣中MO_x活度系数的测定较为复杂与困难。目前的处理方法是：实验多选取气-液-固平衡或预先测定每一熔渣组成中元素M的氧化物在熔渣中的活度系数，再测定金属熔体中M组元的活度系数。

由于熔渣体系组成多样且高温冶金实验难度大、费用高，这种分别测定熔渣和金属熔体性质的方法使得冶金实验更为复杂。因此，设计一种新的高温金属熔体热力学性质的研究方法，在一次高温实验中即可以测定金属熔体组元的活度系数。不仅可以降低高温冶金实验的难度、减少实验费用，而且得到的数据也更为准确、可靠。

发明内容：

本发明的目的，是提供一种全新的双坩埚参比的研究方法，可以解决熔渣中氧化物活度系数未知的问题。克服了目前将熔渣和金属液分别研究的缺陷，可以在一次高温实验中得到金属熔体溶质组元M的活度系数以及其他热力学性质。

该方法包括两个实验组反应坩埚与一个参比坩埚，在同一次实验同一气氛下平衡；参比坩埚中选取一种合适的参比金属与MO_x氧化物进行平衡，以测定金属M在参比金属中的活度系数，要求该参比金属在实验气氛下不会被氧化、不会影响熔渣的成分，此外还要求金属M能溶解在该金属中在实验条件下形成稀溶液；

当反应达到平衡时，金属M形成的纯氧化物MO_x活度为1，由等温方程可知：

可根据参比金属中M的含量及气相组成计算出参比金属中M的活度系数γ_{M，参比金属}；

两个实验坩埚采取同材质坩埚，分别放入参比金属与待研究金属熔体的溶剂金属，两组平衡的熔渣配比完全相同；在同一气氛下同一次实验中渣金达到平衡时，两组坩埚中MO_x在熔渣中的活度相等，因此金属M在参比金属与待研究熔体中的活度也相等；根据金属中M的含量以及参比坩埚实验得到的M在参比金属中的活度系数，可以得到M在待测金属熔体中的活度系数：

α_{M,参比金属}＝α_M

γ_{M,参比金属}·χ_{M,参比金属}＝γ_M·χ_M

γ_M＝γ_{M，参比金属}·χ_{M，参比金属}/χ_M。

进一步的，所述实验反应坩埚为MgO坩埚；所述实验参比坩埚为Mo坩埚。

本发明的有益效果在于：通过该测定方法，可在一次高温实验中测定金属熔体溶质组元M的活度系数，使工作量缩减为二分之一，大大节约了实验费用。不仅避免了预先测定熔渣中氧化物活度系数时熔渣为坩埚材料所饱和造成的熔渣成分变化，也避免了多次实验带来的误差，所得实验结果会更准确、可靠。

附图说明

图1为本发明的双反应坩埚与参比坩埚示意图。

其中，1、2、5-制块的同质量的Fe粉与Cu粉；3-相同质量相同配比的CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Nb2O5渣；4-MgO坩埚，为实验反应坩埚；6-与参比金属平衡的纯Nb2O5氧化物；7-Mo坩埚，为实验参比坩埚。

具体实施方式：

测定Fe-Nb-C-O熔体中溶质组元Nb的活度系数时，参比坩埚选取Mo坩埚，考虑到Nb在Cu液中的溶解度较小，选择Cu作为参比金属。两个实验坩埚也采用MgO坩埚，分别配入相同质量的Cu粉与Fe粉，再配入同质量同配比混合均匀的CaO-Al₂O₃-SiO₂-Nb₂O₅-MgO熔渣。

将上述装好实验原料的两个坩埚与参比坩埚一并放入高温炉中进行平衡反应，在实验结束后，可以分别分析参比坩埚Cu中Nb的含量以及实验坩埚Cu以及Fe中Nb的含量，得出实验条件下Fe-Nb-C-O熔体中溶质组元Nb的活度系数以及其他热力学性质。

相关的实验数据可用于含Nb矿的综合利用及含Nb微合金钢精练工艺的控制与优化，对金属熔体理论的发展也十分重要。

Claims (2)

1.一种高温金属熔体中溶质组元活度系数的测定方法，步骤如下：

该方法包括两个实验组反应坩埚与一个参比坩埚，在同一次实验同一气氛下平衡；参比坩埚中选取一种合适的参比金属与MO_x氧化物进行平衡，以测定金属M在参比金属中的活度系数，要求该参比金属在实验气氛下不会被氧化、不会影响熔渣的成分，此外还要求金属M能溶解在该金属中在实验条件下形成稀溶液；

当反应达到平衡时，金属M形成的纯氧化物MO_x活度为1，由等温方程可知：

可根据参比金属中M的含量及气相组成计算出参比金属中M的活度系数γ_{M，参比金属}；

两个实验坩埚采取同材质坩埚，分别放入参比金属与待研究金属熔体的溶剂金属，两组平衡的熔渣配比完全相同；在同一气氛下同一次实验中渣金达到平衡时，两组坩埚中MO_x在熔渣中的活度相等，因此金属M在参比金属与待研究熔体中的活度也相等；根据金属中M的含量以及参比坩埚实验得到的M在参比金属中的活度系数，可以得到M在待测金属熔体中的活度系数：

α_{M,参比金属}＝α_M

γ_{M,参比金属}·χ_{M,参比金属}＝γ_M·χ_M

γ_M＝γ_{M，参比金属}·χ_{M参比金属}/χ_M。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述实验反应坩埚为MgO坩埚；所述实验参比坩埚为Mo坩埚。

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