CN102719004A

CN102719004A - 纳米Ti02光催化可降解农用塑料地膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102719004A
Application number: CN2012102073506A
Authority: CN
Inventors: 王江彬
Original assignee: LAIYANG ZIXILAI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LAIYANG ZIXILAI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明提出了一种纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜及其制备方法，该地膜由以下重量百分比的组分组成：0.5-5%的Ti02光催化剂，92-98%的PE塑料母粒，1-2%的聚乙烯蜡，0.5-1%的硅烷偶联剂，所述Ti0₂光催化剂为粒径1nm-100nm的混晶型纳米Ti0₂光催化剂，并掺杂有N、Fe、S、Ce、K、Ca或P中的一种元素或任意两种以上元素，将四种组分直接混合后，通过双螺杆挤出机二次造粒，再通过吹膜机吹膜，即可制备出Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜。本发明采用纳米Ti0₂光催化剂制备可降解农用塑料地膜，工艺简单，成本低，易于工业化批量生产，制备的可降解农用塑料地膜在太阳光下即可降解，降解速度快。

Description

纳米Ti02光催化可降解农用塑料地膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用纳米Ti0₂光催化剂制备的可降解农用塑料地膜，属可降解农用塑料地膜技术领域。

背景技术

白色污染是人们对难降解的塑料垃圾污染环境现象的一种形象称谓。它是指用聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的各类生活及农用塑料制品使用后被弃置成为固体废物，由于随意乱丢乱扔，难于降解处理，以致造成城市和农村环境严重污染的现象。

我国目前使用的塑料制品的降解时间，通常至少需要200年，若被填埋，将直接占用土地，且1000年内难以降解，农田里的废农膜、塑料袋长期残留在田中，会影响农作物对水分、养分的吸收，抑制农作物的生长发育，造成农作物的减产。若牲畜吃了塑料膜，会引起牲畜的消化道疾病，甚至死亡。填埋作业仍是我国处理城市垃圾的一个主要方法。由于塑料膜密度小、体积大，它能很快填满场地，降低填埋场地处理垃圾的能力；而且，填埋后的场地由于地基松软，垃圾中的细菌、病毒等有害物质很容易渗入地下，污染地下水，危及周围环境。若直接进行焚烧处理，将给环境造成严重的二次污染。塑料焚烧时，不但产生大量黑烟，而且会产生二恶英——迄今为止毒性最大的一类物质。二恶英进入土壤中，至少需15个月才能逐渐分解，它会危害植物及农作物；二恶英对动物的肝脏及脑有严重的损害作用，焚烧垃圾排放出的二恶英对环境的污染，已经成为全世界关注的一个极敏感的问题。

目前，可降解塑料地膜的种类及降解方法也有多种，如中国专利文献CN101250295公开的《一种可降解塑料薄膜》，其组成成分有薄膜级聚乙烯和薄膜级聚乳酸，薄膜级聚乙烯的重量百分数是50％～80％，薄膜级聚乳酸的重量百分数是20％～50％，是利用聚乳酸实现降解。

CN102120870A公开的《一种可降解塑料及其生产方法》，是将长度为1.5~2.0mm的农作物秸秆碎屑经干燥后与塑料、塑料助剂混合，经双螺杆挤出机挤出造粒；投料时，塑料、农作物秸秆、塑料助剂分别占原料总质量的63-73%、23-33%和4-6%，是一种生物降解方法。这些可降解塑料地膜成本高，制备过程复杂。

纳米Ti0₂具有传统材料所不具备的特殊物理、化学特性，其化学稳定性高，无毒无污染，因其颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，使其具有强大的氧化还原能力，在紫外光的作用下纳米Ti0₂价带上的电子（eˉ）很容易被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+），随后h+和eˉ与吸附在纳米二氧化钛表面上的H₂O、O₂分子发生作用，生成OHˉ、O2ˉ、OOHˉ等具有极强氧化作用的高活性集团自由基，这些自由基的氧化性很高，与有机物的C、H链形成无害物质CO₂和H₂O，PE分子结构式为：nCH2=CH2→—[—CH2—CH2—CH2—CH2—]—光催化分解后形成CO₂和H₂O。

由于Ti0₂的禁带宽度为3.2ｅＶ,这使得只有波长小于387nm的紫外线才能激发它的催化活性。虽然太阳光中有约5%的紫外，能够激发Ti0₂光催化活性降解地膜，但降解能力不理想，降解时间的可控性差，而太阳光中的大部分可见光不能充分利用，为了进一步提高Ti0₂的光催化活性，使其在可见光条件下的催化性能，实现降解时间的可控性。

Ti0₂光催化剂相关的掺杂技术在以下文献中均有记载：

2008年2月《无机化学报》第24卷第2期关于：N掺杂对Ti0₂形态结构及光催化活性的影响一文中报道，N掺杂在Ti0₂表面生成Ti-0-N键，形成新的能级结构，使催化剂的吸收红移至450-550nm，诱发Ti0₂可见光催化活性，N掺杂同时可抑制Ti0₂晶粒生长，减缓Ti0₂粒子间团聚。

2010年3月《硅酸盐学报》第38卷第3期关于：N掺杂二氧化钛具有良好的可见光催化活性，该文综述了N二氧化钛可见光相应机理和提高催化活性方面的研究进展。

2009年《化工进展》第28卷第2期关于纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的协同效应，该文对二氧化钛共掺杂元素产生协同效应进行了详细研究和报道，共掺杂P、N、S、Fe、Ca、Ce等元素可进一步提高二氧化钛的光降解效率，促进二氧化钛可见光响应，抑制光生电子与空穴的复合，提高催化剂表面羟基含量等方面做了详细研究。

2008年4月《人工晶体学报》第37卷第2期关于Ce掺杂Ti0₂纳米粉体的制备及光催化性能研究一文中，Ce掺杂缩小了Ti0₂的锐钛矿相到金红石相（A-R）的相变温区范围，抑制了Ti0₂的晶粒增长，掺杂适量的铈提高了Ti0₂的光催化活性，提高了对有机物降解的效率。

2010年12月《长春理工大学学报》（自然科学版）第33卷第4期阐述了Fe掺杂纳米二氧化钛的光催化活性研究，文中研究结果显示掺铁能明显提高Ti0₂的光催化活性。

中国专利文献CN1405213A公开了一种《利用二氧化钛为催化剂制备紫外光光催化降解塑料的方法》，是将二氧化钛粉体与塑料混合溶于四氢呋喃中配成溶液，将溶液均匀的滴加在聚四氟乙烯板上，自然风干后揭下即可，该方法不利于工业化批量生产，生产过程需要增加反应釜和罐等设备，自然风干需要很大的场地和聚四氟乙烯板，而且，风干需要时间和人工，浪费人力物力。

中国专利文献CN101181678公开的一种《稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法》，是将聚乙烯塑料溶于甲苯中，将Ce改性的二氧化钛粉或液溶于聚乙烯甲苯的溶液中，将制备的溶液置于玻璃圆盘上，在343K温度下烘干30分钟或室温下风干48小时后，制得复合薄膜。其可降解塑料薄膜的制备方法与CN1405213A类同，同样存在不利于工业化批量生产、制作工艺复杂的问题。

发明内容

本发明针对目前农用地膜难降解的白色垃圾污染问题，提出了一种在太阳光下即可降解的纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，同时提供一种该可降解农用塑料地膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低，易于工业化批量生产。

本发明的纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，由以下重量百分比的组分组成： 0.5-5%的Ti0₂光催化剂，92-98%的PE塑料母粒，1-2%的聚乙烯蜡，0.5-1%的硅烷偶联剂，所述Ti0₂光催化剂为粒径1nm-100nm的混晶型（75%锐钛型和25%金红石型的混晶型），该Ti0₂光催化剂中掺杂有N、Fe、S、Ce、K、Ca或P中的一种元素或任意两种以上元素，掺杂量不大于Ti0₂光催化剂重量的5%，掺杂两种以上元素时各元素的重量比为任意比例。

Ti0₂光催化剂中掺杂N、Fe、S、Ce、K、Ca或P元素的方法为现有常规技术，在此不再赘述。

上述地膜通过纳米Ti02的混晶效应和离子掺杂以及各组分合理的配比提高降解能力：

1、混晶效应：即锐钛矿相和金红石相的混晶（非机械混合）来提高纳米Ti0₂的光催化活性。原因在于在锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷的分离。

2、离子掺杂：采用溶胶凝胶法（现有技术）在纳米Ti0₂中引入元素N、Fe、S、Ce、K、Ca、P等，使Ti0₂晶体发生晶格畸变，产生更多的晶体缺陷，改变Ti0₂的禁带宽度，以达到可见光条件下的响应，提高可见光的催化活性，这些都是提高太阳光下Ti0₂光催化降解农用地膜很重要的方法。光催化降解形成的CO₂和H₂O，有助于植物的生长，降解后的产物还可以改善土壤，杀灭土壤中的细菌和病毒，分解土壤中的农药残留等。

上述纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜的制备方法是：

按重量比分别取0.5-5%的Ti0₂光催化剂、92-98%的PE塑料母粒、1-2%的聚乙烯蜡和0.5-1%的硅烷偶联剂，将四种组分直接混合后，通过双螺杆挤出机二次造粒，再通过吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜。

上述方法采用的二次造粒和吹膜都是现有的成熟工艺和设备，生产简单，可直接批量生产，各组分不同的添加量可使塑料地膜具有不同的降解时间，也可制备不同厚度的塑料地膜，以满足不同的农业用地膜的需求。本发明与CN101181678公开的《稀土改性光催化剂及其制备的可降解塑料薄膜与制备方法》相比虽然在Ti0₂的掺杂元素上有类似之处，但在组分配比与薄膜的制备上有着根本性的区别，本发明不需要烘干或风干，各组分混合后在常温下即可通过现有设备直接生产出来，制作工艺相当简单。

本发明采用纳米Ti0₂光催化剂制备可降解农用塑料地膜，工艺简单，成本低，易于工业化批量生产，制备的可降解农用塑料地膜在太阳光下即可降解，降解速度快，实验证明，在80天内即可完全粉化。

具体实施方式

实施例1

取0.5%重量份掺杂N、Fe、S、Ce、K、Ca或P元素中的任意一种制备的粒径为1nm的混晶型Ti02光催化剂（N、Fe、S、Ce、K、Ca或P元素中的任意一种，掺杂量为Ti0₂光催化剂重量的2%）、98%重量份的PE塑料母粒，1%重量份的聚乙烯石蜡和0.5%重量份的硅烷偶联剂，用300转/分钟转速混合机混合均匀后用双螺杆或单螺杆挤出二次造粒后，经塑料吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，地膜厚度以4um为例，其降解过程如下表（以晴天光照时间为准，阴天除外）：

1天	经过一天的光照后，膜出现变白现象，说明光催化已作用。
		5天	种子苞芽自行顶开膜片，无需人工打孔，膜拉伸力降低。
10天	膜有小量的破损现象,拉伸力降低90%。
		20天	膜出现有30% 的面积自然破损现象，拉伸力为0。
30天	膜有50% 的面积自然破损现象，出现块状片膜大小为30-60cm。
		50天	膜有90% 的面积自然破损现象严重，膜片大小为10-40cm。
60天	膜片大小为5-10cm有70%的膜片已粉化。
		80天	膜片已全部粉化。

实施例2

取2%重量份掺杂N和P元素制备的粒径为20nm的混晶型纳米Ti0₂光催化剂（N和P元素的掺杂量均为Ti0₂光催化剂重量的2.5%）、96%重量份的PE塑料母粒，1.2%重量份的聚乙烯石蜡和0.8%重量份的硅烷偶联剂，用300转/分钟转速混合机混合均匀后用双螺杆或单螺杆挤出二次造粒后，经塑料吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，地膜厚度以4um为例，其降解过程如下表（以晴天光照时间为准，阴天除外）：

1天	经过一天的光照后，膜出现变白现象，说明光催化已作用。
		3天	膜拉伸力降低70%。
6天	膜有小量的破损现象,拉伸力降低90%
		15天	膜出现有30% 的面积自然破损现象，拉伸力为0
20天	膜有50% 的面积自然破损现象，出现块状片膜大小为30-60cm
		40天	膜有90% 的面积自然破损现象严重，膜片大小为10-30cm
50天	膜片大小为5-10cm有70%的膜片已粉化
		70天	膜片已全部粉化

实施例3

取2.5%重量份掺杂Ce、K和Ca元素制备的粒径为50nm混晶型纳米Ti0₂光催化剂（Ce的掺杂量为Ti02光催化剂重量的0.4%，K的掺杂量为Ti02光催化剂重量的0.8%，Ca的掺杂量为Ti0₂光催化剂重量的0.6%）、95%重量份的PE塑料母粒、1.5%重量份的聚乙烯石蜡和1%重量份的硅烷偶联剂，用300转/分钟转速混合机混合均匀后用双螺杆或单螺杆挤出二次造粒后，经塑料吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，地膜厚度以4um为例，其降解过程如下表（以晴天光照时间为准，阴天除外）：

1天	经过一天的光照后，膜出现变白现象，说明光催化已作用。
		3天	膜拉伸力降低70%。
6天	膜有小量的破损现象,拉伸力降低90%。
		10天	膜出现有30% 的面积自然破损现象，拉伸力为0。
15天	膜有50% 的面积自然破损现象，出现块状片膜大小为30-60cm。
		30天	膜有90% 的面积自然破损现象严重，膜片大小为10-30cm。
45天	膜片大小为5-10cm有70%的膜片已粉化。
		60天	膜片已全部粉化。

实施例4

取3%重量份Fe、P和Ca元素掺杂制备的粒径为70nm混晶型纳米Ti0₂光催化剂（Fe的掺杂量为Ti0₂光催化剂重量的0.1%，P的掺杂量为Ti0₂光催化剂重量的0.15%，Ca的掺杂量为Ti02光催化剂重量的0.25%）、94%重量份的PE塑料母粒、2%重量份的聚乙烯石蜡和1%重量份的硅烷偶联剂，用300转/分钟转速混合机混合均匀后用双螺杆或单螺杆挤出二次造粒后，经塑料吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti02光催化可降解农用塑料地膜，地膜厚度以4um为例，其降解过程如下表（以晴天光照时间为准，阴天除外）：

1天	经过一天的光照后，膜出现变白现象，说明光催化已作用。
		3天	膜拉伸力降低70%。
5天	膜有小量的破损现象,拉伸力降低90%。
		9天	膜出现有30% 的面积自然破损现象，拉伸力为0。
13天	膜有50% 的面积自然破损现象，出现块状片膜大小为30-60cm。
		26天	膜有90% 的面积自然破损现象严重，膜片大小为10-30cm。
36天	膜片大小为在5-10cm左右有70%的膜片已粉化。
		55天	膜片已全部粉化。

实施例5

取5%重量份N、Fe、S、Ce、K、Ca和P掺杂制备的粒径为100nm混晶型纳米Ti0₂光催化剂（N、Fe、S、Ce、K、Ca和P元素的掺杂量均为Ti02光催化剂重量的0.7%）、92%重量份的PE塑料母粒、2%重量份的聚乙烯石蜡和1%重量份的硅烷偶联剂，用300转/分钟转速混合机混合均匀后用双螺杆或单螺杆挤出二次造粒后，经塑料吹膜机吹膜，即可制备出纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，地膜厚度以4um为例，其降解过程如下表（以晴天光照时间为准，阴天除外）：

1天	经过一天的光照后，膜出现变白现象，说明光催化已作用。
		3天	膜拉伸力降低80%。
5天	膜有小量的破损现象,拉伸力降为0。
		8天	膜出现有30% 的面积自然破损现象。
11天	膜有50% 的面积自然破损现象，出现块状片膜大小为30-60cm。
		22天	膜有90% 的面积自然破损现象严重，膜片大小为10-30cm。
33天	膜片大小为5-10cm有80%的膜片已粉化。
		50天	膜片已全部粉化。

Claims

1.一种纳米Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜，其特征是：由以下重量百分比的组分组成：0.5-5%的Ti02光催化剂，92-98%的PE塑料母粒，1-2%的聚乙烯蜡，0.5-1%的硅烷偶联剂，所述Ti02光催化剂为粒径1nm-100nm的混晶型纳米Ti0₂光催化剂，该Ti0₂光催化剂中掺杂有N、Fe、S、Ce、K、Ca或P中的任意一种元素或两种以上元素，掺杂量不大于Ti0₂光催化剂重量的5%，掺杂两种以上元素时各元素的重量比为任意比例。

2.一种权利要求1所述纳米Ti02光催化可降解农用塑料地膜及其制备方法，其特征是：按重量比分别取0.5-5%的Ti02光催化剂、92-98%的PE塑料母粒、1-2%的聚乙烯蜡和0.5-1%的硅烷偶联剂，将四种组分直接混合后，通过双螺杆挤出机二次造粒，再通过吹膜机吹膜，即可制备出Ti0₂光催化可降解农用塑料地膜。