CN102718800A - 3,7-二(二苯膦氧基)-2,6-二苯基苯并二呋喃衍生物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子材料领域，其公开了一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物及其制备方法和有机电致发光器件，该衍生物具有以下通式(I)：
式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基。本发明的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物具有很好的电子注入和空穴阻挡及激子阻挡能力、较高三线态能级(ET)及优良的热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一种用于半导体材料方面的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物及其制备方法。
本发明还涉及一种应用3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物作为发光层的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的发光寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态(T1-T1)在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。一种理想的主体材料必须满足下列要求：(i)主体的三线态能级(ET)大于客体的三线态能级，目的是为了防止能量从客体重新返回到主体；(ii)具有良好的载流子传输性能，这样可以平衡电荷通量及降低驱动电压；(iii)具有良好的热稳定性和形态稳定性，这样可以延长器件的工作寿命。近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的电荷传输性能和较高的三线态能级(ET)的主体材料。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物。
本发明的一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，作为双极性蓝光主体材料，具有以下通式(I)：
式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；优选R为C1～C12的直链或支链烷基，更优选R为C8的直链烷基。
上述3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，其制备方案如下：
步骤S1、提供结构式为 
的1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯以及结构式为 
的p-取代苯乙炔；式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；
步骤S2、在无氧环境中，将1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯、催化剂(如，双(三苯基膦)氯化钯与乙酸铜的混合物)、碱液(如，二异丙胺或三乙胺)加入到第一有机溶剂(如，四氢呋喃)中，制得混合溶液，随后往混合溶液中加入 p-取代苯乙炔进行合成反应12h，制得结构式为 的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物；
步骤S3、无氧环境中，将步骤S2中制得的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物加入溶有碘的第二有机溶剂(如，四氢呋喃、二氯甲烷)进行合成反应，制得结构式为 
的3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃；
步骤S4、无氧无水环境中，将正丁基锂滴加到溶有3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃的四氢呋喃溶液中，并于-78℃乙醇浴下搅拌反应1～5h后，随后再添加二苯基氯化膦，升温至室温继续反应3～12h，制得结构式为 
的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物；其中，正丁基锂、3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃、二苯基氯化膦的摩尔比为2.5∶1∶2.5；
本发明还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为基体、导电层、空穴注入层-空穴传输层、发光层、空穴阻挡-电子传输层以及金属层；其中，发光层的材料采用结构式为 
的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生 物，式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；优选R为C1～C12的直链或支链烷基，更优选R为C8的直链烷基。
本发明提供的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，其作为双极性蓝光主体材料具有的有益效果为：该类化合物具有很好的电子注入和空穴阻挡及激子阻挡能力、较高三线态能级(ET)及优良的热稳定性能。
附图说明
图1是本发明的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃的热失重分析图；
图2为本发明的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，具有以下通式(I)：
式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；优选R为C1～C12的直链或支链烷基，更优选R为C8的直链烷基。
图1是本发明的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃的热失重分析图。图中，TGA曲线表明该类化合物具有较好的热稳定性，其中3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃5％的热失重温度为483℃，显然，该类化合物热稳定性能够满足制备光电器件的条件。
上述3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物的制备工艺流程如下：
步骤S1、提供结构式为 的1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯以及结构式为 
的p-取代苯乙炔；式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；优选R为C1～C12的直链或支链烷基，更优选R为C8的直链烷基；
步骤S2：无氧环境(由惰性气体构成，如氮气，氩气等)中，将摩尔比为1∶14∶1的1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯、催化剂(如，双(三苯基膦)氯化钯与乙酸铜的混合物)、碱液(如，二异丙胺或三乙胺)加入到第一有机溶剂(如，四氢呋喃，即THF)中，搅拌得到紫色的混合溶液，随后往混合溶液中加入p-取代苯乙炔并于60℃进行合成反应；滴加过程中，混合溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色；反应15h后，点样(如，石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)跟踪，如有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯和p-取代苯乙炔；接着点样跟踪，继续在60℃下反应30h，停止反应，制得结构式为 
的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物；反应式如下：
步骤S3：无氧环境(由惰性气体构成，如氮气，氩气等)中，将步骤S2中制得的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物加入溶有碘的第二有机溶剂(如，四氢呋喃、二氯甲烷(CH2Cl2))中、室温下反应24h，制得结构式为 
的3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃衍生物；反应式如下：
步骤S4：无氧(由惰性气体构成，如氮气，氩气等)无水环境中，将正丁基锂(n-BuLi)滴加到溶有3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃的四氢呋喃溶液中，并于-78℃乙醇浴下搅拌反应1～5h后，再加入二苯基氯化膦(PPh2Cl)，升至室温，反应3～12h，制得结构式为 
的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物；其中，正丁基锂、3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃、二苯基氯化膦的摩尔比为2.5∶1∶2.5；反应式如下：
上述制备方法步骤S2中，待反应完成制得1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物后，此时得到是1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物混合溶液，需对其进行纯化处理，处理过程如下：
S21、浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体；
S22、往步骤S21中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针 状的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物固体，产率约为56％。
上述制备方法步骤S3中，待反应完成制得3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃衍生物后，此时得到是3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃衍生物混合溶液，需对其进行纯化处理，处理过程如下：
加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色的3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃衍生物固体。产率为44％。
上述制备方法步骤S4中，待反应完成制得3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物后，此时得到是3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物混合溶液，需对其进行纯化处理，处理过程如下：
S31、对步骤S4中的混合溶液用水淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，的到固体粗产物；
S32、固体粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物；
S33、用二氯甲烷溶解白色固体产物，加入30％的双氧水，室温下搅拌反应过夜；分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗；旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物，即3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，产率为35％。
本发明的有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为基体、导电层、空穴注入层-空穴传输层、发光层、空穴阻挡-电子传输层以及Mg/Ag金属层；其中，发光层采用结构式为 
的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物， 式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；优选R为C1～C12的直链或支链烷基，更优选R为C8的直链烷基。
基于此，本发明采用苯并二呋喃为核，二苯膦氧基为两臂，合成即得一种新型双极性主体材料，即3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物；这里苯并二呋喃为空穴传输性基团，二苯膦氧基为电子传输性基团，并将其作为有机电致发光器件中的蓝色主体材料。
本发明提供的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物可应用于有机电致发光材料。该类化合物具有很好的电子注入和空穴阻挡及激子阻挡能力、较高三线态能级(ET)及优良的热稳定性能。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物(R为H)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二(苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)， 二异丙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将苯乙炔(3.06g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为56％。
1H-NMR(CDCl3)δ7.57-7.59(m，4H)，7.34-7.38(m，6H)，7.04(s，2H)，3.92(s，6H).
二、3，7-二碘-2，6-二苯基苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加到装有1，4-二(苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(0.338g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。产率为44％。
1H-NMR(CDCl3)δ8.22-8.24(m，4H)，7.53-7.55(m，6H)，7.44-7.47(m，2H).
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二苯基苯并二呋喃(1.12g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为35％。
Elem.Anal.Calcd.For C46H32P2O4：C，77.75％；H，4.51％；P，8.73％.Found：C，77.71％；H，4.58％；P，8.69％.GC-MS(EI-m/z)：711(M+).
实施例2
本实施例公开了结构式如下的1，4-二(p-氨基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(R为氨基)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二(p-氨基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)，三乙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将p-氨基苯乙炔(3.51g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和p-氨基苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的p-氨基苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为64％。
Elem.Anal.Calcd.For C24H20N2O2：C，78.24％；H，5.74％；N，7.60％；O，8.69％.Found：C，78.25％；H，5.74％；N，7.62％；O，8.66％.GC-MS(EI-m/z)：368.1(M+)
二、3，7-二碘-2，6-二(p-氨苯基)苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加到装有1，4-二(p-氨基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(0.368g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应 24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，
采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。
Elem.Anal.Calcd.For C22H14I2N2O2：C，44.62％；H，2.38％；I，42.86％；N，4.73％；O，5.40％.Found：C，44.59％；H，2.38％；I，42.87％；N，4.70％；O，5.47％.GC-MS(EI-m/z)：591.9(M+)
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二(p-氨苯基)苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二(p-氨苯基)苯并二呋喃(1.18g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗
液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为39％。
Elem.Anal.Calcd.For C46H34N2P2O4：C，74.59％；H，4.63％；P，8.36％；O，8.64％；N，3.78％.Found：C，74.57％；H，4.62％；P，8.38％；O，8.65％；N，3.80％.GC-MS(EI-m/z)：740.2(M+).
实施例3
本实施例公开了结构式如下的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物(R为甲烷基)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二(p-甲基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)，二异丙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将p-甲基苯乙炔(4.32g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和p-甲基苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的p-甲基苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为48％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H30O2：C，85.27％；H，7.16％；O，7.57％.Found：C，85.22％；H，7.15％；O，7.59％.GC-MS(EI-m/z)：422.2(M+)
二、3，7-二碘-2，6-二(p-甲基苯基)苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加到装有1，4-二(p-甲基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(0.422g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。产率为41％。
Elem.Anal.Calcd.For C28H24I2O2：C，52.03％；H，3.74％；I，3.27％；O，4.95％.Found：C，52.01％；H，3.76％；I，3.29％；O，4.93％.GC-MS(EI-m/z)：645.9(M+)
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二(P-甲基苯基)苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二(p-甲基苯基)苯并二呋喃(1.29g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解， 加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为38％。
Elem.Anal.Calcd.For C52H44P2O4：C，78.58％；H，5.581％；P，8.05％.Found：C，78.59％；H，4.51％；P，8.63％.GC-MS(EI-m/z)：711(M+).
实施例4
本实施例公开了结构式如下的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物(R为丙烷基)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二(p-丙基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)，二异丙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将p-正丙基苯乙炔(4.32g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和p-正丙基苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过 硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的p-正丙基苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为48％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H30O2：C，85.27％；H，7.16％；O，7.57％.Found：C，85.22％；H，7.15％；O，7.59％.GC-MS(EI-m/z)：422.2(M+)
二、3，7-二碘-2，6-二(p-丙基苯基)苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加到装有1，4-二(p-丙基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(0.422g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。产率为41％。
Elem.Anal.Calcd.For C28H24I2O2：C，52.03％；H，3.74％；I，3.27％；O，4.95％.Found：C，52.01％；H，3.76％；I，3.29％；O，4.93％.GC-MS(EI-m/z)：645.9(M+)
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二(P-丙基苯基)苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二(p-丙基苯基)苯并二呋喃(1.29g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为38％。
Elem.Anal.Calcd.For C52H44P2O4：C，78.58％；H，5.581％；P，8.05％.Found：C，78.59％；H，4.51％；P，8.63％.GC-MS(EI-m/z)：711(M+).
实施例5
本实施例公开了结构式如下的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物(R为辛烷基，直链)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二(p-辛基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)， 二异丙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将p-辛基苯乙炔(3.06g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和p-辛基苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的p-辛基苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为52％。
Elem.Anal.Calcd.For C40H50O2：C，85.36％；H，8.95％；O，5.69％.Found：C，85.35％；H，8.99％；O，5.67％.GC-MS(EI-m/z)：562.4(M+)
二、3，7-二碘-2，6-二(p-辛基苯基)苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的四氢呋喃溶液中，然后滴加到装有1，4-二(p-辛基苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯(0.562g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。产率为48％。
Elem.Anal.Calcd.For C38H44I2O2：C，58.03％；H，5.64％；I，32.27％；O，4.07％.Found：C，58.01％；H，5.67％；I，32.25％；O，4.08％.GC-MS(EI-m/z)：786.1(M+)
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二(p-辛基苯基)苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二(p-辛基苯基)苯并二呋喃(1.57g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为33％。
Elem.Anal.Calcd.For C62H64P2O4：C，79.63％；H，6.90％；P，6.62％.Found：C，79.66％；H，6.87％；P，6.65％.GC-MS(EI-m/z)：935.4(M+).
实施例6
本实施例公开了结构式如下的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二[p-(6-十二烷基)苯基]苯并二呋喃(R为R为十二烷基，支链)：
上述目标分子的制备如下：
一、1，4-二[p-(6-十二烷基)苯乙炔基]-2，5-二甲氧基苯
氩气保护下，在100mL的三颈烧瓶中分别加入1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯(2.96g，10mmol)，双(三苯基膦)氯化钯(0.17g，0.238mmol)，三乙胺20mL，乙酸铜(0.05g，0.28mmol)，四氢呋喃15mL，搅拌得到紫色溶液，再将p-十二烷基苯乙炔(8.10g，30mmol)滴加到上述混合物中(10min)，滴加过程中溶液的颜色从紫色变为深红色再到深绿色。60℃下反应15h后，点样跟踪(石油醚∶二氯甲烷＝19∶1)，有原料未反应完，将混合物冷却，补加双(三苯基膦)氯化钯(0.1g)和p-十二烷基苯乙炔(1mL)。点样跟踪，继续在60℃下反应30h。停止反应，浓缩混合物，经过硅胶层析柱先采用石油醚作为淋洗液出去未反应完的p-十二烷基苯乙炔及部分杂质，然后采用石油醚和二氯甲烷(1∶1)作为淋洗液将硅胶柱中剩下的混合物洗下来，得到棕黄色的油状固体。往其中加盐酸(40mL，2％)和乙酸乙酯(50mL)，过滤干燥得到黄色固体，重结晶(乙醇∶N，N-二甲基乙酰胺＝3∶1)得到褐色针状固体。产率为48％。
Elem.Anal.Calcd.For C48H66O2：C，85.40％；H，9.85％；O，4.74％.Found：C，85.45％；H，9.87％；O，4.77％.GC-MS(EI-m/z)：674.5(M+).
二、3，7-二碘-2，6-二[p-(6-十二烷基)苯基]苯并二呋喃
将碘(0.508g，2mmol)溶解在10mL的二氯甲烷中，然后滴加到装有1，4-二[p-(6-十二烷基)苯乙炔基]-2，5-二甲氧基苯(0.674g，1mmol)的二氯甲烷(12mL)溶液的50mL的两口瓶中，通入氩气，排尽空气后室温下反应24h。加入适量硫代硫酸钠溶液以除去剩余的碘，过滤，得到褐色的固体，采用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到白色固体。产率为42％。
Elem.Anal.Calcd.For C46H60I2O2：C，61.47％；H，6.73％；I，28.24％；O，3.56％.Found：C，61.48％；H，6.70％；I，28.23％；O，3.55％.GC-MS(EI-m/z)：898.3(M+).
三、3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二[p-(6-十二烷基)苯基]苯并二呋喃
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(1.7mL，4.3mmol)滴加到3，7-二碘-2，6-二[p-(6-十二烷基)苯基]苯并二呋喃(2.00g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.8mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层， 分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。产率为37％。
Elem.Anal.Calcd.For C70H80P2O4：C，80.28％；H，7.70％；O，6.11％ P，5.91％.Found：C，80.24％；H，7.75％；O，6.13％ P，5.90％.GC-MS(EI-m/z)：1046.5(M+).
实施例7
本实施例采用实施例1中的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物(R为H)作为有机电致发光器件的发光层的应用；该层状结构的有机电致发光器件，其结构设置依次为基体、导电层、空穴注入层-空穴传输层、发光层、空穴阻挡-电子传输层以及金属层；其中，本实施例中，基体为玻璃，导电层为ITO，金属层采用Mg∶Ag合金层。
有机电致发光器件，如图2所示，其结构依次排列为：玻璃11/ITO导电层12/空穴注入层-传输层13/发光层14/空穴阻挡-电子传输层15/Mg∶Ag金属层16；其中，Mg与Ag的摩尔比为10∶1。
有机电致发光器件的制备工艺为：
对所有材料都经升华提纯后进行器件制备；
ITO玻璃依次经清洁剂，去离子水，丙酮，及乙醇清洗后于烘箱中干燥；
向清洗干净的ITO玻璃上蒸镀一层空穴注入层m-MTDATA，然后蒸镀空穴传输层NPB，然后蒸镀发光层，发光层为我们合成的2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(三苯胺基)芴主体材料掺杂不同比例的FIrpic磷光材料，再蒸镀上一层约40nm厚的TPBI作为空穴阻挡/电子传输层，加以1nm厚的氟化锂增强电子注入，阴极为金属镁银合金。有机层和电极是在空腔中于3×10-5Pa的真空度下蒸镀而得的，有机层的蒸镀速率为1 
氟化锂的蒸镀速率为0.1 
金属银的蒸镀速率为1 
所有性能的测试都是在常压、室温的环境氛围中测得的。蒸镀过程中膜厚是由位于基片附近的 石英晶振片监控，并经过XP-2台阶仪(Ambios公司)校正。制得的有机电致发光器件的发光面积为2mm2。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，其具有如下通式(I)：
式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，其特征在于，所述R为C1～C12的直链烷基或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物，其特征在于，所述R为C8的直链烷基。
4.一类3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、提供结构式为
的1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯以及结构式为
的p-取代苯乙炔；式中，R为氨基、H或C1～C12的烷基；
步骤S2、在无氧环境中，将1，4-二溴-2，5-二甲氧基苯、催化剂、碱液加入到第一有机溶剂中，制得混合溶液，随后往混合溶液中加入p-取代苯乙炔进行合成反应，制得结构式为
的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物；
步骤S3、无氧环境中，将步骤S2中制得的1，4-二(4’-取代苯乙炔基)-2，5-二甲氧基苯衍生物加入溶有碘的第二有机溶剂进行合成反应，制得结构式为
的3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃；
步骤S4、无氧无水环境中，将正丁基锂滴加到溶有3，7-二碘-2，6-二(4’-取代苯基)苯并二呋喃的四氢呋喃溶液中，并于-78℃乙醇浴下搅拌反应1～5h后，随后再添加二苯基氯化膦，升温至室温继续反应3～12h，制得结构式为
的3，7-二(二苯膦氧基)-2，6-二苯基苯并二呋喃衍生物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，R为C1～C12的直链烷基或支链烷基。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，R为C8的直链烷基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂为双(三苯基膦)氯化钯与乙酸铜的混合物；所述碱液为二异丙胺或三乙胺。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
10.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为基体、导电层、空穴注入层-空穴传输层、发光层、空穴阻挡-电子传输层以及金属层；其特征在于，所述发光层的材料为权利要求1所述的双极性蓝光主体材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |