CN102716760B

CN102716760B - 一种非金属-金属共掺杂(001)面暴露二氧化钛纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN102716760B
Application number: CN201210200210.6A
Authority: CN
Inventors: 潘春旭; 张豫鹏
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN102716760A

Abstract

本发明涉及一种非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法。其制备方法是：首先用水热法合成出具有非金属-金属共掺杂的H₂Ti₃O₇纳米材料；然后以此作为钛源，在第二次水热法合成过程中，通过加入适量的氟氢酸，最终制备出具有非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料。本方法工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，对纳米TiO₂的实际应用起到了极大的推动作用；本发明制备的非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料与锐钛矿相TiO₂纳米材料相比，对可见光的吸收效率以及光生载流子的转移效率明显提高，光电化学反应效率显著提高，在光催化环境治理、染料敏化太阳能电池、有害气体监测等方面具有很好的应用前景。

Description

一种非金属-金属共掺杂(001)面暴露二氧化钛纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米材料的制备方法，特别涉及一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露二氧化钛纳米材料的制备方法。

背景技术

随着纳米科学与技术的发展，纳米半导体材料开始广泛应用于环境保护、新能源材料等多种领域。纳米TiO₂由于光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性能好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富，产生光生电子和空穴的电势点位高，有很强的氧化还原性能等优异的特性，在光催化净化、染料敏化太阳能电池、有害气体监测等领域有着广泛的应用前景。近年来的理论和实验研究证明，（001）面暴露在外的TiO₂具有极高的光催化活性，但由于(001)面暴露TiO₂的禁带宽度同样为3.2 eV, 只能吸收波长小于387 nm的紫外光，从而导致其只能在紫外光范围内响应，太阳光利用效率极低。因此，很多科学家都将研究的重点集中在TiO₂的可见光改性和提高光响应效率上。这其中，对（001）面暴露的TiO₂进行金属和非金属掺杂具有极为重要的意义。

非金属掺杂：是以非金属元素取代氧离子（O^2-）的形式掺杂进入TiO₂晶格，从而改变TiO₂的价带结构，使其能带间隙变窄，扩展光吸收范围；同时非金属掺杂也能诱导产生氧缺陷位置，起到改善光生载流子的分离效率，提高光催化性能的作用。

目前，已有N，C，S三种非金属元素被成功掺入到（001）面暴露TiO₂材料的报道。具体方法是：分别将TiN、TiC或TiS₂作为钛源，并在体系中加入适量氢氟酸（HF）和强氧化剂，160-200 ℃状态下通过水热反应2 – 20小时，即可得到N、C或S掺杂的（001）面暴露在外的TiO₂纳米材料。此方法的优点：通过选择钛源，可以很好地控制非金属掺杂种类。同时，实验方法简单快捷，利于大规模制备。缺点：TiN, TiC或TiS₂的颗粒尺寸太大，通过水热反应制备出的非金属掺杂（001）面暴露TiO₂为亚微米级颗粒或片，对其光催化性能产生很大影响。

金属掺杂：在TiO₂中引入金属离子，同样可以大大改善其光催化活性。金属离子掺杂的增强机制是以金属离子代替TiO₂表面上的Ti⁴⁺，形成浅电子陷阱，改善光生载流子的分离效率。目前研究最为广泛的是过渡金属掺杂。

然而，由于TiO₂纳米结构的结晶程度高，通过化学方法难于将金属离子掺入TiO₂晶格；同时，金属离子前驱体会在很大程度上影响（001）面暴露TiO₂纳米结构的成核和生长。因此，非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO2纳米结构的制备条件都极为苛刻，难于实现可控制备，到目前为止，具有金属掺杂，以及非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米结构还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法。

由于非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米结构的制备条件都极为苛刻，难于实现可控制备。鉴于此，发明人通过二次水热法制备具有非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料。本方法是以水热法合成具有非金属-金属共掺杂的产物H₂Ti₃O₇纳米管作为钛源，然后通过二次水热法，制备出具有纳米级非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO2材料；另一方面，由于非金属和金属的共掺杂，可对TiO₂的价带和导带结构同时进行调控，从而使可见光吸收和光生载流子的转移效率大幅提高，从而提高了光催化效率和活性。

本发明采取的技术方案是：

1）按照比例为二氧化钛/金属盐/氟化铵/氢氧化钠溶液=(1～10)g/(0.1～5g)/ (0.1～5g)/40ml取二氧化钛，金属盐，氟化铵，氢氧化钠溶液，将其加入到水热反应釜中搅拌均匀，并在100～150 ℃温度条件下进行水热反应，待反应充分后，对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，得到非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料；

2）按照非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料/氟氢酸=1g/(0～2.4)ml的比例取非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料、氟氢酸，将其加入到水热反应釜中，在150～200 ℃温度条件下进行水热反应，待反应充分后，对反应产物依次进行水洗、干燥，得到非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO₂纳米材料。

作为上述的优选方案有：

所述步骤1）中的水热反应的时间≥24h。

所述步骤2）中的水热反应的时间为10h～24h。

所述金属盐是可溶于碱性溶液的金属盐。

所述氢氧化钠溶液的浓度为（5~15）mol/L。

所述的氟氢酸的浓度为（0～3.84）mol/L。

本发明的技术效果体现为：

1）本发明方法工艺简单，制备过程易于控制，生产效率高，对纳米TiO₂的实际应用起到了极大的推动作用。

2）与纯锐钛矿相TiO₂纳米颗粒相比，本发明制备的非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的光吸收和光生载流子的转移效率有大幅提高，从而提高了光催化效率和活性；且具有明显的红移现象；而且由于（001）面的大量暴露，降解有机物的降解效率显著提高。因此，在光催化环境治理、染料敏化太阳能电池、有害气体监测等方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为对比例和实施例1制备的N+Fe共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的X-射线衍射（XRD）对比图；

图2为实施例2制备的N+Cr共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图；

图3为实施例3制备的N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图；

图4为对比例与实施例3制备的N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的紫外可见漫反射谱对比图；

图5为对比例与实施例3制备的N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料对亚甲基蓝的降解效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明及其效果作进一步的描述。本具体实施方式并非对其保护范围的限制。

实施例1：

1）取1 g 二氧化钛，0.1 g 硝酸铁, 0.1 g 氟化铵和40mL ，5 mol/L的氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中搅拌均匀。然后将其在110 ℃温度条件下进行水热反应24小时，然后对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，即得到N+Fe共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料。_，

2）取1 g N+Fe共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料，0.6 ml浓度为0.96mol/L的氢氟酸加入到水热反应釜中，在150 ℃温度条件下进行水热反应10小时，然后对反应产物依次进行水洗，干燥，即得到具有N+Fe共掺杂的（001）面暴露TiO2纳米材料。

图1所示为实施例1制备的N+Fe共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料与对比例制备的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的X-射线衍射（XRD）对比图，由图中可以看出，实施例1制备的TiO₂纳米材料的XRD谱图中锐钛矿相（200）衍射峰与（004）衍射峰的强度比增强。

实施例2：

1）取5 g 二氧化钛，5 g 氯化铬, 5 g 氟化铵和40mL， 10 mol/L的氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中搅拌均匀。然后将其在温度为150 ℃条件下进行水热反应48小时，然后对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，即得到N+Cr共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料。_，

2）取1 g N+Cr共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料， 1.2 ml的浓度为1.92mol/L的氟氢酸加入到水热反应釜中，在200 ℃温度条件下进行水热反应18小时，然后对反应产物依次进行水洗，干燥，即得到具有N+Cr共掺杂的（001）面暴露TiO2纳米材料。

图2所示为实施例2制备的N+Cr共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图，由图中可以看出：制备出的纳米片大量（001）面暴露在外。

实施例3：

1）取10 g 二氧化钛， 1 g 硝酸镍, 1 g 氟化铵和40mL， 15 mol/L的氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中搅拌均匀。然后将其在130 ℃温度条件下进行水热反应72小时，然后对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，即得到N+Ni共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料。_，

2）取1 g N+Ni共掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料， 2.4 ml浓度为3.84mol/L的氟氢酸加入到水热反应釜中，在180 ℃温度条件下进行水热反应24小时，然后对反应产物依次进行水洗，干燥，即得到具有N+Ni共掺杂的（001）面暴露TiO2纳米材料。

图3所示为实施例3制备的N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO2纳米材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图，由图中可以看出：制备出的纳米片大量（001）面暴露在外。

对比例：

1）取10 g 二氧化钛， 40mL 10mol/L的氢氧化钠溶液加入到水热反应釜中搅拌均匀。然后将其在130 ℃温度条件下进行水热反应72小时，然后对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，即得到H₂Ti₃O₇纳米材料。

2）取1 g H₂Ti₃O₇纳米材料， 25ml水加入到水热反应釜中，在180 ℃温度条件下进行水热反应24小时，然后对反应产物依次进行水洗，干燥，即得到的锐钛矿相TiO2纳米材料。

图4所示为实施例3制备的N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料与对比例制备的锐钛矿相TiO₂纳米颗粒的紫外-可见（UV-Vis）漫反射谱对比图，从中可以看出：实施例3制备的TiO₂纳米材料对可见光波段的吸收强度提高，且发生了红移现象。

图5所示为将实施例3和对比例的两个样品用于降解亚甲基蓝溶液的对比实验结果图，实验中亚甲基蓝溶液的浓度为12 毫克/升，所采用光源为高压汞灯。从中可以看出：N+Ni共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料对亚甲基蓝溶液的降解率相对于锐钛矿相TiO₂纳米颗粒明显提高。

Claims

1.一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按照比例为二氧化钛/金属盐/氟化铵/氢氧化钠溶液=(1～10)g/(0.1～5)g/ (0.1～5)g/40ml取二氧化钛，金属盐，氟化铵，氢氧化钠溶液，将其加入到水热反应釜中搅拌均匀，并在100～150 ℃温度条件下进行水热反应，待反应充分后，对反应产物依次进行酸洗、水洗、干燥，得到非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料；

2）按照非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料/氟氢酸=1g/(0.6～2.4)ml的比例取非金属-金属掺杂H₂Ti₃O₇纳米材料、氟氢酸，将其加入到水热反应釜中在150～200 ℃温度条件下进行水热反应，待反应充分后，对反应产物依次进行水洗、干燥，得到非金属-金属共掺杂的（001）面暴露TiO2纳米材料。

2.如权利要求1所述的一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐是可溶于碱性溶液的金属盐。

3.如权利要求1或2所述的一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的水热反应的时间≥24h。

4.如权利要求1或2所述的一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的水热反应的时间为10h～24h。

5.如权利要求1所述的一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度范围为（5-15）mol/L。

6.如权利要求1所述的一种非金属-金属共掺杂（001）面暴露TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的氟氢酸的浓度为（0.96～3.84）mol/L 。