CN102709498A - 一种铝塑包装膜及应用该包装膜制作的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝塑包装膜及应用该包装膜制作的锂离子电池。该包装膜主要包括内装层、基础材料层和外保护层以及粘结内装层与基础材料层的内粘结层和粘结基础材料层与外保护层的外粘结层，还包括对基础材料层进行绝缘处理而形成的绝缘层。包装膜内装层用面对面的方式，通过加热或加压的方式粘合。锂离子电池还包括被密封于包装膜内的正极、负极、隔膜、电解液以及与电极焊接并与包装膜粘着密封而出的正极端子和负极端子。本发明由于对基础材料层用表面阳极氧化或微弧氧化进行绝缘处理，处理后的绝缘层表面电阻大于1MΩ，从而使包装膜有更好的绝缘效果和抗电化学腐蚀性能。

Description

一种铝塑包装膜及应用该包装膜制作的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种铝塑包装膜以及应用此包装膜制作的锂离子电池。

背景技术

软包装锂离子电池采用铝塑复合膜作为壳体，通常铝塑复合膜主要由三层功能层复合而成，其中中间层为铝层，主要用于阻隔水汽和空气；内层为PP层，主要用于热封；外层为尼龙层主要起绝缘、耐磨、耐热和增强柔韧性等保护作用。由于中间层的铝为活泼金属，容易在空气中氧化以及在酸性环境中腐蚀，影响锂离子电池的性能。

在实际应用中通常对铝层表面进行钝化，选用铬酸盐和磷酸盐等化学钝化处理技术，常规的铝塑材料其铝层钝化处理后的钝化层电阻较低，基本导电。例如用铬酸盐处理得到绝缘层的厚度在1μm以下，虽然可以提供一定的钝化防护功能，但是在电化学环境下，由于钝化层不能提供有效的绝缘，导致发生电化学腐蚀。

发明内容

本发明的目的主要是针对现有技术中对铝箔表面的绝缘处理不足，而提供一种对铝箔表面进行绝缘处理的方法，使其绝缘层电阻大于1MΩ；以及由此方法制作的包装膜和由该包装膜制作的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种包装膜1，主要包括内装层5、基础材料层4和外保护层6以及粘结内装层5与基础材料层4的内粘结层8和粘结基础材料层4与外保护层6的外粘结层7；还包括对基础材料层4进行绝缘处理而形成的绝缘层9。

上述的基础材料层4为纯铝或铝合金材料，优选8021、8011等8系列的铝合金材料，厚度为30～100μm。

上述的内装层5为以聚丙烯为主体的聚烯烃材料，厚度为20～100μm。

上述的外保护层6选自尼龙或PET，优选双向拉伸的尼龙6、尼龙66或者双向拉伸的PET中的一种或多种，厚度为20～80μm。

上述的绝缘层9为对基础材料层4进行绝缘处理而形成的致密氧化层或氮化层，绝缘处理主要有表面阳极氧化和微弧氧化方法。绝缘层9分为内绝缘层10和外绝缘层11，内绝缘层10处于基础材料层4与内装层5之间，外绝缘层11处于基础材料层4与外保护层6之间。内绝缘层10必须采用此表面绝缘处理方法，外绝缘层11采用此方法或常规化学钝化方法均可。

上述的内粘结层8所用的粘结剂选用以聚烯烃材料为主，含有马来酸酐接枝改性材料的聚烯烃材料。

上述的外粘结层7所用的粘结剂选用常用的市售双组份聚氨酯粘合剂。

上述内装层5通过面对面的方式，并采用加热或加压的方法得以粘合。

上述包装膜的制作步骤如下：

a.先对基础材料层4进行清洗和去氧化层处理，再对基础材料层4表面进行阳极氧化或微弧氧化法做绝缘处理而形成绝缘层9；

b.外保护层6表面进行清洗，预涂外粘结层7所用的粘结剂，再经过烘干操作形成外粘结层7；

c.将经过步骤a处理的基础材料层4和经过步骤b处理的外保护层6叠加，保证外绝缘层11与外粘结层7相接触，再经过加热和加压处理，使基础材料层4与外保护层6相粘合；

d.将经过步骤c得到的产品与内装层之间涂内粘结层8所用的粘结剂叠加，保证内绝缘层10与内粘结层8相接触，再经过热压处理得到复合包装膜1。

一种锂离子电池，由上述的铝塑包装膜制作，主要包括被密封于包装膜1内的正极、负极、隔膜、电解液以及与电极焊接并与包装膜粘着密封而出的正极端子2和负极端子3。

本发明的有益效果：

本发明与现有技术相比，由于本发明对基础材料层用表面阳极氧化或微弧氧化进行绝缘处理，处理后的绝缘层表面电阻大于1MΩ，从而使包装膜有更好的绝缘效果和抗电化学腐蚀性能。

附图说明

图1为锂离子电池的结构示意图。

图2为本发明铝塑包装膜的结构示意图。

图3为现有技术铝塑包装膜的结构示意图。

具体实施方式

现结合具体实施例和附图对本发明作详细描述，本发明的保护范围包括但不限于此。

实施例1：本发明铝塑包装膜的制作步骤

a.对基础材料层4铝箔层进行清洗去油，去除氧化膜层等前处理后，对铝箔表面进行阳极氧化处理，经过阳极氧化处理后得到的绝缘层9的电阻值为大于10MΩ（20mm×100mm样件测试）。

b.将准备好的外保护层6的材料尼龙66表面进行清洁后，预涂上调配好的双组份聚氨酯粘结剂，预涂可采用试验用刮膜器操作，涂层厚度在15μm左右。放入烘箱中进行烘干，温度为60℃，时间3～10min。如果使用易燃易爆溶剂作为双组份聚氨酯粘结剂的稀释剂，注意采用防爆型的烘箱烘干。烘干后在外保护层6的表面形成外粘结层7。

c.将步骤a制作完成的铝箔层与预涂粘结剂的尼龙66叠放在一起，预涂的外粘结层7位于外保护层6与铝箔层之间，经过带有加热和加压功能的热辊复合设备进行粘合。热辊的温度为80℃。压力和速度根据粘合强度需要进行不同的设置。为了保证粘结的强度，铝箔层需要保持在45℃以上。得到复合材料F。

d.将准备好的内装层5用到的PP材料，粘结剂材料和经过步骤c得到的复合材料F放置在具有限位加热功能的硫化机的加热平板之间。硫化机的加热平板采用耐热的聚酰亚胺薄膜保护。在加热温度230℃，时间1min，压力为0.1Mpa的条件下进行热压复合，内粘结层8位于内装层5与铝箔层之间。完成后取出自然冷却，从而得到本发明的铝塑包装膜。

用于步骤d的PP材料均为膜材或者带材，PP的厚度为30～40μm。粘结剂材料的膜材制作可以将聚烯烃材料通过小型的实验平板硫化机，压膜机预热，加热，加压冷却制作成膜材，厚度大约控制在15～30μm左右。实验平板硫化机的温度可达300℃，压力范围0～2MPa。制作时注意保护加热平板，使用聚酰亚胺薄膜承载被压母粒。也可以使用二甲苯作为溶剂，在120℃加热的情况下将聚丙烯，马来酸酐接枝的聚烯烃混合制成溶液，然后刮涂在玻璃板或者不锈钢片上，在防爆加热炉中200℃下烘干10min，自然冷却后制成15～30μm的膜。

实施例2：电化学直流阳极氧化法（草酸溶液）制作绝缘层

使用草酸阳极氧化工艺获得的氧化膜孔隙较小，厚度较厚，一般为3～20μm，具有良好的电绝缘性能。在实施草酸阳极氧化的时候要在控制好温度，并且带有冷却装置。用于草酸阳极氧化的工艺和反应液的组合较多，为了得到良好的绝缘效果，需要使用较高的电压。阳极氧化开始时，需要使用较小的电压，如30V，以1～3A/dm²的电流密度，在10min内缓慢的将电压调节到60V，可根据需要最高升到110，保持电流30～120min。阳极氧化池的温度通过冷却系统维持在25～30℃之间。阴极材料使用精碳棒。氧化池使用30～70g/L的草酸溶液，可以包含5～10g/L的甲酸溶液。阳极氧化的时间根据需求的绝缘电阻确定。实施氧化时，需要采取有效的搅拌方法，例如在氧化池中不断通干燥洁净的压缩空气。在阳极氧化后的铝箔层用去离子水清洗后，进行去离子水表面闭孔操作，时间大约10～30min。或者封闭工艺使用含有三价铬的铬酸盐或磷酸盐溶液进行封闭，可以提高表面抗酸腐蚀的性能。

通过本实施例得到绝缘层9厚度可以做到3～25μm，厚度5～10μm时的表面电阻在10MΩ以上。也可根据需要调整阳极氧化的时间，和降低电压的条件优化得到不同厚度的绝缘阳极氧化层。绝缘耐压和表面绝缘电阻可以通过使用上海产直流耐压测试仪DF2607B等进行测量，测试标准参考GB/T1408～2006和GB/T 1410～2006。对于绝缘层厚度的测量可以使用带有校准刻度的测量金相显微镜进行，要求500～1000倍，最小分辨刻度最好是1μm。绝缘层厚度的测量需要按照金相样品检验的标准GB/T 6462～2005进行。

本实施例说明了制作阳极氧化绝缘层的方法。实际应用中，绝缘阳极氧化可以使用硫酸溶液、草酸溶液或混合的硫酸和草酸等进行优化。阳极氧化的步骤也可以分为一次氧化、多次氧化或阳极氧化与化学钝化法组合的方式进行。

实施例3：微弧氧化法制作绝缘层

微弧氧化的方法能够比较快的在铝箔层表面实现氧化绝缘层9。可以采用市售的微弧氧化电源和氧化池进行处理。采用的电解液为Na₂SiO₃ 4～5g/L，NaOH2g/L。采用不锈钢的容器作为阴极。电流密度20～25A/dm²，温度范围40～60℃。压缩空气充气搅拌，脉冲供电，频率50Hz，电压范围-1000V～+1000V。氧化3～10min可以得到大约5～10μm厚度的绝缘氧化层，绝缘电阻在20MΩ以上。采用微弧氧化方法制作的绝缘层致密，基本不需要封闭处理。微弧氧化后通常也可以做铬酸盐和磷酸盐的钝化层处理。

实施例4

采用实施例2的阳极氧化法氧化铝箔，得到电阻约为2MΩ的绝缘层9。

比较例1

用实施例4的方法对铝箔进行绝缘处理，不同之处在于使用常规化学钝化法替代阳极氧化法对铝箔层进行绝缘处理，得到电阻测得为小于0.1Ω的绝缘层12。

比较例2

用实施例4的方法对铝箔进行绝缘处理，不同之处在于阳极氧化时间为10～15min，得到电阻为1100Ω的绝缘层9。

比较例3

用实施例4的方法对铝箔进行绝缘处理，不同之处在于阳极氧化时间为30～45min，得到电阻为5000Ω的绝缘层9。

比较例4

用实施例4的方法对铝箔进行绝缘处理，不同之处在于阳极氧化时间为80～90min，得到电阻为10MΩ的绝缘层9。

比较例5

采用实施例3的微弧氧化法氧化铝箔5min，得到电阻约为3MΩ的绝缘层9。

实施例5

将实施例4和比较例1～5进行绝缘处理后的铝箔放入锂离子电池常用的电解液中，铝箔与锂离子电池的负极电子连接，为了保证电子连接，连接点使用金相砂纸打磨后使用超声波焊接到镍片，连接到锂电池的负极。正极采用正常的铝片，表面使用金相砂纸打磨后超声波连接到锂电池的正极。锂电池的采用4节18650尺寸的2.4Ah电池并联，电压为4.2V。

按照上述电路连接后，使用30，100，200倍显微镜每24h检查表面的腐蚀情形，持续192h。检查结果见表1，Y表示有腐蚀或者点蚀。N表示无点蚀和腐蚀。测试结果见表1。

表1

从表1的测试结果可以得出，铝箔层经过致密氧化绝缘处理后表面电阻大于1MΩ时，耐电化学腐蚀的能力大大提高。常规的化学钝化处理没有达到有效绝缘效果，当内封PP层损坏后，并且电池内部形成电子连接的情形下，电化学腐蚀会加快。

实施例6

选择实施例4和比较例1～2经过绝缘处理的铝箔，然后按照实施例1的方法制作成铝塑包装膜。本实施例进行锂离子电池的实际封装实验。封装前使用陶瓷类工具将包装膜1的内封层5挑开，使得铝箔层直接接触到电池的电解液。注意不要损伤铝箔层，每组实验50只电池，保持电池电压为3.7V以上，进行常温存放测试。存放前将电池的负极使用导线与铝箔层进行电气连接。电气连接时需要对于铝箔层进行表面打磨。每周使用10、30倍显微镜进行外观检查。测试结果见表2。

表2

	第一周	第二周	第四周	第八周	第十六周
						实施例4	0	0	0	0	0
比较例1	12/50	32/50	45/50	50/50	50/50
						比较例2	15/50	33/50	45/50	50/50	50/50

从表2的测试结果可以得出，使用本发明绝缘处理的铝箔层制成的包装膜有效的抑制了腐蚀的发生和进行。而使用常规的化学钝化处理，在内装层封装材料破损后，当铝箔层与锂离子电池负极相连接后可能会逐渐直至全部发生腐蚀。腐蚀发生的速度与实际的情况有关，通常当铝箔层与锂电池的负极直接电子连接时，腐蚀发生的速度最快，并且会由于锂铝合金的形成而加快腐蚀。

根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种铝塑包装膜，主要包括内装层、基础材料层和外保护层以及粘结内装层与基础材料层的内粘结层和粘结基础材料层与外保护层的外粘结层；其特征在于：还包括对基础材料层进行绝缘处理而形成的绝缘层，处理后的绝缘层电阻大于1MΩ。

2.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的基础材料层为纯铝或铝合金材料，优选8021、8011等8系列的铝合金材料，厚度为30～100μm。

3.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的内装层为以聚丙烯为主体的聚烯烃材料，厚度为20～100μm。

4.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的外保护层选自尼龙或PET，优选双向拉伸的尼龙6、尼龙66或者双向拉伸的PET中的一种或多种，厚度为20～80μm。

5.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的绝缘层为对基础材料层进行绝缘处理而形成，绝缘处理主要有表面阳极氧化和微弧氧化方法。

6.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的内粘结层所用的粘结剂选用以聚烯烃材料为主，含有马来酸酐接枝改性材料的聚烯烃材料；所述的外粘结层所用的粘结剂选用常用的市售双组份聚氨酯粘合剂。

7.根据权利要求1所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述的包装膜的制作步骤如下：

a.先对基础材料层进行清洗和去氧化层处理，再对基础材料层表面进行阳极氧化或微弧氧化法做绝缘处理而形成绝缘层；

b.对外保护层表面进行清洗，预涂外粘结层所用的粘结剂，再经过烘干操作形成外粘结层；

c.将经过步骤a处理的基础材料层和经过步骤b处理的外保护层叠加，保证外绝缘层与外粘结层相接触，再经过加热和加压处理，使基础材料层与外保护层相粘合；

d.将经过步骤c得到的产品与内装层之间涂内粘结层所用的粘结剂叠加，保证内绝缘层与内粘结层相接触，再经过热压处理得到复合包装膜。

8.根据权利要求1～7所述的一种铝塑包装膜，其特征在于：所述内装层通过面对面的方式，并采用加热或加压的方法得以粘合。

9.一种锂离子电池，其特征在于：由权利要求1所述的铝塑包装膜制作，该锂离子电池还包括被密封于包装膜内的正极、负极、隔膜、电解液以及与电极焊接并与包装膜粘着密封而出的正极端子和负极端子。

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