CN102702912A - 汽车用底漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性涂料，特别涉及一种汽车用底漆，其包含至少一种用烯属不饱和化合物接枝的稳定化的聚氨酯、至少一种非离子性多元醇、至少一种润湿剂和/或分散剂以及水，还可根据需要添加多种添加剂。本发明所述的汽车用底漆的针孔极限高，涂后无针孔出现或者仅在高膜厚度下才出现针孔，同时保持了良好的耐化学腐蚀性和抗磨损性，对于各种金属基材均适合，尤其适合于汽车车体及部件的首次涂漆或涂层修复。

Description

汽车用底漆

技术领域

本发明涉及水性涂料，尤其是一种汽车用底漆。

背景技术

随着生活水平的提高，汽车已经走入越来越多的家庭，不再仅是身份、地位的象征，更彰显了一种生活态度，人们对于汽车的外观不断提出新的要求，作为最直观的表现方式，表面涂漆最强烈地影响着汽车带给人们的第一印象。汽车车体在涂漆方面最常见的缺陷形态就是出现针孔，针孔在清漆和底漆中均可出现，在涂漆修补由于刮擦损伤的车体表面时更容易出现上述问题，遗憾的是人们在这方面的研究并不多见。

CN 1912034B提供了一种底漆组合物，其涉及含有至少一种具有异氰酸酯基团的粘合剂的底漆组合物，这种粘合剂是从一种无定形的和在室温下为固体的并且具有至少一个-OH基团的聚酯树脂A以及至少一种通式（Ⅰ）的多异氰酸酯B的混合物制备的。固体聚酯树脂A和多异氰酸酯B在这里的使用比例是，使得NCO基团与OH基团的化学计量比在50：1-100：1的范围内和/或聚酯树脂A和多异氰酸酯B的重量比具有在1.6-0.75之间的值。该底漆组合物尤其表现在塑料和漆，特别是汽车漆上的良好粘结性。其较好地解决了粘合性的问题，但是没有提出针孔问题的解决方案。

CN 102408815A公开了一种汽车底漆，组分包括E-20环氧树脂、磁性氧化铁、硫酸钡、滑石粉、磷酸锌、环巳酮和白炭黑。该发明提供的汽车底漆，是以防腐性能优良的环氧树脂及磁性氧化铁颜料为主要成分，经添加其他助剂调制而成，具有低温固化、干燥快、耐油性、耐化学腐蚀性、耐盐雾性、无毒等特点，并能与其他汽车涂料配合使用，是一种适宜而价廉的汽车底漆。其亦未提及任何关于针孔问题的解决方案。

CN 101331196A公开了一种水性涂料、其制备和应用，所述水性涂料包含以下物质：（A）至少一种饱和、不饱和和/或用烯属不饱和化合物接枝的离子和/或非离子稳定化的聚氨酯，（B）至少一种润湿剂或分散剂，和（C）至少一种选自以下组的有机溶剂：二甲基亚砜、环丁砜、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、己基乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷溶液、季戊四醇溶液、山梨糖醇溶液、数均分子量为110-6000道尔顿并且羟值为25-1000mgKOH/g的反应性聚醚多元醇、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇二甲醚、甘油乙氧基化物、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、N-（2-羟乙基）哌啶、N-甲基吗啉、N-（2-羟乙基）吗啉、N-乙酰基吗啉、N-环己基吡咯烷酮和N-辛基-2-吡咯烷酮。其能够较好地解决喷涂后起块、爆裂的问题，但是对于细小的针孔无法避免。

CN 102257075A公开了一种水性涂料，其制备方法及用途，所涉及的水性涂料包含至少一种稳定化的、饱和或不饱和的聚氨酯和至少一种烷氧基化的一元醇，主要作为水性底漆用于制备赋予色彩和/或赋予效果的多层涂漆，并且认为烷氧基化的一元醇在含聚氨酯的涂料中可用于提高针孔极限和/或用于降低针孔数目。缺点是丧失了不具备良好的耐化学腐蚀性和抗磨损性。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种既能减少针孔数目、提高针孔极限，又同时具备良好的耐化学腐蚀性和抗磨损性的汽车用底漆。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种汽车用底漆，其包含至少一种用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯、至少一种非离子性多元醇、至少一种润湿剂和/或分散剂以及水。

所述用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯作为水性涂料的常用成分是已知的，可以被物理、热或者热和用光化辐射固化。

优选地，为了增强稳定性，所述聚氨酯含有①可以通过中和试剂和/或季铵化试剂转化成阳离子，和/或阳离子基团的官能团；②可以通过中和试剂转化成阴离子，和/或阴离子基团的官能团；③非离子亲水基团中的一种或至少两种的混合物，例如①、②、③、①+②、①+③、②+③、①+②+③。

所述聚氨酯作为接枝聚合物存在，这种接枝聚合物是本领域技术人员所熟知的。优选用丙烯酸酯基团接枝，相应地，丙烯酸酯基团在制备聚氨酯初级分散体之后被引入聚合物中。

如果根据本发明的汽车用底漆是通过热自交联，或者通过热自交联和采用光化辐射可以固化的，则聚氨酯含量优选为占成膜固体总重量的30-92%，例如30-45%、31-39%、43-67%、55-80%、70-90%、62-92%、90-91%、30%、36%、44%、51%、58%、64%、75%、80%、82%、83%、92%；进一步优选为40-85%；最优选为55-65%。

如果根据本发明的汽车用底漆是通过热外部交联，或者通过热外部交联和采用光化辐射可以固化的，则聚氨酯的含量优选为占成膜固体总重量的20-70%，例如20-35%、33-38%、26-62%、45-60%、60-70%、22-68%、55-69%、20%、23%、34%、39%、41.5%、47%、55%、60%、61%、66%、70%；进一步优选为30-65%；最优选为40-50%。

所述热自交联是指聚氨酯中存在互补的反应性官能团或称自反应性官能团，即“与自身”反应的官能团时所发生的交联。

所述热外部交联是指聚氨酯中的反应性官能团与单独存在的交联剂中的反应性官能团存在互补而相互反应而发生的交联。

所述光化辐射是指电磁辐射，如近红外(NIR)、可见光、UV辐射、伦琴射线或γ-射线，特别是UV-辐射，以及粒子辐射如电子束、β辐射、α辐射、质子束或中子束，特别是电子束。通过UV-辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。

当联合使用热固化与用光化辐射固化时，也称之为“双重固化”。

所述非离子性多元醇包括天然系的多糖类以及合成系的多元醇化合物。

所述天然系的多糖类例如甲壳质、纤维素、淀粉等，也可以是对于多糖的一部分羟基进行烷氧化之类的化学修饰的反应产物。

所述合成系的多元醇例如聚乙烯醇；聚烯丙醇；聚(羟乙基丙烯酸酯)、聚(羟丙基丙烯酸酯)等聚(羟烷基丙烯酸酯)；聚(羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(羟丙基甲基丙烯酸酯)等聚(羟烷基甲基丙烯酸酯)；聚(羟基苯乙烯)等聚(羟苯基丙烯酸酯)；聚丝氨酸等合成蛋白质；改性的环氧树脂类等。

对于所述非离子性多元醇的骨架结构没有特别限定，优选带有分支结构的树枝状高分子型多元醇。

所述非离子性多元醇可以是上述具体例子的非离子性多元醇的均聚物，也可以是两种以上非离子性多元醇的共聚物。并且，作为该非离子性多元醇中的含羟基结构单元的比例可以在能够表现发明效果的范围内进行适当调整，优选质量份数为总结构单元中70％以上，进一步优选为90％以上。

所述非离子性多元醇的分子量优选在500-10000，例如500-5000、600-10000、550-700、2000-3000、800-3500、1900-2400、1000-1500、500、750、840、6107、9999、10000；进一步优选为800-8000；最优选为2000-6000。

所述非离子性多元醇的含量优选为占成膜固体总重量的0.2-5%，例如0.2-3%、0.4-2%、0.55-1%、1.5-4%、0.24-2.7%、2-4.5%、1-5%、0.2%、0.65%、1.9%、2.8%、3.1%、4.5%、5%；优选为0.5-3%；进一步优选为1-2%。

所述润湿剂和/或分散剂为本领域技术人员所熟知并且能够根据本发明的技术方案作出选择。优选为超支化聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、离子型和非离子型（甲基）丙烯酸酯共聚物、含有具有原料亲和性的基团的高分子量嵌顿共聚物、磺基琥珀酸二烷基酯，尤其优选超支化聚合物。

所述润湿剂和/或分散剂的含量优选为占成膜固体总重量的0.05～3％，例如0.05-2％、0.31-2％、0.5-1％、1.5-2.5％、0.42-2.7％、2-2.5％、1-3％、0.05％、0.45％、1.07％、1.8％、2.1％、2.8％、3％；优选为0.2-2％；进一步优选为0.5-1％。

所述水的含量根据不同情况下需要本发明所述汽车用底漆的固体含量进行调节，固体含量是指在确定的条件下在蒸发时作为剩余物残留的质量份额，主要取决于喷涂所需的粘度，此种调节是本领域技术人员根据其普通专业知识依靠少量试验即可确定的。优选地，所述水的含量占本发明所述汽车用底漆总重量的25-75%，例如25-50%、30-60%、27-40%、35-70%、45-50%、40-48%、52-64%、65-75%、25%、26.5%、31%、39%、44%、55%、60%、67%、72%、75%；进一步优选为35-65%；最优选为40-60%。

进一步地，本发明的汽车用底漆还可以包含至少一种添加剂，所述添加剂选自在涂料领域中常规使用的添加剂，是本领域技术人员根据常识和经验结合本发明的技术方案可以轻易做出选择的，例如可无剩余残渣或基本无剩余残渣的热分解的盐，可物理固化、热固化和/或可用光化辐射固化的不同于聚氨酯的粘合剂，交联剂，有机溶剂，可热固化的反应稀释剂，可用光化辐射固化的反应稀释剂，赋予色彩和/或赋予效果的颜料，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米颗粒，光保护剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，增滑剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，热分解自由基引发剂，粘附促进剂，流平剂，成膜助剂，增稠剂，结构粘度流挂控制剂(SCA)，阻燃剂，抗蚀剂，流动助剂，蜡，干燥剂，杀生物剂和消光剂等等。以常规的和已知的量使用。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以含有其他组分，这些其他组分赋予所述汽车用不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。

本发明所述的汽车用底漆，按照如下方法制备：将各原料组分分散于水中后均匀混合即可。就方法而言并无特殊之处，可借助于常规的混合方法与混合设备，例如搅拌釜、溶解器、搅拌磨、捏合机、静态混合器、挤出机等来实施。

与现有技术相比，本发明所述的汽车用底漆的针孔极限高，涂后无针孔出现或者仅在高膜厚度下才出现针孔，同时保持了良好的耐化学腐蚀性和抗磨损性，对于各种金属基材均适合，尤其适合于汽车车体及部件的首次涂漆或涂层修复。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

将0.8重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)和0.06重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在9.1重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.07重量份Byk◎348（聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk Chemie公司），初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的汽车用底漆。

实施例2：

将0.1重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)和0.1重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在4.2重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.06重量份的Byk◎348（聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk Chemie公司），初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的汽车用底漆。

实施例3：

将0.5重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)和0.01重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在4.2重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.03重量份的Disperbyk◎182（含有具有原料亲和性的基团的高分子量嵌顿共聚物，Byk Chemie公司），初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的汽车用底漆。

实施例4：

将0.8重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)和0.06重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在9.1重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.07重量份的Starfactant◎20（超支化聚合物，Cognis公司），初始时分散成乳液状，但瞬间反应并溶解，将该溶液放置1小时，得到本发明的汽车用底漆。

对比实施例1：

将0.06重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在8.5重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.07重量份Byk◎348（聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk Chemie公司），得混合涂料。

对比实施例2：

将0.5重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)溶解在4.0重量份纯水中后，滴加2N盐酸，将溶液的pH调整到2。一边搅拌，一边向其中加入0.06重量份的Byk◎348（聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，Byk Chemie公司），得混合涂料。

对比实施例3：

将160重量份无分支的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)、0.03重量份的Disperbyk◎182（含有具有原料亲和性的基团的高分子量嵌顿共聚物，Byk Chemie公司）以及10重量份的甲醇充分混合，在60℃下搅拌3小时，冷却至室温；加入1重量份甲醇与0.15重量份纯水中混合的混合物，搅拌1小时；再加入5重量份甲醇与0.03重量份的Disperbyk◎182（含有具有原料亲和性的基团的高分子量嵌顿共聚物，Byk Chemie公司）的混合物，搅拌1小时，熟化24小时，得混合涂料。

对比实施例4：

将0.4重量份分支状的聚乙烯亚胺(武汉博莱特化工有限公司，重均分子量约为25000)和0.03重量份聚乙烯醇(PVA)(江苏中远化工)溶解在4.0重量份纯水中，边搅拌边向其中加入0.02重量份的Starfactant◎20（超支化聚合物，Cognis公司），组合物发生凝胶化，无法作为涂料使用。

[性能测评]：

在载玻片和进行了电晕处理的100μm厚的PET薄膜基材上将实施例1-4以及对比实施例1-3中得到的产物分别成膜（对比实施例4的组合物因发生凝胶化而无法评价），在80℃下干燥30分钟，所得涂膜均为透明的涂膜，在载玻片基材上的膜厚约为2μm，在PET薄膜上的膜厚约为5μm。

评价涂膜制作前的涂料状态以及所得涂膜的下述特性：

（1）涂料状态：

目视观察调制涂料后的涂液的状态。

未凝胶化者记为○，凝胶化者为记为×。

（2）涂膜状态：

目视观察形成涂膜后涂膜上有无裂纹。

未见发生裂纹者记为○，发生裂纹者记为×。

（3）铅笔硬度：

按照JIS K5400，对形成在载玻片基材上的涂膜进行评价。

（4）耐磨损性能：

利用500g荷重的#0000钢丝绒，在PET薄膜基材的涂膜上往复100次，测定试验前后的涂膜雾度值的差值。

（5）耐腐蚀性能：

利用浸渍有甲苯的脱脂棉进行500g荷重、往复100次的涂膜摩擦试验。目视观察试验前后的涂膜变化。

涂膜没有变化者记为○，有变化者记为×。

（6）耐污染性能：

以黑色记号笔将涂膜着色，在24小时后用浸渍有己烷的破布擦拭，目视评价试验前后的涂膜变化。

涂膜没有变化者记为○，有变化者为记×。

评价结果如表1所示：

表1

注：表中的“-”表示不能评价。

由表1所示的结果可以看出，由实施例1-4得到的本发明的汽车用底漆所得涂膜均具有较高的硬度以及优异的耐磨损性能和耐腐蚀性能。不含聚氨酯的的对比实施例1所得涂膜以及含有无化合物接枝的聚氨酯的对比实施例3所得涂膜，在涂膜的硬度、耐磨损性能以及耐腐蚀性能方面表现都差。而不含非离子性多元醇的对比实施例2的涂膜整个面上出现了裂纹，无法形成可以评价铅笔硬度、耐磨损性、耐溶剂性和污染性的涂膜。对比实施例4中甚至得不到涂膜，因此也未能进行涂膜的评价。

[针孔极限测试]：

所述针孔极限是指自底漆层的干膜厚度，从该厚度起出现针孔。按照如下方法制备多层涂漆：在待涂覆钢板的长边上配备粘合带，以便能够在涂覆之后测量膜厚的差异。分别以楔形静电涂覆实施例1-4的汽车用底漆和对比实施例1-3的混合水性涂料，所得的水性底漆涂层在室温下闪蒸1分钟，随后在循环空气烘箱中于70℃下干燥10分钟；将常规的双组份清漆涂覆到干燥的水性底漆涂层上，所得的清漆涂层在室温下闪蒸20分钟；随后将水性底漆涂层和清漆涂层在循环空气烘箱中于140℃下固化20分钟。目测所得的楔形多层涂漆中的针孔数目，再测定针孔极限的膜厚度。结果如表2所示：

表2

由表1所示的结果可以看出，由实施例1-4得到的本发明的汽车用底漆所得涂膜均具有较高的针孔极限，并且针孔数目亦显著降低。

申请人声明，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种汽车用底漆，其特征在于，其包含至少一种用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯、至少一种非离子性多元醇、至少一种润湿剂和/或分散剂以及水。

2.根据权利要求1所述的汽车用底漆，其特征在于，所述用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯含有①可以通过中和试剂和/或季铵化试剂转化成阳离子，和/或阳离子基团的官能团；②可以通过中和试剂转化成阴离子，和/或阴离子基团的官能团；③非离子亲水基团中的一种或至少两种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的汽车用底漆，其特征在于，当所述汽车用底漆通过热自交联固化时，所述用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯占成膜固体总重量的30-92%；优选为40-85%；进一步优选为55-65%。

4.根据权利要求1或2所述的汽车用底漆，其特征在于，当所述汽车用底漆通过热外部交联固化时，所述用烯属不饱和化合物接枝的聚氨酯占成膜固体总重量的20-70%；优选为30-65%；进一步优选为40-50%。

5.根据权利要求1-4之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述非离子性多元醇占成膜固体总重量的0.2-5%；优选为0.5-3%；进一步优选为1-2%。

6.根据权利要求1-5之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述非离子性多元醇优选带有分支结构的树枝状高分子型多元醇。

7.根据权利要求1-6之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述非离子性多元醇的分子量为500-10000；优选为800-8000；进一步优选为2000-6000。

8.根据权利要求1-7之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述润湿剂和/或分散剂为超支化聚合物、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、离子型和非离子型（甲基）丙烯酸酯共聚物、含有具有原料亲和性的基团的高分子量嵌顿共聚物、磺基琥珀酸二烷基酯中的一种或至少两种的混合物，优选超支化聚合物。

9.根据权利要求1-8之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述润湿剂和/或分散剂占成膜固体总重量的0.05-3%；优选为0.2-2%；进一步优选为0.5-1%。

10.根据权利要求1-9之一所述的汽车用底漆，其特征在于，所述水的含量占本发明所述汽车用底漆总重量的25-75%；优选为35-65%；进一步优选为40-60%。