CN102702774A - 一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法。所述的染料具有以下通式：
Figure DDA0000152111780000011
该类荧光染料采用卤代的吡咯或异吲哚的醛或亚胺类化合物与吡咯类衍生物“一锅法”合成，发射波长大于600nm，单苯乙烯基取代的该类染料及其衍生物的发射光谱可达714nm；该类荧光染料具有较高的荧光量子产率(0.61-0.91)和较好的光稳定性等优异的光物理化学性能，在荧光标记和生物成像等生物分析领域具有良好的应用前景。

Description

一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其合成方法，属于功能性荧光染料、有机化工和精细化工技术领域。 
背景技术：
近红外(600-1000nm)荧光检测，使用低能激发光子，降低拉曼散射和生物体散射光以及自荧光对检测结果造成的干扰，增强光线穿透力，提高了检测灵敏度，通过近红外荧光成像技术可使我们更深入地探测生物体的内部的奥秘。目前已经被广泛应用于生物分析的众多领域，如DNA杂交测试、免疫检测、肿瘤细胞早期诊断、基因变异检测。 
随着荧光分析技术在生物检测领域的不断发展，目前对荧光染料的要求也日新月异。纵观目前使用的比较多的荧光染料如呫吨类、芘类、香豆素类、萘酰亚胺类和菁类等，大部分都处在紫外可见区，菁染料(J.Am.Chem.Soc.2002，124，1097-1110)光谱波长虽然容易达到近红外区域，但目前开发的菁染料光稳定性差、荧光寿命短、荧光量子产率低、多甲川结构在溶液中易聚积(Chem.Rev.2000，100，1973-2012)等，影响了其在应用方面的推广。尽管一些研究组做了不少改进工作，然而效果并不十分明显。有限的近红外荧光染料分子种类是限制其广泛应用的主要因素。目前，这类分子的设计合成还处于起步阶段，缺乏对分子的充分设计和合成路线的必要优化，合成难度大，染料种类少，价格高。例如：目前商业化的荧光分子探针约有1000多种，但是其中仅有美国分子探针公司开发的两种长波长的探针分子，Alexa Fluor 680和Alexa Fluor 750。 
氟硼二吡咯分子(BODIPY)是近二十几年才发展起来的一类光物理化学性能优异的荧光染料分子。在其母体骨架中，两个吡咯环通过硼桥键和甲川桥键被固定在一个平面上，具有刚性平面结构。正是这种刚性结构使得该类分子具有如下优异的光化学物理性能：1)具有相对较好的光稳定性；2)相对较高的荧光量子产率；2)较高的摩尔消光系数，吸光效率高；3)较窄的荧光发射光谱；4)较好的光物理化学稳定性，受环境、溶液pH影响较小；5)能有效的穿透细胞进入细胞内部且没有毒性；6)多个修饰位点易于修饰等，通过在BODIPY核心周边位置引入不同取代基可得到具长波吸收发射的近红外荧光染料。 
Haugland和Kang课题组(U.S. Patent 6005113, 1999.; WO93/09185, 13 May 1993.; US 4774339 Sep.27,1988.)报道了具有新颖结构的BODIPY类荧光染料的衍生物，在BODIPY母体的1，3位上引入两个苯基（如结构式1a所示）、3、5位上五元杂环取代的（如结构式1b所示）、苯乙烯基（如结构式1c所示）、萘乙烯基取代的、苯丁二烯基取代的BODIPY荧光染料等多达110多种衍生物。但专利中所给出的合成方法比较繁琐，且不易操作。他们还用邻苯二羰基化合物与羟胺反应，得到异吲哚二甲烯化合物，三氟化硼乙醚配位得大共轭体系的BODIPY类 荧光染料（如结构式1d所示），其最大发射波长大于700 nm。但该类染料由于缺少活性基团且溶解性很差，应用受到很大的限制。 
Burgess课题组（Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 34-36.; J. Org. Chem. 2000, 65, 2900-2906.; Tetrahedron Lett. 2000, 41, 2303-2307.; Chem. Commun., 1999, 1889- 1990.; J. Org. Chem. 1999, 64, 7813-7819）在BODIPY母体骨架的3位和5位分别引入芳香环，包括引入芳基及其衍生物，还包括萘环等。采取的方法主要是围绕增加BODIPY母体骨架的刚性平面结构、共轭程度（如结构式2b、2c）和亚甲基二吡咯的3位和5位引入2-甲氧基苯环后再配位使得分子也被固定（如结构式2e）。由于这些芳环只通过一个碳碳共价键与BODIPY环相连，因此芳环上的氢原子与BODIPY环上的氢原子以及氟原子之间距离很短，造成分子内部空间上的拥挤，原子之间相互排斥作用较强，导致引入的芳环与BODIPY结构不能形成很好的共轭平面，在光谱性质上表现为波长较BODIPY传统结构红移的程度有限。 
Figure BDA0000152111760000022
综上所述，近红外氟硼二吡咯荧光染料的的合成受到较大的关注，其应用非常广泛。但目前合成方法复杂(贵金属催化，原料贵，反应条件苛刻，产率低)，种类有限，且发光效率不高；很难成为商品化染料。 
发明内容：
本发明所要解决的第1个技术问题是提供一类处于近红外区域且能应用于荧光分析领域的氟硼二吡咯荧光染料。 
本发明所要解决的第2个技术问题是上述染料的简易的制备方法。 
本发明的该类近红外氟硼二吡咯荧光染料及其衍生物的结构通式为I、I′： 
Figure BDA0000152111760000031
通式中：R4为H、CH3、芳基； 
X为I、Br、Cl、CF3SO3、OR8、OR8、SR8、NR8R9； 
Y、Z为相同或不同的H、-CHCH-、-CR8CR9-、C1-12的烷基、环烷基、苯基、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M； 
R1、R2、R3、R5、R6、R7为H、C1-12的烷基、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M； 
R8、R9为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2) nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0-15；M＝H、Li、Na、K、NH4。 
上述结构通式中荧光染料的优选结构为通式结构II、III、IV： 
Figure BDA0000152111760000032
通式II中， 
R4为H时， 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H； 
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H； 
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为CH2CH3； 
R4为CH3时， 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H； 
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H； 
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为CH2CH3； 
R1、R3为CH3，R2、R4、R5、R6、R7均为H； 
通式III中， 
R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H，R10为OCH2COOEt，OCH2COOC4H9； 
通式IV中， 
R1、R3为CH3，R2、R4为H，X为OPh、NHPh、SCH2CH2CH3。 
所述该类近红外氟硼二吡咯荧光染料“一锅法”制备可按如下实验步骤进行： 
不同取代基的3-卤代吡咯或异吲哚的醛或亚胺类化合物和吡咯类衍生物作原料，它们的摩尔比为1∶5-100，在有机溶剂中，磁力搅拌下，在温度20℃～60℃条件下，路易斯酸条件下，反应1～24小时，冰水浴条件下加入三乙胺，室温下搅拌10分钟后，加入三氟化硼乙醚，25-80℃条件下搅拌6～24小时，经萃取，水洗，干燥，减压浓缩，再经硅胶柱层析分离制得该类近红外氟硼二吡咯荧光染料。 
上述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯。 
上述Lewis酸选自三氯氧磷、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸。 
上述原料中的3-卤代异吲哚醛或亚胺类化合物分子结构如A、B通式： 
Figure BDA0000152111760000041
通式A、B中，X为I、Br、Cl、CF3SO3、OR8、OR8、SR8、NR8R9； 
Y、Z为相同或不同的H、-CHCH-、-CR8CR9-、C1-12的烷基、环烷基、苯基、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；R8、R9为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2) mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0-15；M＝H、Li、Na、K、NH4。 
本发明的目的是在BODIPY母体结构的3位上引入五元环共轭结构来增大其共轭范围，还可同时将苯乙烯取代基引入到其母体结构中，合成出一类性能优良的新型近红外BODIPY荧光染料及其衍生物。 
第一、本发明首先开发了高效制备β位苯环修饰BODIPY荧光染料的新方法，改进现有的BODIPY类荧光染料在结构及合成方法上的不足。对母体结构β位修饰的同时，在3位上引入五元环共轭结构来增大其共轭范围，优化了此类化合物的光化学性质，使其吸收和发射光谱发生红移，从而得到一类含有五元环结构的强荧光的氟硼二吡咯衍生物。其最大发射光谱达到600nm以上，这说明吡咯取代基与BODIPY核心结构有较好的共轭； 
第二，本发明接着在3位引入N、O、S杂原子，合成出一类可应用于荧光分析检测领域的功能化的荧光染料分子； 
第三，本发明接着以五元环共轭结构取代的BODIPY荧光染料为基础，设计合成出含苯乙烯基取代的氟硼二吡咯，将结构较大的苯环与BODIPY荧光团以双键为桥拉开距离以增强分子 的共平面性，其最大发射波长可达到700nm以上； 
附图说明
图1为染料IIc的X-射线单晶衍射结构图； 
图2为染料IIe的X-射线单晶衍射结构图； 
图3为染料IIh的X-射线单晶衍射结构图； 
图4为染料IIIa的X-射线单晶衍射结构图； 
图5为染料IIa、IIb、IIc、IId和IIIa的紫外吸收光谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收值； 
图6为染料IIa、IIb、IIc、IId和IIIa的荧光发射光谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度； 
图7为在500瓦氙灯照射下，在DMF溶剂中，荧光染料IId(▲)和IIIa(·)相对亚甲基蓝(标准物质，□)的光降解过程； 
图8为染料IVc和IVe-j 25℃时在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。 
图9为染料IVc和IVe-j 25℃时在二氯甲烷中的荧光发射光谱图。 
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步说明。 
实施例1： 
化合物IIa的合成： 
方法一： 
Figure BDA0000152111760000051
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(0.69ml，10mmol)和5-氯-2-醛异吲哚(90mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，反应16h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，并密封圆底烧瓶。室温搅拌过夜，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到红色固体粉末染料，产率35％(54mg)。 
方法二： 
Figure BDA0000152111760000061
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(0.69ml，10mmol)和5-氯-2-亚胺异吲哚(125mg，0.5mmol)，并加入POCl3(470μl，5mmol)，回流反应5h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，并密封圆底烧瓶。室温搅拌过夜，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到红色固体粉末染料，产率32％(49mg)。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.10(s，1H)，7.95(d，J＝7.2Hz，1H)，7.75(d，J＝7.2Hz，1H)，7.41-7.31(m，2H)，7.14(s，1H)，7.02(s，1H)，6.90(s，1H)，6.80(s，1H)，6.50(s，1H)，6.32(s，1H)，6.14(s，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ150.2，136.9，133.4，132.7，131.6，131.4，131.3，127.7，127.5，125.1，122.2，120.6，120.0，119.7，115.8，114.5，112.5.HRMS(EI)Calcd.for C17H12N3BF2[M]+：307.1092，found 307.1087. 
实施例2： 
化合物IIb的合成： 
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2-甲基吡咯(0.42ml，5mmol)和5-氯-2-醛异吲哚(90mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，反应2h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)得到深紫色固体粉末染料，产率41％yield(69mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.59(s，1H)，8.12(d，J＝7.8Hz，1H)，7.78(d，J＝7.5Hz，1H)，7.54(t，J＝7.5Hz，1H)，7.40(t，J＝7.8，1H)，7.19(s，1H)，6.64(s，1H)，6.24(s，1H)，6.13(s，1H)，2.59(s，3H)，2.50(s，3H). 13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ146.8，138.5，136.6，132.1，131.7，131.4，130.6，127.0，125.0，121.5，121.2，120.6，119.5，114.8，114.4，111.6，14.5，14.0.HRMS(EI)calcd.for C19H17N3BF2[M+H]+： 336.1478，found 336.1473. 
实施例3： 
化合物IIc的合成： 
方法一： 
Figure BDA0000152111760000071
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基吡咯(0.5ml，5mol)和5-氯-2-醛异吲哚(90mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，反应2h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)得到深紫色固体粉末染料，产率为43％(78mg)。 
方法二： 
Figure BDA0000152111760000072
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基吡咯(0.5ml，5mol)和5-氯-2-亚胺异吲哚(125mg，0.5mmol)，并加入POCl3(470μl，5mmol)，回流反应5h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，并密封圆底烧瓶。室温搅拌过夜，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到红色固体粉末染料，产率为45％(82mg)。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.70(s，1H)，7.82-7.77(m，2H)，7.49(d，J＝7.2Hz，1H)，7.34-7.26(m，2H)，6.03-5.98(m，2H)，2.50(s，3H)，2.40(s，3H)，2.30(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ149.4，147.8，136.2，134.7，134.6，131.2，131.0，130.5，130.1，127.2，125.8，125.7，119.1，118.5，116.7，113.6，112.3，14.5，13.7，11.4.HRMS(EI)Calcd.for C21H20N3BF2[M]+：363.1718，found 363.1714. 
图1为通过单晶衍射对染料IIc的结构作出了精确指认，并通过不同角度观察染料IIc的单晶衍射图，晶体结构显示五元吡咯环修饰的氟硼二吡咯荧光分子具备较高平面共轭性。由于甲基位阻的影响，导致2，4-二甲基吡咯环所在平面稍微与氟硼二吡咯核心结构平面偏 离大一点，形成的二面角为37.3℃。 
实施例4： 
化合物IId的合成 
Figure BDA0000152111760000081
把实施例3中2，4-二甲基吡咯改成相同物质的量的2，4-二甲基-3-乙基吡咯，其他操作同实施例3方法一，产率为38％(79mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.64(s，1H)，7.81-7.74(m，2H)，7.46(d，J＝7.2Hz，1H)，7.31-7.22(m，2H)，2.52-2.35(m，10H)，2.45-2.22(m，6H)，1.16(d，J＝7.5Hz，3H)，1.09(d，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ147.5，146.9，136.0，132.0，131.0，130.3，130.1，129.7，129.6，125.9，125.2，125.2，124.9，119.0，117.8，112.9，17.9，17.5，15.3，15.0，13.0，12.0，9.6.HRMS(EI)Calcd.for C25H28N3BF2[M]+：419.2344，found 419.2347. 
实施例5： 
化合物IIe的合成： 
Figure BDA0000152111760000082
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(0.69ml，10mmol)和5-氯-2-乙酰基异吲哚(97mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，反应16h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌过夜，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到深紫色固体粉末染料，产率42％(67mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.79(s，1H)，8.19(d，J＝7.8Hz，1H)，8.00(d，J＝7.2，1H)，7.59(t，J＝7.5Hz，1H)，7.48-1.30(m，4H)，6.90(s，1H)，6.51-6.43(m，2H)，2.76(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ149.1，136.4，133.6，132.4，132.4，132.0，131.3，130.8，126.7，126.2，125.7，122.9，121.6，119.7，118.3，114.1，111.9，16.5.HRMS(EI)Calcd.for C18H14N3BF2[M]+：321.1249，found 321.1242. 
图2为通过单晶衍射对染料IIe的结构作出了精确指认，并通过不同角度观察染料IIe的单晶衍射图，晶体结构显示五元吡咯环修饰的氟硼二吡咯荧光分子具备较高平面共轭性。 吡咯环所在平面与氟硼二吡咯核心结构平面形成的二面角约为28℃。 
实施例6： 
化合物IIf的合成： 
Figure BDA0000152111760000091
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基吡咯(0.5ml，5mmol)和5-氯-2-乙酰基异吲哚(97mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，反应2h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到深紫色固体粉末染料，产率43％(81mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.52(s，1H)，8.00(d，J＝8.1Hz，1H)，7.78(d，J＝8.1Hz，1H)，7.49(t，J＝7.5Hz，1H)，7.30(t，J＝7.5Hz，1H)，6.01-5.98(m，2H)，2.85(s，3H)，2.53(s，3H)，2.48-2.38(m，9H)，2.23(s，3H). 13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ147.7，135.5，134.9，133.3，131.0，130.1，126.7，126.2，125.7，124.8，122.4，119.4，117.8，112.6，111.9，16.9，16.7，14.3，14.1，13.6.HRMS(EI)Calcd.for C22H22N3BF2[M]+：377.1875，found 377.1882. 
实施例7： 
化合物IIg的合成： 
把2，4-二甲基吡咯改成2，4-二甲基-3-乙基吡咯，其他操作同实施例6，产率为40％(87mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.46(s，1H)，8.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.76(d，J＝8.1Hz，1H)，7.46(t，J＝7.8Hz，1H)，7.29(d，J＝7.8Hz，1H)，2.88(s，3H)，2.50-2.34(m，13H)，2.18(s，3H)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H)，1.06(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ146.0，145.3，135.3，133.9，132.3，131.4，129.7，129.6，128.7，126.3，124.3，123.6，122.3，117.0，17.9，17.2，16.9，15.2，13.9，12.5，12.1，11.8.HRMS(EI)Calcd.for C26H30N3BF2[M]+：433.2501，found 433.2506. 
实施例8： 
化合物IIh的合成： 
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(0.69ml，10mmol)和1-氯-7，9-二甲基苯并二吡咯(128mg，0.5mmol)，并加入POCl3(470μl，5mmol)，室温反应12h后，加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到深紫色固体粉末染料，产率48％(80mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.73(s，1H)，8.12(d，J＝8.1Hz，1H)，7.81(d，J＝7.8Hz，1H)，7.51(t，7.5Hz，1H)，7.40-7.33(m，2H)，6.49(s，1H)，5.99(s，1H)，2.54(s，3H)，2.27(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ149.1，146.4，136.2，134.6，131.0，130.8，130.4，130.2，126.6，125.5，124.8，122.7，119.3，118.3，116.8，113.6，111.7，14.5，11.3.HRMS(EI)Calcd.for C19H16N3BF2[M]+：335.1405，found 335.1408. 
图3为通过单晶衍射对染料IIf的结构作出了精确指认，并通过不同角度观察染料IIf的单晶衍射图，晶体结构显示五元吡咯环修饰的氟硼二吡咯荧光分子具备较高平面共轭性，吡咯环所在平面与氟硼二吡咯核心结构平面形成的二面角约为28℃。 
实施例9： 
化合物IIi的合成： 
Figure BDA0000152111760000102
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基吡咯(0.5ml，5mmol)和3-甲氧基-5-氯-2-醛吡咯(102mg，0.5mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(470μl，5mmol)，回流反应8h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌过夜，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)得到深紫色固体粉末染料，产率26％(44mg).1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.23(s，1H)，7.03(s，1H)，6.07-5.92(m，3H)，3.96(s，3H)，2.52(s，3H)，2.37(s，6H)，2.22(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ163.4，149.1，134.8，134.7，130.8，129.2，126.9，119.7，116.9，113.5，113.3，97.0，58.3，15.2，14.5，13.7，11.2.HRMS(EI)Calcd.for C18H20N3OBF2[M]+：343.1667，found 343.1676. 
图4为通过单晶衍射对染料IIi的结构作出了精确指认，并通过不同角度观察染料IIi的 单晶衍射图，晶体结构显示2，4-甲基吡咯环修饰的氟硼二吡咯荧光分子具备较高平面共轭性。相对吡咯上没有取代基的光吡咯来讲，化合物IIi由于甲基位阻的影响，导致2，4-二甲基吡咯环所在平面稍微与氟硼二吡咯核心结构平面偏离大一点。 
实施例10： 
化合物IIj的合成： 
把实施例9中2，4-二甲基吡咯改成相同物质的量的2，4-二甲基-3-乙基吡咯，其他同实施例9，产率为21％.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.12(s，1H)，6.98(s，1H)，6.07(s，1H)，3.95(s，3H)，2.48-2.29(m，13H)，2.15(s，3H)，1.09-1.04(m，6H)..13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ162.7，148.4，147.5，132.0，131.7，130.1，129.9，126.1，125.2，119.1，112.9，97.0，59.3，17.5，15.6，15.0，12.5，12.4，12.1，9.5.HRMS(EI)Calcd.for C22H29N3OBF2[M]+：399.2293，found 399.2295. 
实施例11： 
化合物IIk的合成： 
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基吡咯(2ml，20mmol)和5-氯-2-醛吡咯(129mg，1mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(940μl，10mmol)，室温反应24h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再用石油醚∶二氯甲烷＝2∶1的洗脱液过硅胶柱，旋干得到蓝色固体粉末染料，产率23％(72mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ10.08(s，1H)，6.98(s，1H)，6.93(s，1H)，6.79(s，1H)，6.04(s，1H)，5.90(s，1H)，2.56(s，3H)，2.36-2.35(m，6H)，2.23(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ153.4，148.9，138.3，135.7，134.4，133.2，130.2，128.4，119.9，119.4，119.3，118.4，113.1，15.1，14.8，13.8，11.4.HRMS(EI)Calcd.for C17H18N3BF2[M]+：313.1562，found 313.1566. 
实施例12： 
化合物II1的合成： 
Figure BDA0000152111760000121
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入2，4-二甲基-3-乙基吡咯(2.6ml，20mmol)和5-氯-2-醛吡咯(129mg，1mmol)，并加入已经溶解在1ml二氯甲烷中的POCl3(940μl，10mmol)，回流反应6h后，移入冰浴下加入1.0ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再用石油醚∶二氯甲烷＝2∶1的洗脱液过硅胶柱，旋干得到蓝色固体粉末染料，产率为24％.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.97(s，1H)，6.93-6.88(m，2H)，6.77(s，1H)，2.53-2.28(m，13H)，2.17(s，3H)，1.10-1.06(m，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ152.4，148.2，135.4，135.0，132.7，131.7，131.0，129.3，125.3，124.9，119.3，118.8，118.6，17.5，15.6，14.8，12.7，12.4，12.0，9.5.HRMS(EI)Calcd.for C21H26N3BF2[M]+：369.2188，found 369.2189. 
实施例13： 
化合物IIIa的合成： 
Figure BDA0000152111760000122
将化合物IIc(40mg，0.11mmol)加入到25mL圆底烧瓶中，用20mL无水的甲苯全部溶解，加入4-(丙烯酸乙酯)苯甲醛(46mg，0.22mmol)，最后再加入1mL哌啶作催化剂和20mg对甲苯磺酸晶体。整个反应体系在装有氯化钙干燥剂的索式提取器中搅拌均匀，加热至140℃持续反应14小时，TLC薄层色谱跟踪反应反应结束后，将反应体系旋转蒸发浓缩，用石油醚∶二氯甲烷＝2∶1的洗脱液过柱，旋干，用甲醇重结晶，得到晶体52mg，产率为87％。 1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.71(s，1H)，7.85-7.77(m，2H)，7.50-7.47(m，3H)，7.41(s，1H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，7.11(d，J＝12.9Hz，1H)，6.91-6.89(m，2H)，6.62(s，1H)，6.07(s，1H)，4.65(s，2H)，4.29(q，J＝6.9Hz，2H)，2.45(s，3H)，2.32(s，6H)，1.31(t，J＝6.9Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ168.9，158.1，148.6，147.5，135.8，134.9，134.8，132.9，132.0，131.1，130.0，128.5，127.3，125.8，119.3，118.7，118.3，115.1，113.9，112.9，112.2，65.7，61.6，14.5，14.3，13.8，11.4.UPLC MS(EI)Calcd.for C32H31N3O3BF2[M+H]+：554.2421，found 554.2419. 
图5、图6给出了上述染料IIa、IIb、IIc、IId和IIIa 25℃时在无水甲醇作溶剂的光谱 数据。图5为产物的紫外吸收光谱图，横坐标表示波长(nm)，纵坐标表示吸收值。图6为产物在无水甲醇中的荧光发射光谱图，横坐标表示波长(nm)，纵坐标表示荧光发射强度。 
实施例14： 
化合物IIIb的合成： 
将化合物IIg(40mg，92μmol)加入到25mL圆底烧瓶中，用20mL无水的甲苯全部溶解，加入4-(丙烯酸乙酯)苯甲醛(38mg，184μmol)，最后再加入1mL哌啶作催化剂和20mg对甲苯磺酸晶体。整个反应体系在装有氯化钙干燥剂的索式提取器中搅拌均匀，加热至140℃持续反应14小时，TLC薄层色谱跟踪反应，反应结束后将反应体系旋转蒸发浓缩，用石油醚∶二氯甲烷＝2∶1的洗脱液过柱，旋干，用甲醇重结晶，得到晶体17mg，产率为30％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ9.56(s，1H)，8.03(d，J＝8.4，1H)，7.79(d，J＝8.1Hz，1H)，7.55-7.47(m，4H)，7.32(t，J＝7.5Hz，1H)，7.03-6.89(m，2H)，4.65(s，2H)，4.29(q，J＝7.2Hz，2H)，2.91(s，3H)，2.70(q，J＝7.5Hz，2H)，2.50(q，J＝7.5Hz，2H)，2.43(s，3H)，2.35(s，3H)，2.20(s，3H)，1.33-1.15(m，9H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ169.0，157.8，143.5，135.5，132.2，132.0，131.7，131.6，130.7，130.3，130.1，128.3，126.7，124.9，124.5，122.8，119.1，117.2，115.0，65.7，61.6，18.5，18.1，17.3，15.4，14.9，14.3，13.7，12.8，12.1.UPLC MS(EI)Calcd.for C37H41N3O3BF2[M+H]+：624.3204，found 624.3200. 
图7为在500瓦氙灯连续照射下，在DMF溶剂中，荧光染料IId(▲)和IIIa(·)相对亚甲基蓝(标准物质，□)的光降解过程，横坐标为时间(min)，纵坐标为紫外吸收值。染料在氙灯和可见光的连续照射70min后，染料BODIPY IId和IIIa紫外吸收值分别只衰减10％和20％的，降解不大，而标准物质亚甲基蓝却衰减了85％。光稳定性实验结果表明我们合成的BODIPY IId和IIIa不易发生光致漂白，具有较强的光稳定性且其光稳定性远高于标准物质亚甲基蓝染料的光稳定性。 
实施例15： 
化合物IVa的合成： 
Figure BDA0000152111760000132
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(345μl，5mmol)和3-氯异吲哚-1-醛(895mg，5mmol)，并快速加入POCl3(470μl，5mmol)，室温反应0.5h后，加入7ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入7ml三氟化硼乙醚，并密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为2/1的混合体系)分离得到紫黑色固体粉末染料，产率63％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.70(t，J＝8.4Hz，2H)，7.54(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36(d，J＝8.1Hz，2H)，6.78(brs，1H)，6.32(brs，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ147.8，137.5，135.6，132.3，131.8，130.0，129.5，127.3，124.9，122.4，120.9，119.5，115.7.HRMS(EI)Calcd.forC13H8BClF2N2[M]+：276.0437，found 276.0435. 
实施例16： 
化合物IVb的合成： 
Figure BDA0000152111760000141
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入吡咯(69μl，1mmol)和3-溴异吲哚-1-醛(224mg，1mmol)，并快速加入POCl3(470μl，5mmol)，室温反应0.5h后，加入1.2ml三乙胺，室温搅拌10min后，在冰水浴中加入1.2ml三氟化硼乙醚，并密封圆底烧瓶。室温搅拌2h，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为1/1的混合体系)分离得到绿色固体粉末染料，产率67％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.82(t，J＝7.2Hz，2H)，7.66(q，J＝6.9Hz，2H)，7.47(t，J＝6.3Hz，2H)，6.90(d，J＝3.9Hz，1H)，6.43(q，J＝2.4Hz，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ147.9，137.5，135.6，132.4，131.8，130.0，129.5，127.4，124.9，122.5，121.0，119.6，115.8.HRMS(EI)Calcd.for C13H8BF2N2 79Br[M]+：319.9932，found 319.9931；HRMS(EI)Calcd.forC13H8BF2N2 81Br[M]+：321.9912，found 321.9922. 
实施例17： 
化合物IVc的合成： 
Figure BDA0000152111760000142
把实施例15中吡咯改为等物质的量的2，4-二甲基吡咯，其他同实施例15，产率53％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.78(d，J＝7.7Hz，1H)，7.64(d，J＝7.6Hz，1H)，7.47(t，J＝7.3Hz，1H)，7.36(t，J＝7.5Hz，1H)，7.10(s，1H)，5.88(s，1H)，2.39(s，3H)，2.29(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.9，140.3，139.8，134.3，132.4，130.6，128.5，126.8，126.0，121.7，119.1，118.3， 117.1，14.6，11.3.HRMS Calcd.for C15H12BClF2N2：[M]+304.0750，found 304.0757. 
实施例18： 
化合物IVd的合成： 
把实施例16中吡咯改为等物质的量的2，4-甲基吡咯，其他同实施例16，产率45％。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.78-7.65(m，2H)，7.50(d，J＝7.0Hz，1H)，7.36(t，J＝7.7Hz，1H)，7.31(s，1H)，6.02(s，1H)，2.55(s，3H)，2.26(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ130.6，130.4，125.9，122.5，121.6，119.0，118.9，118.5，118.3，117.0，116.8，14.6，11.3.HRMS(EI)Calcd.forC15H12BBrF2N2[M]+：348.0245，found 348.0243. 
实施例19： 
化合物IVe的合成： 
Figure BDA0000152111760000152
在50ml圆底烧瓶中，在氩气保护下加入20ml CH2Cl2，分别加入IVc(40mg，0.13mmol)和苯酚(61mg，0.65mmol)，并加入碳酸钾(138mg，1mmol)，室温反应30min，反应结束后，萃取，干燥，减压浓缩得到粗产品，再经柱层析(固定相为硅胶，洗脱液为石油醚与二氯甲烷体积比为1/1的混合体系)分离得到红色固体粉末染料，产率85％(41mg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.70(d，J＝7.8Hz，1H)，7.37(d，J＝6.6Hz，2H)，7.28(d，J＝7.8Hz，3H)，7.19(s，1H)，6.94(t，J＝7.5Hz，2H)，6.50(d，J＝8.1Hz，1H)，5.89(s，1H)，2.45(s，3H)，2.20(s，3H). 13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ154.6，149.1，136.7，134.7，130.8，130.2，126.5，125.4，123.5，123.2，120.2，120.0，119.5，116.2，114.9，14.2，11.2.HRMS(EI)Calcd.for C21H17BF2N2O[M]+：362.1402，found 362.1406. 
实施例20： 
化合物IVf的合成： 
Figure BDA0000152111760000153
把实施例19中的苯酚改为等物质的量的巯基乙醇，其他同实施例19，产率为60％.1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.86(t，J＝8.8Hz，2H)，7.52(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.8Hz，2H)，6.07(s，1H)，3.66(s，2H)，3.37(s，2H)，2.57(s，3H)，2.30(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ156.7，147.6，140.2，134.6，133.1，129.8，128.9，125.8，122.5，119.4，118.8，117.0，116.6，61.2，40.3，14.8，11.4.HRMS(EI)Calcd.for C17H17BF2N2OS[M-HF]+：326.1064，found 326.1060. 
实施例21： 
化合物IVg的合成： 
Figure BDA0000152111760000161
把实施例19中的苯酚改为等物质的量的丁基硫，其他同实施例19，产率为87％.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.89(d，J＝8.1Hz，1H)，7.80(d，J＝8.0Hz，1H)，7.50(t，J＝7.3Hz，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.26(s，1H)，6.01(s，1H)，3.39(t，J＝7.4Hz，2H)，2.55(s，3H)，2.27(s，3H)，1.74(t，J＝7.3Hz，2H)，1.52(t，J＝7.3Hz，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ153.5，151.7，138.0，134.8，133.0，1322，129.7，129.5，125.6，123.0，119.2，117.8，115.3，35.4，32.3，21.8，14.6，13.6，11.3.HRMS(EI)Calcd.for C19H21BF2N2S[M]+：358.1487，fouund358.1481. 
实施例22： 
化合物IVh的合成： 
Figure BDA0000152111760000162
把实施例19中的苯酚改为等物质的量的苯胺，其他同实施例19，产率为91％.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.39(brs，1H)，7.76(d，J＝7.9Hz，1H)，7.47-7.44(m，6H)，7.04-7.00(m，2H)，6.79(d，J＝8.2Hz，1H)，5.92(s，1H)，2.49(s，3H)，2.24(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ131.1，129.8，128.4，128.1，126.4，125.6，124.7，119.6，114.2，108.4，13.8，11.0.HRMS(E1)Calcd.for C21H18BF2N3[M]+：361.1562，found 361.1570. 
实施例23： 
化合物IVi的合成： 
Figure BDA0000152111760000171
把实施例19中的苯酚改为等物质的量的二(2-吡啶甲基)胺，其他同实施例19，产率为95％.1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.53(brs，2H)，7.89(d，J＝8.0Hz，1H)，7.79(d，J＝7.7Hz，1H)，7.71(t，J＝7.2Hz，2H)，7.48(d，J＝6.4Hz，3H)，7.21(brs，3H)，7.10(s，1H)，5.95(s，1H)，5.32(s，4H)，2.52(s，3H)，2.25(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ160.4，156.5，149.1，144.1，137.4，137.3，130.6，129.3，128.6，128.2，126.9，125.9，125.0，122.7，122.6，119.2，114.8，109.9，58.2，14.1，11.0.HRMS(EI)Calcd.for C27H24BF2N5[M]+：467.2093，found 467.2099. 
实施例24： 
化合物IVj的合成： 
Figure BDA0000152111760000172
把实施例19中的苯酚改为等物质的量的6-氨基己酸，其他同实施例19，产率为63％.1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.82(d，J＝7.9Hz，1H)，7.76(d，J＝7.6Hz，1H)，7.54(t，J＝7.0Hz，1H)，7.32(t，J＝7.4Hz，1H)，6.87(s，1H)，6.81(brs，1H)，5.88(s，1H)，3.85(d，J＝5.5Hz，2H)，2.45(s，3H)，2.42(s，2H)，2.21(s，3H)，1.87(d，J＝6.3Hz，2H)，1.74(d，J＝6.8Hz，2H)，1.57(s，2H)，1.26(brs，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ179.0，156.8，140.5，137.8，131.3，128.5，127.3，126.4，126.1，124.6，123.9，119.9，113.6，106.3，44.4，34.1，29.6，25.9，24.2，13.8，11.0.HRMS(EI)Calcd.for C21H24BF2N3O2[M-HF]+：379.1867，found 379.1858. 
图8为染料IVc和IVe-j 25℃时在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收值。 
图9为染料IVc和IVe-j 25℃时在二氯甲烷中的荧光发射光谱图，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光发射强度。 
表1：25℃时IIa-h和IIIa-b在无水甲醇中的光谱数据 
Figure BDA0000152111760000173
Figure BDA0000152111760000181
荧光染料IIa-h的荧光量子产率测定以5，9-二氨基苯并[A]吩恶嗪-7-高氯酸盐(Φ＝0.54，在无水甲醇中)为标准染料；荧光染料IIIa-b的荧光量子产率测定以1，3，5，7-tetrabenzo-aza-BODIPY(Φ＝0.34，在无水甲醇中)为标准染料； 
表2：25℃时IIa-b和IIIa-b在二氯甲烷中的光谱数据 
Figure BDA0000152111760000182
所示实施案例仅用于描述本发明的概要，并不限制本发明，技术员可在所属领域自主选择实施。 

Claims (9)

1.一类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其特征在于：所述染料的结构通式为I、I′：
Figure FDA0000152111750000011
通式中：R4为H、CH3、芳基；
X为I、Br、Cl、CF3SO3、OR8、OR8、SR8、NR8R9；
Y、Z为相同或不同的H、-CHCH-、-CR8CR9-、C1-12的烷基、环烷基、苯基、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；
R1、R2、R3、R5、R6、R7为H、C1-12的烷基、环烷基、苯基、萘基、F、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；
R8、R9为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0-15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
2.根据权利要求1所述的一类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其特征在于：所述染料的结构通式为：
Figure FDA0000152111750000012
R4为H时，
R1、R2、R4、R4、R5、R6、R7均为H；
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H；
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为CH2CH3。
3.根据权利要求1所述的一类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其特征在于：所述染料的结构通式为：
Figure FDA0000152111750000021
R4为CH3时，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7均为H；
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H；
R1、R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为CH2CH3；
R1、R3为CH3，R2、R4、R5、R6、R7均为H。
4.根据权利要求1所述的一类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其特征在于：所述染料的结构通式为：
Figure FDA0000152111750000022
通式III中，
R3、R5、R7为CH3，R2、R4、R6为H，R10为OCH2COOEt，OCH2COOC4H9。
5.根据权利要求1所述的一类近红外氟硼二吡咯荧光染料，其特征在于：所述染料的结构通式为：
Figure FDA0000152111750000023
通式IV中，
R1、R3为CH3，R2、R4为H，X为OPh、NHPh、SCH2CH2CH3。
6.权利要求1所述的一类近红外氟硼二吡咯荧光染料的制备方法为：
以不同取代基的3-卤代吡咯或异吲哚的醛或亚胺类化合物和吡咯类衍生物作原料，它们的摩尔比为1∶5-100，在有机溶剂中，磁力搅拌下，在温度20℃～60℃条件下，路易斯酸条件下，反应1～24小时，冰水浴条件下加入三乙胺，室温下搅拌10分钟后，加入三氟化硼乙醚，25-80℃条件下搅拌6～24小时，经萃取，水洗，干燥，减压浓缩，再经硅胶柱层析分离制得该类近红外氟硼二吡咯荧光染料。
7.根据权利6所述的染料的制备方法，其特征在于：
上述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、邻二甲苯。
8.根据权利6所述的染料的制备方法，其特征在于：
上述Lewis酸选自三氯氧磷、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸。
9.根据权利6所述的染料的制备方法，其特征在于：
上述原料中的3-卤代异吲哚醛或亚胺类化合物分子结构如A、B通式：
Figure FDA0000152111750000031
通式A、B中，X为I、Br、Cl、CF3SO3、OR8、OR8、SR8、NR8R9；
Y、Z为相同或不同的H、-CHCH-、-CR8CR9-、C1-12的烷基、环烷基、苯基、Cl、Br、I、OR8、NR8R9、CN、(CH＝CH2)(C6H4)R8、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)nCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；R8、R9为相同或不同的H、C1-12直链或者支链烷基、C1-12环烷基、(CH2)mO(CH2)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mCOM或(CH2)mSO3M；n、m＝0-15；M＝H、Li、Na、K、NH4。
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