CN102702603A - 一种聚乙烯/二硼化钛ptc复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料及其制备方法，其中聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料，其原料由主料和加工助剂构成，所述主料按质量百分比构成为：低密度聚乙烯：10-25%，TiB2：40.1-50%，CB：0-6%，余量为高密度聚乙烯；所述加工助剂为抗氧剂1010，硬脂酸，偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，三氧化二锑以及阻燃剂十溴二苯乙烷。本发明聚乙烯/二硼化钛PTC热敏导电复合材料具有低的室温电阻率、耐高压、耐大电流、长期通流稳定的性能、高的PTC强度和高的PTC稳定性。

Description

一种聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚乙烯/二硼化钛PTC热敏导电复合材料及其制造方法。

二、背景技术

由导电添加剂与聚合物构成的有机正温度系数（PTC）导电材料是当前发展极为迅速的功能高分子材料之一。PTC材料作为过热、过流保护和自控温加热材料广泛应用于通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中。目前的有机PTC材料主要以石墨和炭黑为导电填料，其室温电阻分布较宽，PTC强度小、耐热性和稳定性较低，且制备时成品率较低。陶瓷基PTC材料在动作特性、小电流保护能力、耐脉冲大电流冲击能力等方面性能较好，但由于陶瓷基PTC材料室温电阻较高，在其居里点以上的温度范围内电阻随温度上升相对较慢，没有一个类似于保险丝似的电阻突变过程，故其总的过流保护性能不如高分子基PTC材料优越。此外，陶瓷基PTC材料性脆，加工和成形都较困难，价格也较贵。

三、发明内容

本发明旨在提供一种聚乙烯/二硼化钛（HDPE/LDPE/TiB₂）PTC复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使复合材料具备低的室温电阻率、耐高压、耐大电流、长期通流稳定的性能，且具有高PTC强度和高PTC稳定性。

本发明聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料，其原料由主料和加工助剂构成，其特征在于：

所述主料按质量百分比构成为：

低密度聚乙烯（LDPE）：10-25%，

TiB₂：40.1-50%，

CB：0-6%，

余量为高密度聚乙烯（HDPE）；

所述加工助剂为：

抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.1-0.3%；

硬脂酸，添加量为主料质量的1.5-2.5%；

偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.0-2.0%；

三氧化二锑，添加量为主料质量的3-5%；

阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的8-12%。

本发明聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料的制备方法，包括混料、模压成型、辐射、热处理和冷冻各单元过程：

所述混料是将主料和加工助剂于160-200℃混炼均匀得到混炼料；

所述模压成型是将所述混炼料在模压温度150-170℃、模压压力5-15MPa的条件下模压成型得到成型料；

所述辐射是将所述成型料采用γ射线（Co⁶⁰）或电子束辐射，剂量为120-160KGy；

所述热处理是将辐射后的成型料加热至140-160℃，保温2-2.5小时，随后于-10～-20℃冷冻处理2.5~3小时。

热处理和冷冻处理组合，起到降低电阻率及增加通流时的电阻稳定性的作用。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明复合材料中以二硼化钛（TiB₂）为主要导电填料（TiB₂按重量百分比为40.1~50%），以聚乙烯为基体，并加入炭黑，组成聚乙烯/二硼化钛-炭黑（HDPE/LDPE/TiB₂-CB）导电复合材料。二硼化钛具有高导电、高导热、抗氧化温度高等优异性能，具有加强耐流、耐压和提高电阻变化稳定性的作用，由于二硼化钛比现有技术加入比例更高，较容易形成导电网络；炭黑（CB）具有联接二硼化钛导电链、改善导电网络和导电性能的作用；结晶性聚乙烯基体提供非晶相导电区，并具有改变导电网络结构的作用。与已有技术中含20~40%TiB₂的HDPE/LDPE/TiB₂-CB复合体系相比，其室温电阻率最低测量值为0.12Ω·m；与已有技术中聚乙烯/炭黑、聚乙烯/石墨及其他聚合物基/炭系PTC复合材料相比，在保证低的室温电阻率的同时，具有长期通流大于100A的通流能力、高的PTC强度（最高测量值为8.3）和高的PTC稳定性（热循环100次后电阻变化保持稳定）。

四、具体实施方式

1、配料

主料按质量百分比构成如下：

实施例	LDPE	二硼化钛	炭黑	HDPE
					1	10	40.1	0	余量
2	10	50	0	余量
					3	15	50	0	余量
4	15	45	2.0	余量
					5	15	42	4.0	余量
6	20	42	4.0	余量
					7	20	40.1	6.0	余量
8	25	50	6.0	余量

加工助剂：

抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.2%；

硬脂酸，添加量为主料质量的2.0%；

偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.5%；

三氧化二锑，添加量为主料质量的4%；

阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的10%。

2、制备

将主料和加工助剂于160-200℃混炼均匀得到混炼料；将所述混炼料在模压温度150-170℃、模压压力5-15MPa的条件下模压成型得到成型料；将所述成型料采用γ射线（Co⁶⁰）或电子束辐射，剂量为120-160KGy；随后冷冻处理，所述冷冻的温度为-10～-20℃，时间为2.5-3小时。

实施例1，TiB₂在材料中构成网络，起导电作用。由于TiB₂比例较小，CB含量为零，材料室温导电性有限，PTC强度较低。但由于有机成分（HDPE/LDPE）比例高，材料塑韧性较好，成形性较好，力学性能稳定。

实施例2，TiB₂量较第一组增加24.7%，由于TiB₂量大，PTC材料塑韧性下降，制备时开裂倾向增加。但TiB₂量大，导电网络较之第一组完整，材料导电性优于第一组，PTC强度高，PTC稳定性好。

实施例3，LDPE重量百分比较之第二组增加50%。LDPE结晶度低，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。

实施例4，TiB₂量较第三组减少10%，同时CB量增至2%。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，而CB比重小，结构为蓬松、多分枝、高孔隙的高结构状态，CB有助于形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性提高，制备时开裂倾向减小。

实施例5，TiB₂量较第四组进一步减少，同时CB量增至4%。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，增加CB有助于形成完整导电网络，有利于增加PTC材料导电性；由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性较之第四组提高，制备时开裂倾向下降。

实施例6，LDPE重量百分比较之第五组增加30%，相应的HDPE比例下降。LDPE结晶度低，HDPE结晶度高，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。

实施例7，TiB₂量较第六组进一步减少，同时CB量保持4%。TiB₂量减少有利于降低PTC复合材料成本，CB有助于形成完整导电网络，有利于保持PTC材料导电性。由于导电颗粒总量下降，PTC材料塑韧性较之第六组提高，制备时开裂倾向下降；但由于导电颗粒总量较少，室温导电性会有所下降。

实施例8，LDPE重量百分比较之第七组增加25%，相应的HDPE比例下降，而TiB₂颗粒分布在非晶相中，LDPE在PTC复合材料中比例增加，有利于TiB₂颗粒均匀分布，可有效提高导电性、PTC强度。较之第六组和第七组，TiB₂百分含量明显增加，导电网络完整性提高，室温导电率提高。但由于导电颗粒总量较高，PTC成本增加。此外，HDPE比例减少，PTC复合材料的结晶度下降，导致强度下降、硬度下降。

实施例9：

将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯（HDPE，结晶度超过90%，熔点130℃）、直链状低密度聚乙烯（LDPE、熔点110℃）和具有导电性的二硼化钛粉（TiB₂，电阻率：14.4μΩ·cm）按照4：15：45的质量比配成主料并混合，分别按照主料重量的0.1%、2.0%、1.0%、4.0%、8.0%添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼30min得到混炼料。

将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为160℃、10MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为22mm、厚度为500μm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线（Co⁶⁰）辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于150℃的加热设备中2小时，然后迅速将其转移至-20℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂（液相线为204℃）将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

性能评价：室温（25℃）零功率电阻为12mΩ，PTC强度达到8.3以上，将其在200℃热板上放置5min不变形，将其在-20℃和140℃之间热循环200次后其室温电阻仍在25mΩ以下，并且在热循环中电阻的变化情况稳定。

实施例10：

将作为高分子基质的结晶性高密度聚乙烯（HDPE，结晶度超过90%，熔点130℃）、直链状低密度聚乙烯（LDPE、熔点110℃）和具有导电性的二硼化钛粉（TiB₂，电阻率：14.4μΩ·cm）和超导炭黑（CB）按照47：15：45：3的比例（重量比）配料并混合。TiB₂和CB混料前进行了高温真空渗炭处理，即将超导炭黑（CB）附聚在TiB₂颗粒上，得到均匀吸附了CB的TiB₂-CB粉末。分别按照主料重量的0.1%、2.0%、1.0%、4.0%、8.0%添加抗氧剂1010、硬脂酸、偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷、三氧化二锑和阻燃剂十溴二苯乙烷，在180℃下于双辊混炼机上混炼30min得到混炼料。

将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为160℃、10MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为22mm、厚度为500μm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线（Co⁶⁰）辐射交联，剂量为160KGy。在压片、辐照后，将芯片先置于150℃的加热设备中2小时，然后迅速将其转移至-20℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂（液相线为204℃）将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

对其进行与实施例1相同的评价，其结果是PTC材料的可加工性较好，成品率比实施例1中的更高，并且-20℃和140℃之间热循环中电阻的变化情况更加稳定。其它性能和实施例1相同。

实施例11：

按重量百分比计，复合芯材的成分为（重量百分比）：50%HDPE、20%LDPE、24%TiB₂、6.0%CB，助剂加入量为（助剂按占有机物质量百分比）：0.2%抗氧剂、2.0%硬脂酸、1.5%乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、3.0%三氧化二锑、10%十溴二苯乙烷阻燃剂。将上述复合芯材原料在180℃下于双辊混炼机上混炼30min得到混炼料。

将所得到的混炼料加在已放入直径为18mm箔电极片的自制模具中，用设定为160℃、10MPa的热压机模压成型，得到包含电极的直径为22mm、厚度为500μm的圆片状PTC芯片。再将此复合片材用γ射线（Co⁶⁰）辐射交联，剂量为120KGy。接着，使用无铅低温焊接剂（液相线为204℃）将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

在压片、辐照后，将芯片先置于150℃的加热设备中2小时，然后迅速将其转移至-20℃的冷冻设备中使其迅速冷却3小时。使用无铅低温焊接剂（液相线为204℃）将直径为0.2mm的铜线焊接在其两主面上，得到热敏电阻元件试样。

对其进行和实施例1相同的评价，室温电阻比实施例3稍有增加，但在温度突变点电阻突变更加明显，其它性能与实施例2相同。

Claims (2)

1.一种聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料，其原料由主料和加工助剂构成，其特征在于：

所述主料按质量百分比构成为：

低密度聚乙烯：10-25%，

TiB2：40.1-50%，

CB：0-6%，

余量为高密度聚乙烯；

所述加工助剂为：

抗氧剂1010，添加量为主料质量的0.1-0.3%；

硬脂酸，添加量为主料质量的1.5-2.5%；

偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，添加量为主料质量的1.0-2.0%；

三氧化二锑，添加量为主料质量的3-5%；

阻燃剂十溴二苯乙烷，添加量为主料质量的8-12%。

2.一种权利要求1所述的聚乙烯/二硼化钛PTC复合材料的制备方法，包括混料、模压成型、辐射、热处理和冷冻各单元过程，其特征在于：

所述混料是将主料和加工助剂于160-200℃混炼均匀得到混炼料；

所述模压成型是将所述混炼料在模压温度150-170℃、模压压力5-15MPa的条件下模压成型得到成型料；

所述辐射是将所述成型料采用γ射线或电子束辐射，剂量为120-160KGy；

所述热处理是将辐射后的成型料加热至140-160℃，保温2-2.5小时，随后于-10～-20℃冷冻处理2.5~3小时。