CN102701706A - 一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法，其特征在于利用钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏作为原料，结合氯氧镁水泥改性，制备墙体材料；利用氯氧镁水泥的胶凝和高强度特性，添加红石膏改性，实现红石膏的资源化利用，消除环境隐患；红石膏主要成分是二水硫酸钙，此外，其铁、铝，硅等杂质的含量较高，添加到氯氧镁水泥制备时可提高制品的密实度，进而增加制品的耐磨性和强度；获得较好的抗水性效果；利用钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏制备墙体材料，没有强酸强碱介入，常温常压，对设备材质要求不高，原料利用率高，工艺流程简单，是一项新的红石膏资源化利用的方法。

Description

一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法

技术领域

本发明涉及红石膏资源化利用的方法，特别涉及以钛白粉厂硫酸法工艺产出的红石膏为原料，结合氯氧镁水泥改性制备墙体材料，从而实现红石膏资源化利用的方法。

技术背景

硫酸法钛白生产工艺是钛白粉的传统生产工艺，因在工艺过程中产生大量废酸和酸性废水，需要采用石灰石、生石灰或电石渣加以中和，而产生了大量钛石膏，因该石膏中富含铁而呈红色，故而又叫红石膏。近年来随着我国钛白产业的飞速发展，红石膏年产量越来越大（我国目前每年产生数百万吨），因其含水量大，杂质含量大，除了少量得以应用外，绝大部分堆存渣场，既占用大量土地，又对周围环境造成威胁！因此，红石膏的资源化利用既可实现变废为宝，又可消除环境隐患，具有极大的社会和环境效益。

目前，红石膏的应用主要包括替代水泥调凝剂、墙体材料和路基材料等，但实际用量还太少，尚未达到大规模资源化利用的目的。红石膏制品因存在强度低，耐水性差的缺点而使其应用受到极大限制。氯氧镁水泥是瑞典学者索瑞尔于1867年发明的，是由轻烧MgO、MgCl₂和H₂O三者按照一定配比调和而成的气硬性胶凝材料。氯氧镁水泥具有诸多优点：（1）凝结硬化快，一般1h左右即可凝结；（2）较强的抗压、抗折强度（3）较好的耐磨性，是普通硅酸盐水泥的3倍；（4）粘结性好，对除了金属材料外的其它材料都有很好的粘结性；（5）突出的阻燃性，MgO与MgCl₂都是不可燃的；（6）较好的隔热性。（7）耐高温、低温（－30℃～300℃），在各种无机胶凝材料中，只有氯氧镁水泥同时具备既耐高温、又耐低温的特性。（8）轻质低密度，密度一般只有普通硅酸盐水泥的70％。然而，氯氧镁水泥也存在较显著缺点：（1）在潮湿环境下易吸潮返卤；（2）配比不当或原料中活性氧化镁过高会造成反应过快，放热集中，导致产品翘曲变形；（3）硬化体涨裂，表现为放热量大，凝结过快，早期强度发展快而后期强度低，遇水后涨裂为碎块体；（4）泛霜起白，制品表面出现白斑、或者针尖大小的微小白点，且持续时间较长。因此，目前通用做法是通过添加各种添加剂对其进行改性，包括富含铁、铝等的各种矿渣，红石膏的主要成分是二水硫酸钙，粘度较大，同时含有其它一些杂质，如铁、铝和硅等，这些均能作为添加剂起到改善氯氧镁水泥性能的作用，同时氯氧镁水泥的高强度特性可大幅提高石膏墙体材料的强度。

针对钛白粉厂红石膏的资源化难题，本发明利用氯氧镁的胶凝和高强度特性，实现红石膏的资源化利用，制得合格墙体材料，消除红石膏的环境隐患，变废为宝，为实现钛白粉厂的绿色清洁生产新工艺提供坚实的基础。

发明内容

本发明涉及红石膏资源化利用的方法，特别涉及以钛白粉厂硫酸法工艺产出的红石膏为原料制备墙体材料，从而实现红石膏资源化的方法。

本发明的红石膏资源化的方法，是指钛白粉厂硫酸法生产钛白粉过程中，采用含钙原料对废酸和酸性废水进行中和时所产生的红石膏为原料，以氯氧镁水泥作为胶凝剂和增强剂，结合红石膏含水量大，杂质含量高的特点，合理调配各原料配比，在反应过程中利用所含杂质铁、铝等参与氯氧镁水泥形成的化学反应；通过改善氯氧镁水泥的结构和性能，利用氯氧镁的胶凝和高强度特性，实现红石膏的资源化利用，整个过程将反应与改性有机耦合，没有废弃物排放，工艺条件温和，设备要求不高，工艺与设备流程简单易行；既可降低生产成本，又可实现红石膏的资源化利用。

本发明方法包括配料、反应、建模振实、固化成型、脱模养护，及制品修饰等主要步骤：

a．首先，将六水氯化镁加水配制成质量浓度为25~35%（加水量要考虑到红石膏将带入的水量）的溶液，静置澄清一定时间；

b.其次，取一定量步骤a配制溶液的澄清液，置于一个配备有搅拌装置的反应容器中，加入一定量的红石膏，搅拌均匀；

c．取破碎磨细后的一定量轻烧粉（150～200目），加入b步骤反应器中(使反应体系中氧化镁、氯化镁与水之间的摩尔比在5~8：1：15~18之间)，搅拌反应一定时间；

d．将c步骤所得物料置于模具中，在振实台上振动，使物料充满模具；将建模物料置于恒温恒湿箱中，在20～30℃固化成型，一定时间后脱模，继续控温保湿（相对湿度60％～70％）养护3～5天，再经28天干空养护后，使制品达到较佳性能；

e．成型制品的打磨、修平，裁边整形等。

氯氧镁体系的主要化学反应可以通过以下方程式加以表达：

MgO+H₂O→Mg(OH)₂                               （1）

5Mg(OH)₂+MgCl₂+13H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O    （2）

3Mg(OH)₂+MgCl₂+13H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O    （3）

5MgO+Mg²⁺+2Cl^-+13H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O    （4）

3MgO+Mg²⁺+2Cl^-+11H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O    （5）

3Mg²⁺+Cl^-+5OH^-+4H₂O→5Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O     （6）

2Mg²⁺+Cl^-+3OH^-+4H₂O→3Mg(OH)₂·MgCl₂·8H₂O      （7）

3Fe²⁺+Cr⁶⁺→3Fe³⁺+Cr³⁺                          （8）

本发明依据氯氧镁水泥形成机理，与红石膏的资源化利用有机结合。反应在带搅拌的装置中进行。首先，将红石膏、菱镁轻烧粉与氯化镁溶液等加入反应装置内，开动搅拌，使其充分反应；其次，将物料转入特定模具，固化成型，一定时间后拆掉模具，进行后期养护，使制品性能进一步提升。实验证明该方法能获得性能较好的石膏墙体材料制品，实现红石膏的资源化利用且原料利用率高；整个过程因没有强酸、强碱的参与，对设备材质要求较低，操作简便易行。本发明为钛白粉厂硫酸法传统工艺产出红石膏的资源化利用提供了新方法。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1.本发明的钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏的资源化利用方法的工艺流程示意图。

图2.本发明的方法之红石膏资源化利用制备墙体材料所用主反应装置的示意图。

附图标记

1.反应器    2.电动搅拌机   3.搅拌桨

4.计量泵    5.液体进料阀   6.固体进料阀

7.测温计    8.出料阀       9.成型模具

10.振实台    11.恒温恒湿箱

附图结构：

图2为红石膏制备墙体材料所用主反应装置示意图：主要部件反应器1（配有电动搅拌）；电动搅拌机2（转速可调，控制反应器内物料搅拌）；搅拌桨3（搅拌物料以使反应充分进行）；计量泵4（将液体物料泵入反应器）；液体进料阀5（控制液相物料加入）；固体进料阀6（控制固相物料加入）；测温计7（测量体系温度）；出料阀8（控制物料导出反应器）；成型模具9（制品固化成型）；振实台10（振实物料）和恒温恒湿箱11。

具体实施方式

以湖北潜江方圆钛白厂提供的硫酸法工艺产出红石膏作为一种原料，其化学组成如表1所示。

表1、湖北潜江方圆钛白厂硫酸法工艺产出红石膏的主要元素化学组成

指标

Fe

Mg

Ca

Al

Ti

Si

H2O

组成

7.30%

0.48%

25.87%

1.59%

1.62%

1.08%

55.36％

以辽宁海城菱镁轻烧粉作为一种原料，其化学组成如表2所示。

表2、辽宁海城菱镁轻烧粉主要元素化学组成

指标	MgO	活性MgO	CaO	活性CaO	灼烧减量	Fe2O3	Al2O3	SiO2
									组成	86.61%	65.46%	0.94%	0.67%	7.65%	0.14%	1.45%	6.71%

以来自青海格尔木的六水氯化镁为一种原料，其氯化镁含量45.17%，其溶液特性如表3所示。

表3、青海格尔木六水氯化镁的溶液特性

波美度/Be°	22	23	24	25	26	27	28	30	32	34	36
												相对密度/	1.18	1.19	1.20	1.21	1.22	1.23	1.24	1.26	1.28	1.30	1.32
质量分数/%	19.95	20.77	21.58	22.38	23.17	24.12	25.06	26.89	29.53	31.46	32.31

制品固化成型模具：ISO水泥胶砂三联试模（规格为40×40×160，单位mm），沧州三星建材试验仪器厂；

水泥胶砂搅拌机：JJ-5型，无锡市建工试验仪器设备有限公司；

ISO水泥胶砂振实台：ZT-96型，无锡市建工试验仪器设备有限公司；

恒温恒湿箱：HWS－280型，宁波江南仪器厂。

本发明钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏制备墙体材料的方法由配料、制备、固化成型、养护修饰等过程组成，工艺流程参见附图1，制备所用反应装置参见附图2。

称取一定量的六水氯化镁（青海湖光经贸有限公司，MgCl₂·6H₂O>96％），按配比加入一定量水，搅拌，制成氯化镁溶液，静置澄清；称取一定量硫酸法工艺产出红石膏（组成如表1所示）；称取一定量菱镁轻烧粉（过200目筛，组成如表2所示）。将红石膏经附图2所示固体进料阀6加入反应器1中；将氯化镁澄清液通过附图2所示计量泵4，经液体进料阀5泵入反应器1，打开电动搅拌机2，调整一定转速，搅拌均匀；将菱镁轻烧粉经附图2所示固体进料阀6加入反应器1中；搅拌反应一定时间，通过附图2所示测温计7可以测定体系内温度；打开附图2所示出料阀8，将物料放入附图2所示成型模具9中，经附图2所示振实台10振实，放入附图2所示恒温恒湿箱11中固化成型；一定时间后，拆掉模具，继续进行后期养护；最后，进行制品修饰，包括打磨，修平等，得到墙体材料制品。

实施实例1

实验配料：辽宁海城菱镁矿轻烧粉（过150目筛，组成如表2所示）400g、红石膏560g(与轻烧粉质量比为1.4)、六水氯化镁210g、水120ml。

实验条件：菱镁轻烧粉中氧化镁与氯化镁和水的摩尔配比为6.5：1：18，室温（约25℃）、搅拌转速150rpm，反应时间约5～10min，采用ISO水泥胶砂三联试模，固化成型时间为24h，养护时间为3天，耐水性测试时间为28天。

实验结果：按照水泥制品强度检验标准，测定其抗折强度为2.10Mpa，抗压强度为4.5Mpa。耐水性测试后测定其抗折强度为1.81Mpa，抗压强度为3.87Mpa。

实施实例2

实验配料：辽宁海城菱镁矿轻烧粉（过150目筛，组成如表2所示）400g、红石膏480g(与轻烧粉质量比为1.2)、六水氯化镁210g、水120ml。

实验条件：菱镁轻烧粉中氧化镁与氯化镁和水的摩尔配比为6.5：1：18，室温（约25℃）、搅拌转速150rpm，反应时间约5～10min，采用ISO水泥胶砂三联试模，固化成型时间为24h，养护时间为3天，耐水性测试时间为28天。

实验结果：按照水泥制品强度检验标准，测定其抗折强度为3.90Mpa，抗压强度为13.7Mpa。耐水性测试后测定其抗折强度为3.52Mpa，抗压强度为12.46Mpa。

实施实例3

实验配料：辽宁海城菱镁矿轻烧粉（过150目筛，组成如表2所示）400g、红石膏400g(与轻烧粉质量比为1.0)、六水氯化镁210g、水120ml。

实验条件：菱镁轻烧粉中氧化镁与氯化镁和水的摩尔配比为6.5：1：18，室温（约25℃）、搅拌转速150rpm，反应时间约5～10min，采用ISO水泥胶砂三联试模，固化成型时间为24h，养护时间为3天，耐水性测试时间为28天。

实验结果：按照水泥制品强度检验标准，测定其抗折强度为8.30Mpa，抗压强度为24.2Mpa。耐水性测试后测定其抗折强度为7.67Mpa，抗压强度为22.38Mpa。

本发明方法实施例中所得墙体材料制品具有如下特点：（1）抗水性较好，水浸后的强度损失低于10％，可以解决石膏制品抗水性差的问题；（2）红石膏添加量较大，与轻烧粉质量比可达到1.0左右，可消除红石膏环境污染隐患；（3）所制得墙体材料具有防火抗温，快硬轻质等特性。

Claims (3)

1.一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法，其特征在于利用钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏作为原料，结合氯氧镁水泥改性，制备墙体材料；利用氯氧镁水泥的胶凝和高强度特性，添加红石膏改性，实现红石膏的资源化利用，消除环境隐患；红石膏添加到氯氧镁水泥制备时可提高制品的密实度，进而增加制品的耐磨性和强度；获得较好的抗水性效果。

2.按照权利要求1所述的一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法，其特征在于所述红石膏是指利用硫酸法工艺生产钛白粉过程所产生的废渣，其主要成分是二水硫酸钙，且铁、铝、硅等杂质含量较高。

3.按照权利要求1所述的一种钛白粉厂硫酸法工艺产出红石膏资源化利用的方法，其特征是没有强酸、强碱的加入，常温常压，对设备材质的要求不高，红石膏中各有价元素均得到利用，原料利用率高。

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