CN102692783B

CN102692783B - 高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器及其制造方法

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Publication number: CN102692783B
Application number: CN201210211726.0A
Authority: CN
Inventors: 孙晓岚; 安泽胜; 谢莉彬; 周伟
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: CN102692783A

Abstract

本发明涉及一种高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器及其制备方法，属于纳米材料相复合的光纤放大器技术领域。此单模光纤放大器，是将高分子材料修饰的半导体量子点，以溶液的形式涂覆在裸2×2熔锥光纤耦合器的熔锥区，当信号光和泵浦光同时通过锥区，通过渐逝波激发，达到信号光的放大。通过量子点制备与涂覆过程分离，使高分子修饰量子点的制备质量好、浓度高、分散性好，并从油相经相转化成了水溶性量子点涂覆液，并成膜于光纤上，成一种复合的单模光纤放大器。本发明实现了高增益、宽放大带宽、小尺寸、易于集成、制备简便、低成本的水溶性半导体量子点的单模光纤放大器，该光纤放大器在超高速、大容量的宽带接入等领域具有重要的实际意义和应用价值。

Description

高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种基于高分子材料修饰的量子点（QDs）单模光纤放大器及其制备方法，属于以纳米材料复合的光纤通信放大器技术领域。

背景技术

光纤放大器是高速、大容量现代及下一代光纤通信系统中的关键器件之一。随着密集波分复用（DWDM）信道不断增加，以及光纤到户（FTTH）的迅速推广应用，通信系统对光纤放大器的要求也越来越高。然而，现在最普遍使用的掺杂稀土元素光纤放大器，由于每种稀土元素的增益带宽有限，稀土掺杂后放大光纤较长，易受外界干扰，不能实现光纤的集成化，制造工艺复杂，故使之具一定的难度。同时，制造尺寸与普通光纤不一致，与其他器件连接时损耗大，已经不能满足光纤通信日益发展的需要。针对高速、宽带光纤通信，基于半导体量子点的光纤放大器已表现出诸多优势，包括极大拓展的放大带宽、快速增益响应、高饱和功率、无失真放大、低噪声系数等等。

目前，基于渐逝波激发的半导体量子点光纤放大器的制备技术，主要是基于溶胶凝胶法和反相胶束法制备量子点薄膜。采用这两种技术存在的问题是其无法较好的可控的制备出尺寸均一、分散性好，且浓度高的半导体量子点薄膜。

先利用成熟的溶液方法制备高质量的量子点，然后用设计的新型高分子材料修饰半导体量子点，将量子点的制备与涂覆分离，能够克服原有方法中量子点质量差、光放大增益低的缺陷。

因此，将量子点的制备与涂覆分离，并采用高分子材料进行修饰，深入探索新型量子点单模光纤放大器的制备技术，研制新型半导体量子点光纤放大器，满足我国经济建设和未来发展需要，提高我国在纳米和信息产业领域的知识产权水平，高起点地发展我国纳米和信息产业，具有重要研究意义。

发明内容

本发明的目的在于：通过量子点制备与涂覆过程的分离，以有高分子材料修饰的量子点涂覆，制备出质量好、浓掺入度高、分散性好的半导体量子点涂层，从而实现高增益、宽放大带宽、小尺寸、易于集成、制备简便、低成本的，半导体量子点的单模光纤放大器。此光纤放大器在超高速、大容量的宽带接入等领域，具有重要的实际意义和应用价值。

考虑到半导体材料的化合物的结构及物性，对相关的IV—VI族中的铅之硫族化合物（盐）晶体，其属窄禁带半导体，受（光）激电子在禁带中如从高能态回落至基态时，跃迁过程以光波形式辐射，由禁带能级导致其辐射波呈显在红外区，其中典型优选PbS，因该类量子点与本实验光纤通讯波长匹配，其复合构成光纤放大器在超高速、高增益、易于集成、制备简便等方面，使大容量的宽带光纤接入更为有利。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案（可见下再述之图1，二；余同，不予重复说明）：

基于高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器，是由一个泵浦光源1，一个信号光源2和一个渐逝波放大光纤构成3，此种渐逝波放大光纤3，是基于高分子材料修饰的量子点单模放大光纤，它是由直2×2熔锥型单模光纤耦合器4和掺入有半导体量子点经高分子修饰的材料5构成。通过将量子点的制备与涂覆过程的分离，有利于量子点尺寸与荧光光谱的可控调节，而高分子材料修饰，可保证量子点的稳定性及分散性，使其与二氧化硅溶胶-凝胶涂覆过程相兼容，从而保证了光纤放大器的高质量。

此类高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器，制备工艺主要包含：半导体纳米量子点的制备；以高分子材料修饰的量子点涂覆溶液的获取；量子点光纤放大器的制作等，具体如下：

(1) 半导体纳米量子点的制备

实验所需试剂：氯化铅（PbCl₂），硫（S）,油胺（OLA）,乙醇，正己烷

实验步骤：

1) 3.6mmol PbCl₂（1.0011816g）和0.36mmol S (0.0115416g)分别溶解在2.4mLOLA, 0.24mLOLA内，然后，分别在室温下N₂保护，纯化30分钟；

2) 在N₂保护下，PbCl₂ –OLA悬浮液加热到160℃，保持此温度至少1小时，然后冷却到120℃，保持15分钟， N₂通入保护，室温下S-OLA，在PbCl₂ –OLA悬浮液搅拌下注入，合成温度在100℃，控制合成时间1-10分钟，获得不同尺寸的PbS QDs；

3）用温度为0的冰水进行萃取，然后PbS QDs溶液与乙醇以体积1:5添加进行离心，然后QDs分散在正己烷内，重复上述操作两次，最后离心得到的固体分散于甲苯中保存。

高分子材料制备及量子点表面修饰

本发明设计制备的新型高分子材料特性：

1）高分子修饰PbS量子点的过程中，应尽量保持或增强量子点的荧光效率；

2）经过高分子材料修饰的PbS量子点在乙醇里具有良好的分散性，使其与二氧化硅溶胶-凝胶过程兼容；

3）高分子材料与二氧化硅体系具有低的折射率，保证光在光纤器件中传输。

为此，采用活性/可控聚合反应来制备无规共聚高分子，活性/可控聚合反应是高分子化学与材料的前沿领域之一，可精确控制高分子的构型、分子量的分布及功能团等。双亲性高分子两端分别由含有12烷基憎水链（极性低部分）与长的亲水的醚基支链（极性高部分）构成，这样双亲性高分子憎水链，能够与PbS量子点表面极性低的油胺紧密结合，而亲水的醚基支链部分，能够溶解在极性高的乙醇中。因而，双亲高分子将牢固的附着在PbS量子点的表面，使其能够很好的分散到乙醇溶液中，由于PbS量子点被极性低的油胺及高分子层紧密包裹，极大的降低了量子点的氧化与腐蚀过程，保证其稳定性及荧光效率，新型高分子的结构特点还具另一个重要功能，即其极性高的结构部分能够与二氧化硅形成氢键作用，对形成量子点分散均匀的高质量的光纤涂覆层具有重要意义。

量子点表面以高分子材料修饰或改性方法如下：

方法A：取10.3mg合成的量子点与21.1mg合成的高分子材料，加入10ml三氯甲烷，超声15分钟，蒸发去除氯仿，加入10ml乙醇，有絮状沉淀生成,为方便叙述，可称为A液（下同）。

方法B：取10.3mg合成的量子点与21.1mg合成的高分子材料，加入10ml三氯甲烷，加入10ml乙醇，超声15分钟，获得澄清的溶液,或被修饰量子点醇溶液，可称之为B液（下同）。

涂覆溶液制备及量子点光纤放大器的制作

涂覆溶液的制备步骤：首先，考虑经上述B液—即修饰后量子点溶解在醇溶液内，酒精易挥发，进行涂覆实验时，易将量子点带走，因此，本实验制备了量子点溶解溶液，称之为C液（下同），即将正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸，可分别依次以6.32447ml,5ml,0.514g,0.5ml相对应混合，回流加热2个半小时，制备出溶解溶液C；其次，将制备的量子点溶解溶液C，与高分子材料修饰的量子点澄清的溶液中B，以一定的比例混合，超声15分钟，制备成量子点涂覆溶液，即涂覆膜的成膜前驱体液--称之为D溶液（下同）。

本发明运用氢氧焰熔融拉锥的方法，制备的光纤耦合器4。过程是将量子点溶解溶液C与修饰好的量子点醇溶液B, 依次以体积比3:4混合，采用提拉法镀膜,即将上述配置的高分子材料修饰的PbS量子点，制成了所需薄膜的成膜前驱体溶液D,用滴管滴在圆规尖头，通过微调，将裸锥浸入到圆规尖头的，该种量子点的涂覆溶液--即作为成膜前驱体溶液D，后应用二个定滑轮，定滑轮要放在同一条直线上，距离长短可根据裸锥来确定，然后将裸锥，固定定滑轮中央槽里，一端坠一重物，另一端与提拉机相接，重物要适中，以避免光纤耦合器在溶液中晃动以及提拉时速度不均匀，然而可以控制提拉机的速度，若速度越慢，锥区在溶液中停留的时间越长，膜厚也比较厚，一般提拉3次，涂覆后，自然放置，等待薄膜老化，通常放置三天，构成了由高分子材料修饰的PbS量子点掺入的薄膜5，然后可测试量子点光纤放大器的放大特性。把980nm波长的半导体激光器作为泵浦光2，1550nm波段的半导体激光器1作为信号光，分别连接至光纤放大器的6和7输入端，则成为端口9输出的为放大后的信号光，及光纤10泵浦光输出。

本发明所渉量子点单模光纤放大器放大机理：

高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器,是将高分子材料修饰的半导体QDs材料或简称半导体,以溶液的形式，沉积在裸2×2 熔锥光纤耦合器的熔锥区，980nm泵浦光通过输入端进人耦合区, 通过渐逝波理论，一部分光能量被传到半导体放大区, 当泵浦光子能量大于量子点（如本实验PbS）直接带隙能量时, 会发生强烈的本征吸收,入射光子使价带中的电子受到激发而垂直接跃迁至导带,当信号光从输入端而进入耦合区时,诱发受激电子回至基态后的能量可予以释放，并以相应波长的光子（波）形态辐射，又可因所选量子点种类或尺寸变化，而形成不同分裂能级，可调谐或呈现出与信号光的频率、传播方向、相位及偏振等完全一样的情况，故而在受激辐射以后，可使光辐射能量增大一倍,即通过受激辐射使光波被放大。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性改善和显著优点：

1)高分子材料修饰的半导体量子点，保证了其稳定性及荧光效率、调节材料的折射率，使得半导体量子点以高浓度、均匀的涂覆于光纤锥区，极大改善器件特性，双光纤的熔融锥区,作为渐逝波的放大区，使其既有大的渐逝波效果，又能作为泵浦和信号光的输入，单模光纤放大系统无需波分复用器件，有利于实现放大器件的小型化。

2)高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器与商用单模光纤通信系统具有极高的兼容性，该光纤放大器在超高速、大容量的宽带接入等领域具有重要的实际意义和应用价值。

附图说明

图1: 基于高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器结构原理图

图2：基于高分子材料修饰的量子点渐逝波放大光纤结构示意图，a）信号光输入； b) 泵浦光源; c) 放大后信号

图3: 制备的PbS量子点TEM照片

图4：制备的PbS量子点的荧光谱图

图5：PbS量子点成膜前驱体液TEM照片

图6：PbS量子点成膜前驱体液荧光谱图。

具体实施方式

实施例

基于高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器，结合实施过程，分別对图1及图2，再予以说明：其中一个1550nm信号光源1，一个980nm泵浦光源2和渐逝波放大光纤3组成。其中，在渐逝波放大光纤3中，含a）为信号光输入，b）为泵浦光输入，c）为放大后信号输出，并由2*2熔锥型单模光纤耦合器4，及基于高分子修饰的PbS量子点掺杂溶胶-凝胶淀积薄膜5组成。2*2熔锥型单模光纤耦合器4，由信号光输入光纤6，泵浦光输入光纤7，锥区8和放大后信号输出光纤9，以及泵浦光输出光纤10组成。图2中a为信号光输入，b为泵浦光输入，c为放大后信号输出。高分子修饰后PbS半导体量子点掺杂薄膜5沉积于锥区8。

高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备方法，结合图1至图6，在下述制备中附加说明，其工艺步骤如下：

(1) PbS半导体量子点制备的实验步骤：

1) 3.6mmol PbCl₂（1.0011816g）和0.36mmol S (0.0115416g)分别溶解在2.4mLOLA, 0.24mLOLA内，然后，分别在室温下N₂保护，纯化30分钟

2) 在N₂保护下，PbCl₂ –OLA悬浮液加热到160℃，保持此温度至少1小时，然后冷却到120℃，保持15分钟， N₂通入保护，室温下S-OLA，在PbCl₂ –OLA悬浮液搅拌下注入，合成温度在100℃，控制合成时间1-10分钟，获得不同尺寸的PbS QDs

3) 用温度为0的冰水进行萃取，然后PbS QDs溶液与乙醇以体积1:5添加进行离心，然后QDs分散在正己烷内，重复上述操作两次，最后离心得到的固体分散于甲苯中保存。

(2) 高分子修饰半导体量子点及量子点涂覆溶液制备步骤：

1) 取10.3mg合成的量子点与21.1mg合成的高分子材料，加入10ml三氯甲烷，加入10ml乙醇，超生15分钟，获得澄清的溶液—即类同上称B液。

2) 正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸，分别以6.32447ml,5ml,0.514g,0.5ml与其B 液混合，回流加热2个半小时，制备出溶解溶液-上称C液。

3) 将制备的量子点溶解溶液C与高分子材料修饰量子点醇溶液B，以3:4混合，超声15分钟，制备量子点涂覆溶液即涂覆膜的成膜前驱体溶液—上称D液。

(3) 单模光纤耦合器制备步骤：

单模光纤耦合器4，以火焰熔融拉锥的方法制备，采用标准的单模光纤，与

商用单模光纤通信系统就具有很好的兼容性，光纤耦合器的分光比为1:1，锥区8总长2cm，锥腰直径约16μm。高分子材料修饰的量子点构成了薄膜5，是由高分子材料修饰的量子点和溶解溶液C，按一定比例混合而成的，涂覆膜的成膜前驱体D，经老化而成。

(4) 高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备：

将量子点溶解溶液C与修饰好的量子点醇溶液B, 依次以体积比3:4混合，采用提拉法镀膜,即将上述配置的高分子材料修饰的PbS量子点，制成了所需薄膜的成膜前驱体溶液D,用滴管滴在圆规尖头，通过微调，将裸锥浸入到圆规尖头的，该种量子点的涂覆溶液--即作为成膜前驱体溶液D中，后应用二个定滑轮，定滑轮要放在同一条直线上，距离长短可根据裸锥来确定，然后将裸锥，固定定滑轮中央槽里，一端坠一重物，另一端与提拉机相接，重物要适中，以避免光纤耦合器在溶液中晃动以及提拉时速度不均匀；然而，可以控制提拉机的速度，若速度越慢，锥区在溶液中停留的时间越长，膜厚也比较厚，一般提拉3次，涂覆后，自然放置，等待薄膜老化，通常放置三天，构成了由高分子材料修饰的PbS量子点掺入的薄膜，测试量子点光纤放大器的放大特性。把980nm波长的半导体激光器作为泵浦光，1550nm波段的半导体激光器作为信号光，分别连接至光纤放大器的输入端，则另一端口输出的为放大后的信号光。

(5) 对上述步骤(2)(3)制备量子点各类材料，进行表征，并确定其主要特性：

采用JEOL-200CX透射电子显微镜（TEM），对制备实施例步骤(2)的PbS量子点进行表面形貌观察，分散性及颗粒大小观察,可见制备量子点粒径一致，分布均匀(参见图3)。以FLUORO-3荧光光谱仪对量子点荧光谱的测定 (参见图4) ，分析了制备量子点的荧光波(即光放大) 波段，其半高宽约为100nm，波峰位在1576nm附近，正好符合光纤通信1550nm波段要求。

对制备好的量子点涂覆溶液进行表征，以确定光纤外表成膜之前驱体的性质。采用JEOL-200CX透射电子显微镜（TEM），进行其表面形貌观察(参见图5)，包含分散性及颗粒大小。以FLUORO-3荧光光谱仪进行对量子点成膜之前驱体的荧光谱的研究(参见图6)，可以分析成膜之前驱体量子点的光放大波段与上制备步骤(2)的PbS量子点相似。

对高分子材料修饰量子点工作,并涂覆光纤,制作单模光纤放大器，本发明是以量子点的制备与复合、涂覆技朮分离进行，故研制此种新型量子点单模光纤放大器的制备方法，既提高纳米和信息技朮交叉学科研发水平，更有明显产业化前景。

Claims

1.一种基于高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备方法，其特征在于此量子点单模光纤放大器构成：一个1550nm信号光源1，一个980nm泵浦光源2和渐逝波放大光纤3组成；其中，在渐逝波放大光纤3中，含a）为信号光输入，b）为泵浦光输入，c）为放大后信号输出，并由2*2熔锥型单模光纤耦合器4，及基于高分子修饰的PbS量子点掺杂溶胶-凝胶淀积薄膜5组成；2*2熔锥型单模光纤耦合器4，由信号光输入光纤6，泵浦光输入光纤7，锥区8和放大后信号输出光纤9，以及泵浦光输出光纤10组成；该方法的具体步骤如下：

(1)PbS半导体量子点制备的实验步骤：

3.6mmol PbCl₂和0.36mmol S分别溶解在2.4mLOLA, 0.24mLOLA内，然后，分别在室温下N₂保护，纯化30分钟；

在N₂保护下，PbCl₂ –OLA悬浮液加热到160℃，保持此温度至少1小时，然后冷却到120℃，保持15分钟， N₂通入保护，室温下S-OLA，在PbCl₂ –OLA悬浮液搅拌下注入，合成温度在100℃，控制合成时间1-10分钟，获得不同尺寸的PbS QDs；

用温度为0的冰水进行萃取，然后PbS QDs溶液与乙醇以体积1:5添加进行离心，然后QDs分散在正己烷内，重复上述操作两次，最后离心得到的固体分散于甲苯中保存；

(2) 高分子修饰半导体量子点及量子点涂覆溶液制备步骤：

取10.3mg合成的量子点与21.1mg合成的高分子材料，加入10ml三氯甲烷，加入10ml乙醇，超生15分钟，获得澄清的溶液—称B液；

正硅酸乙酯，乙醇，去离子水，盐酸，分别以6.32447ml，5ml，0.514g，0.5ml与其B液混合，回流加热2个半小时，制备出溶解溶液-称C液；

将制备的量子点溶解溶液C，与高分子材料修饰量子点醇溶液B，以3:4混合，超声15分钟，制备量子点涂覆溶液即涂覆膜的成膜前驱体溶液—称D液；

(3) 单模光纤耦合器制备步骤：

单模光纤耦合器，以火焰熔融拉锥的方法制备，采用标准的单模光纤，与商用单模光纤通信系统就具有很好的兼容性，光纤耦合器的分光比为1:1，锥区总长2cm，锥腰直径约16μm；高分子修饰的PbS量子点掺杂溶胶-凝胶淀积薄膜，是由高分子材料修饰的量子点和溶解溶液C，按一定比例混合而成的涂覆膜成膜前驱体溶液D；

(4)高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备：将量子点溶解溶液C与修饰好的量子点醇溶液B, 依次以体积比3:4混合，采用提拉法镀膜,即将上述配置的高分子材料修饰的PbS量子点，制成了所需薄膜的成膜前驱体溶液D,用滴管滴在圆规尖头，通过微调，将裸锥浸入到圆规尖头的，该种量子点的涂覆溶液--即作为成膜前驱体溶液D中，后应用二个定滑轮，定滑轮要放在同一条直线上，距离长短可根据裸锥来确定，然后将裸锥，固定定滑轮中央槽里，一端坠一重物，另一端与提拉机相接，重物要适中，以避免光纤耦合器在溶液中晃动以及提拉时速度不均匀；然而，可以控制提拉机的速度，若速度越慢，锥区在溶液中停留的时间越长，膜厚也比较厚，提拉3次，涂覆后，自然放置，等待薄膜老化，放置三天，构成了由高分子材料修饰的PbS量子点掺入的薄膜，测试量子点光纤放大器的放大特性；把980nm波长的半导体激光器作为泵浦光，1550nm波段的半导体激光器作为信号光，分别连接至光纤放大器的输入端，则另一端口输出的为放大后的信号光。

2.根据权利要求1的一种高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备方法，其特征在于此类被修饰的量子点，及其组成涂覆成膜前驱体溶液表征说明：量子点粒径一致，分布均匀，其荧光谱的光放大波段半高宽为100nm，中心峰位在1576nm，量子点的光放大波段，基本符合光纤通信1550nm波段。

3.根据权利要求1或2所述的的一种高分子材料修饰的量子点单模光纤放大器制备方法，其特征在于制备此类光纤放大器的荧光谱之光放大波段，对被修饰的量子点，应是相关的IV—VI族中的铅之硫族化合物，为窄禁带半导体，其激发后辐射波长属红外区；仅优选PbS类量子点与本实验光纤通讯波长匹配。