CN102690981B - 一种铌合金的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌合金的制造方法。所述方法包括以下步骤：首先将铌粉末和其他金属粉末混合形成掺混物，并压制；将所述压制的掺混物附到含铌电极上；进行烧结处理；熔炼所述电极和压制的掺混物；冷却后形成合金锭；并使所述合金锭进行热-机械加工步骤，形成锻造的产品。采用本发明提出的方法有利于提高合金的均匀度，工艺简单，明显提高了金属利用率。本发明的方法易于实现工业化生产，成品率高，制备过程不会产生任何废料、废酸等污染物。

Description

一种铌合金的制造方法

技术领域

本发明涉及铌合金板材制造方法技术领域，具体涉及一种主要用于深冲压杯(deepdrawn)和溅射靶的制造铌板或铌片的方法。

背景技术

使用现有方法可以铌锭辗压成板和片。这种板和片可以用于人造金刚石工业，例如通过深冲压技术制成杯。通常使用的铌箔的粒度不一致且粗，这导致深冲压杯的底部平坦度和光滑度差。在人造金刚石中出现的平坦度和/或光滑度差，这要求过多的研磨来改正缺陷。该问题最终涉及铌片中粗的颗粒结构。所述粗的颗粒结构也会导致所述片在深冲压操作中被扯裂。

CN 102337418A公开了一种溅射靶材用钼铌合金板的制备方法，该方法为：一、将铌粉和费氏平均粒度为3μm~8μm的钼粉按照1:9的质量比置于混料机中混合得到混合料；二、对混合料进行振动压制，得到钼铌合金粉末压坯；三、将钼铌合金粉末压坯置于真空烧结炉内烧结，制得钼铌合金板坯；四、对钼铌合金板坯进行机械切割，得到所需尺寸的溅射靶材用钼铌合金板。

CN 101680055A公开了一种制造铌合金的方法包括：(A)形成包含铌粉末和选自钇、铝、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末的掺混物，并挤压所述掺混物形成压制的掺混物；(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；(C)在真空电弧再熔化条件下熔化所述电极和压制的掺混物，使所述掺混物与熔化的电极混合；(D)冷却所述熔化的电极，形成合金锭；并(E)使所述合金锭进行热-机械加工步骤，形成锻造的产品。所述方法提供了一种粒度比ASTM 5更细的完全重结晶的铌锻造产品，它可用于制造深冲压杯和溅射靶。该方法虽然能够制得粒度较细的铌锻造产品，但是熔炼后锻造产品中存在高熔点金属的不熔块，影响产品的均匀性。

典型的市售铌片的粒度是可变的，ATSM粒度从4变到10。但是对于深冲压应用，要求使用ATSM粒度细于7.5且重结晶度至少90％的铌片，虽然就平坦度和表面平整度而言这仍会出现高废品率。ASTM粒度细于8.0且重结晶度至少90％几乎可以完全消除这些问题。

为了最小化或防止该片的平坦度和/或光滑度问题，要求提供一种制造ASTM粒度一致且具有足够重结晶度的铌锻造产品的方法，同时要求铌锻造产品中不存在高熔点金属的不熔块。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提出了一种产品均匀度高，工艺简单，金属利用率高，易于实现工业化生产的铌合金的制造方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种铌合金的制造方法，所述方法包括以下步骤：

(A)形成包含铌粉末和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末的掺混物，并将所述掺混物形成压制的掺混物；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物进行烧结处理；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；并使所述合金锭进行热-机械加工步骤，形成锻造的产品。

在本发明说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表述在所有情况下都应理解为用术语“约”进行修饰。

本发明涉及制造铌合金的方法。所述方法显著降低并更好地控制铌锻造产品中的最终粒度。更具体的是，本发明提供包含大于5ppm掺杂金属的铌锻造产品，它具有一样细、均匀且完全重结晶的颗粒结构。

在本发明中，术语“锻造产品”通常是指已经进行热-机械加工步骤以得到特殊形状和/或其它性质的金属。所述热步骤包括但不限于退火、烘焙、精炼和/或熔化。所述机械步骤包括但不限于加工、锻造、轧、顶锻、顶锻回复技术、锤锻、回火锻造、平锻、圆锻和径向锻造。

如本发明所述，锻造产品包括但不限于通常平的金属形式如箔(厚度小于约10密耳)、片(厚度约为10-125密耳)和板(厚度大于约125密耳)。其它锻造产品形式包括管(在该金属长度范围内的中央是空心的，可以具有任意内部和外部截面形状，但是通常是圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形或八边形)，和棒(在该金属长度范围内是实心的，可以具有任意的内部和外部截面形状，但是通常是圆形、椭圆形、方形、矩形、三角形、六边形或八边形)。

本发明步骤(A)通过将铌粉末和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末置于混料机中混合形成掺混物。

进一步地，所述混合时间为至少1h，例如可选择1.02h，1.6h，2.1h，3h，4h，4.8h，7h等，优选1.5~5h，进一步优选2h。

进一步地，所述混料机的转速为25~80rpm，例如26rpm，34rpm，40rpm，55rpm，62rpm，70rpm，78rpm等，优选40~60rpm，进一步优选55rpm。

在本发明方法中，形成包含铌粉末和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末的掺混物，并压制形成压制的掺混物。在本文中，术语“压制的掺混物”是指其中材料混合物被压缩形成稳定形状的固体形式，它能附到另一物体上，这样当所述另一物体熔化时，所述压制的掺混物熔化，并和所述另一物体的元素混合。

步骤(A)所述的压制方式为振动压制。

进一步地，压制力为7~45MPa，例如可选择7.2MPa，13MPa，21MPa，31MPa，38MPa，44MPa等，优选15~30MPa，进一步优选22MPa。

进一步地，保压时间为至少10s，例如11s，23s，35s，42s，50s，59s，70s等，优选25~60s，进一步优选45s。

步骤(C)是将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结。

进一步地，烧结方式为待炉内温度达到1800~2200℃后保温至少3h，该温度可以在1800~2200℃范围内任意进行选择，保温时间可选择3.2h，4.8h，5.6h，7h，8h，10h等，进一步优选5~8h，最优选6h。

压制好的电极需要烧结。高温烧结在真空烧结炉中进行。烧结的初期随着温度的升高，金属表面新鲜、活性大。在高温烧结时，这些活性较大的金属问易于互相扩散生成较低熔点的各种固熔体，这就有利于消除熔炼后锻造产品中高熔点金属不熔块和提高均匀性。

本发明所述步骤(D)优选使用真空电弧再熔化(VAR)使铌和低含量的金属添加物形成合金。铌碎料可以通过VAR、ISM或其它冷床熔炼法(cold hearthmelting)与所述直接或者通过上述VAR工艺制成熔融物的金属(选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈)添加物合并起来。

本发明所述压制的掺混物可以使用合适的方法附到含铌电极上，并在真空电弧再熔化(VAR)条件下熔化两者，之后冷却。换句话说，铌起到电极的作用，并在真空下在带电电极和铌之间产生电弧进行熔化。

通常，铌和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属的压制掺混物和铌电极一起使用。

步骤(E)中的锻造产品具有5-10的细且均一的ASTM粒度。

以锻造产品中铌的总量计，步骤(A)中所述金属为0.1~100ppm。

在本发明的实施方式中，以铌锭中铌总量计，选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属含量至少为0.01ppm，有些情况下为0.1ppm，并高达60ppm，在一些情况下为50ppm。铌中的金属量可以是在上述任意值之间的任意值或者范围。

本发明步骤(E)中所述热-机械加工步骤具体包括：

i)将合金锭锻造成锻造产品；

ii)在950~1150℃的温度下将锻造产品退火。

退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。

在本发明中，可以对合金锭进行连续钆和退火步骤。可以使用任意合适的轧和退火组合。例如可以使用以下步骤：

上述步骤ii)首先在950~1150℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在950~1150℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温。

在锻造之后，所述合金锭可以在至少950℃、最高至1150℃的温度下进行真空退火，例如955℃，980℃，1000℃，1010℃，1085℃，1130℃，1148℃等。用于锻造产品的退火温度可以是上述值之间的任意值或范围。

所述退火步骤花费至少5分钟，最长到180分钟。退火的时间可以是上述任意值之间的任意值或范围。

更为优选的选择如下：

i)将锻造产品轧成中间厚度；

ii)在950~1150℃的温度下将I)的锻造产品退火30-180分钟；

iii)轧ii)的锻造产品；并

iv)在950~1150℃的温度下将III)的锻造产品退火30-180分钟，并将所述锻造产品冷却至室温。

在本发明的实施方式中，所述中间厚度i)可以是0.5~2cm，锻造产品iii)的厚度是0.005~0.24cm。

退火步骤形成至少75％的重结晶度，在一些情况下最高到至少95％的重结晶度。

本发明所述的一种铌合金的制造方法，工艺条件优化后包括以下步骤：

(A)将铌粉末和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末置于混料机中混合至少1h形成掺混物，其中，混料机的转速为25~80rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，其中，压制力为7~45MPa，保压时间为至少10s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到1800~2200℃后保温至少3h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和低含量的金属添加物形成合金；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在950~1150℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在950~1150℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

本发明还涉及按照上述方法制造的含铌的锻造产品。

此外，本发明还涉及由上述改性的铌锻造产品制得的深冲压杯以及溅射靶。

所述金属(选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈)与铌混合，在铌中形成掺杂颗粒，或者可能和氧气一起形成亚微米级的各加入金属的氧化物。轧(冷煅)所述片，将这些颗粒均匀分散，并在后续退火中最初作为颗粒成核位点，并在继续退火时作为颗粒边界钉扎点。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

采用本发明提出的方法有利于提高合金的均匀度，工艺简单，明显提高了金属利用率。本发明的方法易于实现工业化生产，成品率高，制备过程不会产生任何废料、废酸等污染物。

在本发明中使用真空电弧再熔化来使铌和低含量的金属添加物形成合金，使用更高退火温度的额外热-机械加工来制造铌锻造产品，该产品具有细且完全重结晶的颗粒结构。本发明所述方法提供了高产率且更均一的产品，且制造成本更低。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(A)首先将铌粉末和钇、钽和铈的金属粉末置于混料机中混合1h形成掺混物，混料机的转速为25rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，压制力为15MPa，保压时间为25s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到1800℃后保温8h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和低含量的金属添加物形成合金；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在950℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在950℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

实施例2

(A)首先将铌粉末和选自钛、锆、钍、镧和铈的金属粉末置于混料机中混合5h形成掺混物，混料机的转速为80rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，压制力为7MPa，保压时间为10s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到2200℃后保温3h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和低含量的金属添加物形成合金；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在1150℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在1150℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

实施例3

(A)首先将铌粉末和选自铪、钛和镧的金属粉末置于混料机中混合1.5h形成掺混物，混料机的转速为40rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，压制力为45MPa，保压时间为60s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到2100℃后保温5h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和低含量的金属添加物形成合金；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在1050℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在1150℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

实施例4

(A)首先将铌粉末和选自钽、钛、锆、镧和铈的金属粉末置于混料机中混合2h形成掺混物，混料机的转速为55rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，压制力为22MPa，保压时间为45s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到2000℃后保温6h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和低含量的金属添加物形成合金；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在1000℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在1000℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

在本发明中，所述冷却的退火的板和片具有细且均一的ASTM粒度，所述ASTM粒度最细可达到为12，在本发明的实施方式中，ASTM粒度为7-12。

对比实施例

将在先专利CN 101680055A中的方案作为本发明的对比实施例：

a)将铌熔化形成熔融物；

b)以熔融物中的铌计，加入0.1-60ppm的选自钇、铝、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属；

c)冷却熔融物形成合金锭；

d)对合金锭进行热-机械加工步骤，形成锻造产品。

d)中的热-机械加工步骤包括i)将合金锭锻造成锻造产品，ii)在950-1150℃的温度下将锻造产品退火。

将本发明实施例1-4与对比实施例得到的锻造产品进行ASTM粒度的比较如下：

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						ASTM粒度	7	10	8	12	7

由上表可以看出，本发明所制得的铌锻造产品的粒度更细，并且均一，同时重结晶度可以达到90%。本发明产品中不存在高熔点金属的不熔块，产品的均匀性好。而对比例产品中存在一定量的高熔点金属的不熔块。

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制造步骤，但本发明并不局限于上述制造步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制造步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种铌合金的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(A)将铌粉末和选自钇、钽、铪、钛、锆、钍、镧和铈的金属添加物粉末置于混料机中混合1～1.6h形成掺混物，其中，混料机的转速为25～34rpm；并将所述掺混物形成压制的掺混物，其中，压制力为7～7.2MPa，保压时间为10～23s；

(B)将所述压制的掺混物附到含铌电极上；

(C)将步骤(B)所述的电极和压制的掺混物放入真空烧结炉内进行高温烧结，待炉内温度达到1800～2200℃后保温至少3h；

(D)熔炼所述电极和压制的掺混物，使用真空电弧再熔化使铌和金属添加物形成合金；以锻造产品中铌的总量计，所述金属添加物粉末为0.1～100ppm；

(E)冷却步骤(D)所述熔炼的电极和压制的掺混物，形成合金锭；

(F)将合金锭锻造成锻造产品，首先在950～1150℃的温度下将锻造产品退火后进行轧制，再在950～1150℃的温度下退火，并将所述锻造产品冷却至室温后形成锻造的产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结方式为待炉内温度达到1800～2200℃后保温5～8h。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烧结方式为待炉内温度达到1800～2200℃后保温6h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，退火得到至少75％重结晶度。