CN102686827A - 石油和天然气刺激操作中的自由基捕获剂 - Google Patents
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Abstract
一种使用一种压裂流体形成地下构层裂缝的方法,该方法包括:当一种压裂流体包括一种破乳剂时通过将至少一种自由基清除剂与该压裂流体进行结合而延迟一种聚合物在该压裂流体中的降解。用于在压裂流体中使用的混合物含有一种自由基清除剂和一种破乳剂。一种压裂地下构层的方法可包括:提供一种压裂流体,该压裂流体包括一种支撑剂、一种聚合物、一种破乳剂组成;并且向该压裂流体加入一种自由基清除剂。将该压裂流体供应到地下构层的指定位置以便形成至少一个裂缝,其中保持该压裂流体的粘度。然后,允许该破乳剂在特定的时间或温度下降解该聚合物并降低该压裂流体的粘度。
Description
发明领域
本发明涉及用于在压裂流体中使用的组合物、压裂流体组合物、及在石油和天然气回收中使用压裂流体以压裂地下构层的方法。
发明的背景
液压压裂和压裂酸化是常见地用于刺激从低渗透性的地下构层生产石油和天然气的技术。在这些处理中,在足够的压力下将压裂流体引入到该地下构层中,并且这些压裂流体具有足够的粘度以在构层中产生裂纹或裂缝,并且还使这些裂缝传播开进入到该构层中。这些压裂流体可含有携带的支撑剂,如沙或者烧结的铁铝氧石,这样该压裂流体渗入构层中或者从这些裂缝中回流出来,这些裂缝闭合时这些支撑剂将裂缝保持在一种开放的状态时用于增加的渗透性。
在使用某种压裂流体时,如高粘度的水凝胶、水-碳氢化合物乳液、或基于油的液体,这些压裂流体的高粘度应该在这些裂缝正在产生和传播时得到保持,还帮助将这些支撑剂输送到这些裂缝的最远达到范围。在已经将这些支撑剂捕获在这些裂缝中后,然而,所希望的是这些压裂流体的粘度迅速被降低以允许这些流体通过这些裂缝向回流动、在这些支撑剂的周围流动、并且流回到井眼之中。用来降低这些压裂流体粘度的化学品通常被称为“破乳剂”或“破乳剂流体”,并且它们被引入到裂缝中以对这些压裂流体起作用。但是,这些破乳剂可能是难以控制的。例如,当将这些破乳剂与该压裂流体一起引入时,它们可能在这些裂缝能够形成和/或这些支撑剂沉积之前就直接降低该压裂流体的粘度。因此,破乳剂可能会过早地或者不合时宜地破坏这些压裂流体。
发明概述
本发明的混合物和方法对压裂流体中聚合物的粘度进行控制,这是通过使用自由基清除剂或捕获剂来延迟或延缓聚合物的降解直至例如在某个温度特性或pH下的某些条件得到满足。因此,这些压裂流体的粘度可能被保持一定的时间段,并且一旦压裂完成,这些破乳剂就能够以一种可控的方法使这些压裂流体中的聚合物发生降解。本发明的多个方面包括在一种压裂流体中使用的组合物、压裂流体组合物、压裂流体的使用方法、以及压裂地下构层的方法。
根据本发明的一个实施方案,一种在形成地下裂缝时使用压裂流体的方法包括:当一种压裂流体中包含一种破乳剂时通过将至少一种自由基清除剂与该压裂流体进行结合而延迟一种聚合物在该压裂流体中的降解。
根据本发明的另一个实施方案,用于在一种压裂流体中使用的一种混合物包括一种自由基清除剂和一种破乳剂。
根据本发明的另一个实施方案,一种压裂流体混合物包括:一种支撑剂、一种水可溶的或水可膨胀的聚合物、一种自由基清除剂,一种破乳剂、以及一种水性液体。
根据本发明的另一个实施方案,一种在压裂操作中使用压裂流体的方法包括:将含一种支撑剂和一种聚合物的压裂流体引入一个地下构层中以形成至少一个裂缝。该支撑剂沉积在该裂缝中,并且随后,该压裂流体的粘度通过破乳剂而降低,其中通过将一种自由基清除剂加入该压裂流体中来延迟该聚合物的降解。<0}
根据本发明的另一个实施方案,一种压裂地下构层的方法包括:提供一种压裂流体,该压裂流体包含一种支撑剂、一种聚合物和一种破乳剂;并向压裂流体中加入一种自由基清除剂。该压裂流体被供应至一个地下构层的希望位置。该压裂流体被保持具有足够的粘度以形成至少一个裂缝。在某一特定的温度或时间下,允许该破乳剂开始降解该聚合物并使得压裂流体粘度降低。
附图简要说明
图1是粘度(厘泊)相对于时间(分钟)的曲线图
发明的详细描述
本发明的多个方面包括用于压裂流体中使用的组合物、压裂流体组合物、压裂流体的使用方法、以及用于形成地下构层的方法。
如在此使用的“压裂流体”或“压裂用流体”可以互换地使用以定义一种适合在压裂、砾石填充、酸化流体等等中使用的流体。具体地说,该压裂流体适合于在液压压裂操作中使用,用于提高了的石油和天然气回收。
如在此使用的,“破乳剂”、“破乳用流体”、“自由基破乳剂”、或者“自由基发生剂”可用于定义一种降低压裂流体粘度的化合物。这些破乳剂可以按任一合适方式来工作,例如,通过攻击这些交叉连接、劈开该聚合物链等来降解这些聚合物。
如在此使用的“粘度”在其原始的和常规的含义下被理解为流体内部阻力的测度(或者流体摩擦的测度)。本领域的普通技术人员应总体上理解的是,一种高粘度的流体比一种低粘度的液体是“更粘稠的”。本领域的普通技术人员往往可容易确定的是在该压裂流体的压裂及回收过程中该压裂流体的合适粘度。
如在此使用的,“聚合物的降解”或者“压裂流体的降解”旨在涵盖该压裂流体或在该压裂流体中聚合物的瓦解或分解。换言之,该聚合物可分解为更小的化合物,或者该聚合物的分子量可被降低从而引起该压裂流体粘度被降低。
如在此使用的,除非另有说明,这些组合物的成分或组分的值是以该组合物中每个组成部分的质量百分比或者按重量计额的%来表示的。
由于在压裂操作的过程中该压裂流体不可控的降解,因而有必要稳定这些压裂流体,尤其在高温时,以保持在压裂的过程中所希望的高溶液粘度。然而,在该压裂完成后,这些粘性的压裂流体需要降解,以允许石油和天然气可以从由该支撑剂支撑打开的压裂的岩石中流出。因此,为了控制或者延缓该压裂流体的降解直至一个合适的时间或处于合适的条件,将至少一种自由基清除剂与该压裂流体进行结合。根据本发明的一个方面,一种在形成地下裂缝时使用一种压裂流体的方法包括:当一种压裂流体包含一种破乳剂时通过将至少一种自由基清除剂与该压裂流体进行结合来延迟一种聚合物在该压裂流体的降解。
该自由基清除剂(也称为)使得该压裂流体中的这些聚合物将该压裂流体的所希望的高粘度保持更长时间,特别是在井下的井温度。因此,至少一种自由基清除剂发挥作用来保护不同温度下的聚合物的粘度,以允许岩石的适当压裂和/或支撑剂在这些裂缝中的沉积。例如,除了其他之外,合适的自由基清除剂可以分为两个族:(1)氮氧自由基;和(2)抗氧化剂。不希望被一个特定的理论所束缚,据信该氮氧自由基的作用是清除该聚合物从而延迟该聚合物的降解,而一种抗氧化剂的作用是清除来自的破乳剂的自由基。例如,氮氧自由基可仅对以碳为中心的自由基起作用,而受阻酚类、醌类、氢醌类、天然抗氧化剂和DEHA-类型的化合物可直接捕获过氧基自由基。因此,无论作用的机制如何,该自由基清除剂的效果就是以一种可控的方式来延迟或延缓聚合物的降解。而且,可以将作用的这些机制进行结合以便提高或进一步控制所希望的效果。
适合于以一种受控的方式来降解该压裂流体的任何自由基清除剂均可使用。这些自由基清除剂(捕获剂)包括但不限于:TEMPO自由基、SG-1自由基、缓慢聚合的单体、α-甲基苯乙烯二聚体、MAPAE(甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚)、DEHA(二乙基羟胺)、醌类化合物、受阻酚抗氧化剂类型自由基清除剂、以及它们的组合。在此讨论的这些自由基清除剂适合于单独使用或组合使用。
在本发明的一个实施方案中,该自由基清除剂包括一种氮氧自由基。自由基中存在的合适的氮氧自由基包括但不仅限于:SG-1(1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基自由基);TEMPO自由基(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基);PROXYL自由基(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基氧基自由基);以及它们的混合物。
TEMPO自由基和它们的衍生物可以包括,例如4-羟基TEMPO自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);键合的TEMPO-聚合物或键合的PS-TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基)-聚合物;4-(2-溴代乙酰氨基)-TEMPO自由基(4-(2-溴代乙酰氨基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);4-(2-碘代乙酰氨基)-TEMPO自由基(4-(2-碘代乙酰氨基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);4-乙酰氨基-TEMPO自由基(4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基自由基);4-氨基-TEMPO自由基(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基自由基);4-羟基-TEMPO自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基,自由基);4-羟基-TEMPO苯甲酸酯自由基(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基苯甲酸酯自由基);4-马来酰亚胺基-TEMPO自由基(4-马来酰亚胺基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);4-甲氧基-TEMPO自由基(4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);4-氧代-TEMPO自由基(4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);4-膦酰氧基-TEMPO水合物自由基(4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基);以及它们的混合物。
PROXYL自由基及其衍生物可以包括,如3-(2-碘代乙酰氨基)-PROXYL自由基(3-(2-碘代乙酰氨基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯基自由基);3-[2-(2-马来酰亚胺乙氧基)乙基氨基甲酰基]-PROXYL自由基(3-[2-(2-马来酰亚胺乙氧基)乙基氨基甲酰基]-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基);3-氨基甲酰基-PROXYL自由基(3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-基氧基自由基);3-氰基-PROXYL自由基(3-氰基-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基);3-马来酰亚胺-PROXYL自由基(3-马来酰亚胺-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基);3-(2-溴代乙酰氨基-甲基)-PROXYL自由基(3-(2-溴代对乙酰氨基-甲基)-2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基);3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)-PROXYL自由基(3-(2-(2-碘代乙酰氨基)乙酰氨基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-基氧基自由基);3-(2-异硫氰基-乙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基(3-(2-异硫氰基-乙基-氨基甲酰基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-基氧基自由基);3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲酰基)-PROXYL自由基(3-(3-(2-碘代乙酰氨基)-丙基-氨基甲酰基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-基氧基-自由基);以及它们的混合物。
其他适合的氮氧自由基包括,例如,16-doxyl-硬脂酸甲酯自由基;2,2,3,4,5,5-六甲基-3-咪唑啉-1-基甲基硫酸酯自由基;2,2,6,6-四甲基-4-()-1-哌啶基氧基自由基;4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基;4-苯甲酰亚甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑吲唑烷-1-基氧基自由基;4-苯基-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-基氧基自由基;5-DOXYL-硬脂酸自由基(2-(3-羧基丙基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-恶唑烷氧基自由基);甲基5-DOXYL硬脂酸酯自由基(2-(4-甲氧基-4-氧代丁基)-4,4-二甲基-2-十三烷基-3-恶唑烷氧基自由基);1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯自由基;1-羟基-2,2,5,5-四甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-3-羧酸自由基;4-[(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸自由基;双(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸盐自由基;三(1-羟基-2,2,4,6,6-五甲基-4-哌啶基)-膦三羧酸酯自由基;CYPMPO(2-(5,5-二甲基-2-氧代-2-λ-5-[1,3,2]双氧磷杂-2-基)2-甲基-3,4-二氢-2H-吡咯-1-氧化物自由基;5-(2,2-二甲基-1,3-丙氧基环)-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物自由基;以及它们的组合物。
存在的自由基化合物中非氮氧的类型的也可能是适合的。非氮氧类型的自由基可包括,例如3-β-doxyl-5-α-胆甾烷自由基;加尔万氧基自由基(也称为2,6-二-叔丁基-α-(3,5-二-叔丁基-4-氧代-2,5-环己二烯-1-亚基)-对-甲苯氧基自由基);以及它们的混合物。
在一个示例性实施方案中,该自由基清除剂是选自下组,该组由以下各项组成:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;氮氧自由基;1-(二乙氧基基)-2,2-二甲基丙基-1,1-二甲基乙基;以及它们的混合物。
合适的自由基清除剂可包括一种缓慢聚合的单体。缓慢聚合的单体,旨在是指一种以慢速率发生反应的单体,这将被本领域的普通技术人员所理解。缓慢聚合的单体可包括,如,马来酸二丁酯、酯、马来酸壬酯、富马酸二乙酯。
一种自由基清除剂还可包括醌类型的自由基捕获剂。示例性的醌类型的自由基捕获剂可包括,例如,醌、氢醌、以及酚或者儿茶酚类型的自由基捕获剂。这些醌类型的自由基的实例包括:对苯醌;氢醌(1,4-或1,4-二羟基苯);氢醌一甲醚(4-,MEHQ,或4-甲氧基苯酚);氢醌一乙醚;HQMME(氢醌一甲醚);氢醌一苯醚;MTBHQ单-叔丁基氢醌);二-叔丁基氢醌;二-叔戊基氢醌;;对苯醌;对苯醌二肟;2,6-二氯-1,4-苯醌;2,3,5,6-四甲基-1,4-苯醌;2,5-二氯-3,6-二羟基-对苯醌;甲基对苯醌;6-苯胺基喹啉-5,8-醌;吡咯喹啉醌;2-烯丙基-6-甲氧基苯并-1,4-醌;醌氢醌(氢醌:苯醌1∶1复合物)。2,5-双(吗啉代甲基)氢醌;2-苯基氢醌;1,2,4-苯三醇(羟基氢醌);4-巯基苯酚;溴代氢醌;氯代氢醌;儿茶酚(1,2-苯二醇或1,2-二羟基苯或邻苯二酚);叔丁基儿茶酚;间苯二酚(1,3-苯二醇);以及它们的混合物。
已知的作为受阻酚抗氧化剂的化合物可与在此定义的其他自由基清除剂组合使用或单独使用。特别适合的受阻酚抗氧化剂包括:含芳香族化合物的化合物,这些芳香族化合物包含至少一个附接到一个碳环上的叔丁基基团,该碳环邻近于附接了羟基的碳环。适合的受阻酚抗氧化剂可包括BHT(丁羟甲苯);BHA();1010,一种基于酚醛树脂的抗氧化剂,1076,一种单功能的受阻酚类,每一种可从总部位于美国新泽西州的弗洛勒姆帕克的巴斯夫分部获得;以及703(2,6-二-叔丁基-N,N-二甲基氨基-对甲酚),一种可从位于美国路易斯安那州巴吞鲁日的营业所的公司获得的抗氧化剂。
其他可能适合的自由基清除剂包括:三乙醇胺、不同的醇类、以及胺类化合物,如DEHA(二乙基羟胺)和其他羟基胺类。其他自由基清除剂可包括:生物类黄酮,像柚皮素或生育酚(TCP),生育酚也称为生育三烯酚。生育酚是一类其中许多具有维生素E的化学化合物。生育酚的优势在于它们一般被认为GRAS(普遍被认为是安全的)。其他GRAS化合物可包括天然油类,例如丁香油。另外的自由基清除剂还可以包括特定的不饱和分子,这些分子非常易于占有可提取的氢,即,烯丙基的氢和叔氢,如MAPAE(甲氧基烯丙基苯基烯丙基醚)、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、二丁基马来酸酯、烯丙基酯、不同的单烯丙基化合物、壬基马来酸酯、以及富马酸二乙酯。
在一个示例性实施方案中,该自由基清除剂是选自下组,该组由以下各项组成:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO);4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基TEMPO);氮氧自由基;1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基-1,1-二甲基乙基(SG-1);缓慢聚合的单体类;醌类;受阻酚类;以及它们的混合物。
将至少一种自由基清除剂与压裂流体相结合。可在任意适合的时间、使用本领域普通技术人员所知的任何适合的技术将该自由基与压裂流体结合。例如,在将该压裂流体供应到该地下岩石构层之前,加入该至少有一种自由基清除剂并且将其与该压裂流体进行混合。压裂流体泵送到这些井中时,可以将该压裂流体与该至少一种自由基清除剂进行混合。此外,继压裂流体引入井孔之后,可以在某个时间加入该至少一种自由基清除剂。
该压裂流体包含至少一种破乳剂以便在压裂处理和/或支撑剂沉积在这些裂纹之后破坏该压裂流体的粘度。该破乳剂可以包括任何适合于降低该压裂流体中聚合物或该压裂流体自身的粘度的破乳剂。根据一个示例性的实施方案,该破乳剂是选自下组,该组由以下各项组成:有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮引发剂、氧化剂、溴酸盐、硫酸盐、过硫酸盐、以及它们的混合物。该破乳剂可以是一种自由基破乳剂。该自由基破乳剂优选是一种室温稳定的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮引发剂、或它们的组合。更优选地,该过氧化物和/或偶氮引发剂是水溶性的。但是,这些过氧化物或偶氮引发剂可以是水不溶的、部分水溶的或完全水溶的。
适合的有机过氧化物包括,例如,二酰基过氧化物类、过氧酯过氧化物类、单过氧碳酸酯过氧化物类、过氧基缩酮过氧化物类、氢过氧化物类、固体过氧二碳酸酯过氧化物类、酮过氧化物类、内过氧化物类、以及二烷基过氧化物类。合适的有机过氧化物描述在例如美国专利号5,447,199以及美国公开号2007/0284101 A1中,出于所有的目的将这两者通过引用以其全文结合在此。在此所描述的任何一种过氧化物可认为在室温下是稳定的过氧化物。
适合的过氧化酯可包括,例如:二-叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯;二-叔戊基二过氧化邻苯二甲酸酯;叔丁基过氧化苯甲酸酯;叔戊基过氧化苯甲酸酯;叔丁基过氧化乙酸酯;叔戊基过氧化乙酸酯;2,5-二(苯甲酰基过氧)-2,5-二甲基己烷;叔丁基过氧化马来酸酯;叔戊基过氧化马来酸酯;叔丁基过氧-2-乙基己酸酯;叔丁基过氧化异丁酸酯;叔戊基过氧化异丁酸酯;二(叔丁基过氧)富马酸酯;叔丁基过氧(2-乙基丁酸酯);叔丁基过氧2-乙基己酸酯;叔戊基过氧-2-乙基己酸酯;2,5-二(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷;叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯;叔戊基过氧3,5,5-三甲基己酸酯;1,1-二甲基-3-羟基-丁基过氧-2-乙基己酸酯;叔丁基过氧-3-羧基丙酸酯;叔戊基过氧-3-羧基丙酸酯;3-羟基-1,1-二甲基丁基-2-乙基-过氧化己酸酯以及它们的混合物。
适合的一过氧化碳酸酯过氧化物可包括,例如:OO-叔丁基-O-(异丙基)-一过氧化碳酸酯;OO-叔戊基-O-(异丙基)-一过氧化碳酸酯;OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)-单过氧化碳酸酯;OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)-单过氧化碳酸酯;聚醚聚(OO-叔丁基一过氧化碳酸酯);OO-叔丁基-O-聚己酸内酯一过氧化碳酸酯;2,5-二甲基-2,5-双(-过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-双(-过氧)-3-己炔;以及它们的混合物。
适合的过氧缩酮过氧化物可包括,例如:1,1,-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;1-叔戊基过氧-1-甲氧基环己烷;1-叔丁基过氧-1-甲氧基-环己烷;1,1,-二(叔丁基过氧)环己烷;1,1-二(叔戊基过氧)环己烷;正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯;4,4-双(叔丁基过氧)戊酸;乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯;乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯;乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸盐;2,2-二(叔丁基过氧)丁烷;2,2-二(叔戊基过氧)丁烷(Lup 520);2,2-二(叔丁基过氧)丙烷;2,2,-二(叔戊基过氧)丙烷;2,2-二(叔丁基过氧)4-甲基戊烷;2,2-双(4,4-二[叔戊基过氧]环己基)丙烷;以及它们的混合物。
适合的二酰基过氧化物可包括,例如:二癸酰基过氧化物;二月桂酰基过氧化物;二苯酰基过氧化物;二(甲基苯甲酰基)过氧化物;2,4-二氯苯甲酰基过氧化物;以及它们的混合物。
适合的酮类过氧化物可包括,例如:2,4-戊二酮过氧化物;甲基乙基酮过氧化物;甲基异丁基酮过氧化物;以及它们的混合物。
适合的氢过氧化物可包括,例如:2,5-二氢过氧-2,5-二甲基己烷;氢过氧化物;叔丁基氢过氧化物;叔戊基氢过氧化物;叔辛基氢过氧化物;过氧化氢(H2O2);1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物;对甲烷基氢过氧化物;二异丙苯一氢过氧化物;二异丙苯二氢过氧化物;以及它们的混合物。
适合的固体过氧二碳酸酯过氧化物可包括,例如:二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯;二(环己基)过氧二碳酸酯;二(2-苯氧基乙基)过氧二碳酸酯;二肉豆蔻基过氧二碳酸酯;过氧二碳酸酯;以及它们的混合物。
适合的偶氮引发剂可包括,例如:2,2′-偶氮双(异丁腈)(例如,DUPONTTM 64);2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(例如,DUPONTTM 67);2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷;2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷;1,1’-偶氮双(氰基环己烷)(例如,DUPONTTM 88);4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(例如,DUPONTTM 68WSP);以及它们的混合物。该破乳剂还可以包括偶氮腈(例如,DUPONTTM 82)类型的。
适合的二烷基过氧化物可包括,例如:二枯基过氧化物;异丙烯基枯基枯基过氧化物;异丙基枯基枯基过氧化物;间/对-二叔丁基过氧二异丙基苯(a,a′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯);叔丁基过氧异丙基苯(叔丁基枯基过氧化物);间-异丙基醇枯基叔丁基过氧化物(叔丁基-3-异丙基醇枯基过氧化物);叔丁基-3-乙丙烯基枯基过氧化物(间-异丙烯基枯基叔丁基过氧化物);叔丁基-4-异丙烯基枯基过氧化物;叔丁基-3-异丙烯基枯基过氧化物;间/对-乙酰枯基苯基叔丁基过氧化物;2,4-二烯丙氧基-6-叔丁基过氧化物-1,3,5-三嗪;3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧环庚烷(例如,AKZO NOBEL311);3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(例如,AKZO NOBEL301);二叔丁基过氧化物;2-甲氧基-2-叔丁基过氧丙烷;二叔戊基过氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3;1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基N[1-3{-(1甲基乙烯基)苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯;4-{叔戊基过氧)-4-甲基-2-戊醇;4-(叔丁基过氧)-4-甲基-2-戊醇;3-(叔丁基过氧)-3-甲基-2-戊酮;4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮(例如,120);1-甲氧基-1-叔丁基过氧环己烷;2,4,6-三(叔丁基过氧)三嗪;叔丁基-1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物;3-甲基-3-(叔丁基过氧)-2-丁醇(例如,240);3-甲基-3-(叔戊基过氧)-2-丁醇(例如,540)以及它们的混合物。
破乳剂还可以包括无机过氧化物类。适合的无机过氧化物可包括,例如:过氧化锌;过氧化钙;过氧化镁;以及它们的混合物。另外的破乳剂或氧化剂包括,例如,过硫酸盐,如过硫酸铵、过硫酸钾、和过硫酸钠。其他适合的破乳剂包括氧化剂,如溴酸盐,包括溴酸钠;或氯酸盐,包括氯酸钠。
此外,碳-碳引发剂可用作破乳剂。例如,来自六取代乙烷类别的碳-碳引发剂是适合的(例如,如在Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,Fourth Edition,Vol.14,1996,pages 436-53中可获得的)。
该压裂流体可包括至少一种聚合物或聚合物的增粘剂。适合的聚合物是大分子量的并且增加了该压裂流体的粘度以便有助于裂缝的形成及向这些裂缝中传送支撑剂。交联剂或其他添加剂亦可包括以增加该聚合物的粘度。例如,瓜尔胶或衍生的瓜尔胶聚合物可与硼酸盐(硼酸)或锆的化合物或两者进行交联在一个示例性实施方案中,该聚合物是一种水溶的和/或水可膨胀的聚合物。水可溶和水可膨胀的聚合物是本领域普通技术人员所熟知和可以适当进行选择的。
这些压裂流体可包括高粘度的凝胶水性流体和高粘度的水-烃乳剂。包含在这些压裂流体中或构成其的这种或这些聚合物可以包括以下的聚合物,如交联的功能性聚合物。高粘度的水-烃乳剂可包括:能水合的多糖类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酰胺共聚物类、聚乳酸、和聚乙烯醇。能水合的多糖可包括:半乳糖甘露聚糖胶及其衍生物、葡萄甘露聚糖胶及其衍生物、和纤维素衍生物。此类化合物的实例为:瓜尔胶、刺槐豆胶、、羧甲基瓜尔胶钠、羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶钠、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、以及羟乙基纤维素。
在一个实施方案中,该聚合物是选自下组,该组由以下各项组成:多糖类、多糖衍生物类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、丙烯酰胺甲基丙烷硫酸共聚物类、聚乙烯醇类、聚乳酸类、聚乙烯基吡咯烷酮类、马来酸酐甲基乙烯基醚聚合物类、以及聚环氧乙烷类。在本发明的一个示例性实施方案中,该压裂流体中的聚合物可包括:官能化的瓜尔胶衍生物、瓜尔胶、以及它们的混合物。
适合的多糖,如瓜尔胶,可按可实际获得它的任何合适形式来加入。例如,可获得的瓜尔胶为一种白色粉末(优选具有100至325的筛目尺寸)。水溶性聚合物亦可作为水增稠剂使用。有用的多糖类包括标准的瓜尔胶和衍生的瓜尔胶或官能化的瓜尔胶,如HPG(羟丙基瓜尔胶)、羟基丁基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、CMHPG(羧甲基羟丙基瓜尔胶)、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶以及它们的混合物。与标准(或非衍生的)的瓜尔胶相比,衍生的瓜尔胶对于个更高的温度特别有用。其他适合的能水合的多糖类是:半乳甘露聚糖胶、纤维素和纤维素衍生物、瓜尔胶、、歌丽雅胶(caraya gum)、黄原胶,淀粉或衍生的淀粉。不论水可溶与否,任意合适的聚合物均可使用。但是在一个示例性实施方案中,该聚合物是水可溶的或水可膨胀的。
此外,“防水的”(仍然是水可膨胀类型的聚合物)可用于降低结构的孔隙率或水渗透性。本发明的实施方案中适合用作“防水的”聚合物的多种聚合物,包括但不限于:聚丙烯酰胺、水解的聚丙烯酰胺、黄原胶、硬葡聚糖、多糖类、由聚丙烯酰胺制得的两性聚合物、丙烯酸、以及二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基磺酸酯/乙烯基酰胺/丙烯酰胺三元共聚物、乙烯基磺酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酰胺/丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸共聚物、丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物、羧甲基纤维素钠、聚[二烷基氨基丙烯酸酯-共-丙烯酸酯-g-聚(环氧乙烷)]。“防水的”聚合物在美国专利号7,036,589中有更详细地说明,出于所有的目的将该专利通过引用以其全文结合在此。
这些聚合物可与一种流体(如,水)组合使用,以形成一种聚合物在该流体中的水性溶液或分散体。例如,美国专利号4,659,793和美国专利号4,617,359,以及美国专利号4,439,334说明了处于一种水溶液或分散体中的适合的高分子量的聚丙烯酰胺类型的聚合物水性溶液或分散体,出于所有的目的这些专利的全部通过引用以其全文结合在此。因此,不同的自由基清除剂可用于聚合不同的单体组合以便产生独特的聚合物、共聚物、三聚物等用于提高的油回收方法和系统。
其他适合的聚合物包括“微生物多糖”或杂多糖,它们通常被称为鞘氨醇胶(Sphingans)具体地说,这些聚合物在制备赋能的流体时在含水的井眼中作为液压压裂流体可以是有用的。美国专利号2006/0166836 A1中说明了此类聚合物,出于所有的目的将其通过引以其全文结合在此。
其他特别适合用于恶劣的环境的水可溶的聚合物在天然资源的回收和处理过程中可以是有用的。例如,水可溶的聚合物可以包括:N-乙烯基酰胺,如N-乙烯基内酰胺,和N-乙烯基内酰胺与不饱的胺类以及至少一种含亲水乙烯基的硫酸盐、磷酸盐或酯和/或亲水N-N-乙烯基内酰胺的共聚物或三聚物。此类聚合物在美国专利号5,186,257中进行了描述,出于所有的目的将其通过引用以其全文结合在此。
水可膨胀的聚合物可以是处于亲水性的可膨胀的颗粒或“微凝胶体”的形式。出于所有的目的通过引用以其全文结合在此的美国专利号No.6,169,058,描述了亲水的可膨胀的颗粒,这些颗粒物被加入到基于烃的压裂处理流体中。出于所有的目的通过引用以其全文结合在此的美国专利号2008/0096774 A1对“凝胶微体”进行了描述,该凝胶微体是通过将不同的甲基丙烯酸甲酯、烯丙基的、以及丙烯酰胺类型的单体进行反向乳液聚合而形成的。
可使用一种单一的聚合物,或可以将多种聚合物的一个组合共混在一起以便形成该压裂流体。例如,瓜尔胶类型(水可溶的)和聚丙烯酰胺类型(抗水的)聚合物可形成一种聚合物共混物。任意适合比例的聚合物可用于达到需要的粘度。例如,共聚混合物在美国专利号7,036,589中进行了描述,出于所有的目的将其通过引用以其全文结合在此。
该压裂流体中可包括另外的添加剂,如促进剂、表面活性剂、或流体,如水。液体和表面活性剂可以使这些聚合物溶解或膨胀。具体地,这些表面活性剂可以有助于将该聚合物结合在一种水相中。适合于在这些压裂流体中使用的表面活性剂包括但不限于:阴离子的、阳离子的、两性离子/两性的乳化剂、以及非离子类型的。例如,美国公开号2008/0217012和/或美国专利号7,036,589中描述的表面活性剂可以是适合的,出于所有的目的将它们通过引用以其全文结合在此。在一个实施方案中,该表面活性剂是非黏弹性的。该水溶液可以是淡水、盐水、海水或其他任意水性液体,包括往往与在此的不同破乳剂或捕获剂不可逆发生地反应的缓冲剂。适合的促进剂,尤其是与过氧化物破乳剂一起使用的促进剂,包括:弱的有机酸、叔胺和过渡金属类型的有机金属化合物。不希望受一种一特定理论的束缚,据信这些促进剂可以有助于增加这些破乳剂可使用的温度范围。
根据本发明的一个示例性实施方案,用于在压裂流体中使用的的一种混合物包括至少一种自由基清除剂和至少一种破乳剂。具体地,该自由基清除剂可以是选自下组,该组由以下各项组成:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基;4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-羟氧基;1-(二乙氧基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基;缓慢聚合的单体类;醌类;受阻酚类;以及它们的混合物;并且该破乳剂可以是选自下组,该组由以下各项组成:有机过氧化物;无机过氧化物;偶氮引发剂;以及它们的混合物。
用于在一种压裂流体中使用的混合物(包括一种自由基清除剂和一种破乳剂)可以采用任何适合的形式。例如,该混合物可以是处于一种同质流体的形式、一种自由流动的固体粉末、一种压缩的粉末(即,处于无粉尘球料的形式)、一种包封的固体、一种包封的液体、或者一种乳剂/乳化的产物。该破乳剂和这种或这些自由基混合物的物理形式可以取决于油/天然气场所使用的设备类型。这些形式在水力压裂场处希望地是或者可泵送的亦或可浇注的任何适合的设备或技术可以用于将该压裂流体递送至井眼中。
在本发明的一个示例性实施方案中,自由基捕获剂和破乳剂的混合物包括一种水性液体,如水。任何适合的混合或分散技术均可以使用使组分充分且均一地进行分散。还可以使用除了水以外的溶剂,但是由于水的惰性和充裕性优选水(例如,水在使用后是无害的)。可以向水中加入适量的自由基清除剂和破乳剂(如本领域中认可的),允许适当量值的各种物质存在于这些压裂流体中而不会造成过量的任何填充剂材料沉淀出。由于在水中易于分散,该混合物可以立即与压裂流体中的聚合物相联合。例如,一种液体产品可以通过将处于液体形式的自由基清除剂和处于液体形式的破乳剂进行混合而得到。如,破乳剂可分散或溶解于水中。可替代地,该破乳剂可以是一种纯的液体形式,例如,某些过氧化物是一种纯形式的液体。此外,破乳剂,该破乳剂、该自由基清除剂,和/或它们的混合物可以是处于一种乳化的形式。例如,两种液体有机过氧化物和固体有机过氧化物以及自由基清除剂都可以被乳化,以提供一种可被容易地泵送或计量的破乳剂-自由基捕获剂系统。
该自由基清除剂与破乳剂的混合物可以是处于粉末或丸状的形式。在一个实施方案中,该混合物是涂在一种填充剂材料上或吸收在其中的。具体地说,该破乳剂和自由基清除剂的共混物可以是按适当的使用浓度涂在该支撑剂上其本身上的或作为一种母料。可以考虑的是,使用任意适合的填充剂。在一个示例性实施方案中,所使用的填充剂是支撑剂材料,例如沙,矾土等。此外,这种或者这些破乳剂和这种或这些自由基清除剂可以是分开吸附在填充剂上的用于在稍后的时间进行共混或可以预混合并且一起结合到固体惰性填充剂中。这些填充剂和/或该完成的混合物可以是一种自由流动的粉末或可以是丸状的,例如为了易于通过螺钻系统加料。
本领域普通技术人员可以选择适合粒径的惰性填充剂。例如,基于所使用的支撑剂的颗粒尺寸分布可以是约40/60。在本发明的一个示例性实施方案中,用作破乳剂系统支持物的惰性填充剂的颗粒尺寸分布可以是约20/40目(例如,100%通过20目筛而0%通过40目筛)
此外,考虑到一种或多种自由基清除剂与一种或多种破乳剂的共混物或其单独的组分可以通过本领域可使用的不同手段来进行包封。例如,该组合的自由基清除剂连同一种包封的延迟可以在液压压裂操作中提供一种协作的好处。
在一个实施方案中,该压裂流体混合物包括一种支撑剂、一种水可溶的或水可膨胀的聚合物、一种自由基清除剂、一种破乳剂、以及一种水性流体。在一个示例性实施方案中,该压裂流体另外包括一种促进剂。适合的促进剂,如金属类和胺类,是可以由本领域普通技术人员进行选择的。在另一个实施方案中,该压裂流体另外包括至少一种表面活性剂。
该压裂流体组分的重量百分比可以按任意适合的量值存在。具体地说,相对于该压裂流体的份数所需要的的破乳剂的重量百分比或份数可以取决于该破乳剂的起始活性氧的含量以及处于水相的该聚合物(例如,)的浓度。在一个纯基础上所要求的破乳剂(例如,一种或多种有机过氧化物,一种或多种偶氮物质和/或一种或多种无机过氧化物)的重量百分比或分数可以是处于从约0.0001%(1ppm)至10%(100,000ppm)的范围内。优选地,破乳剂的量可以处于的范围是约0.0002%(2ppm)至5%(50,000ppm)。更优选地,该破乳剂可以按约0.0005%(5ppm)至3%(30,000ppm)来存在。最优选地,该破乳剂可以在该压裂流体组合物中按基于该压裂液体的约0.0010%(10ppm)至2%(20,000ppm)来存在。在一个示例性实施方案中,该破乳剂存在的量值基于该压裂流体是按重量计为约1ppm至100,000ppm。该破乳剂还可以使用的量值是约0.01加仑每千的乳剂一直至约100加仑每千(GPT)的压裂流体,优选约1GPT的破乳剂至50GPT的压裂流体,并且甚至更优选约1GPT的破乳剂至约20GPT的压裂流体。
所需的一种或多种自由基清除剂的质量百分比或分数可能取决于在该水性流体中一种或多种水可溶的/水可膨胀的聚合物的类型和量值以及用于降解这种或这些聚合物的一种或多种破乳剂的类型和量值。自由基清除剂相对于破乳剂的范围基于在100份所使用的纯破乳剂是约0.01份至100份的一种或多种自由基清除剂。优选地,自由基清除剂与破乳剂的比例是约为0.1份至80份的自由基清除剂比100份的破乳剂。更优选地,自由基清除剂与破乳剂的比例是1份至70份的自由基清除剂比100份的破乳剂。甚至更优选地,自由基清除剂与破乳剂的比例是约5份至60份的自由基清除剂比100份的使用的纯破乳剂。在一个示例性实施方案中,该自由基清除剂所存在的量值为0.01重量份至100重量份的该自由基清除剂相对于100重量份的该破乳剂。
根据本发明的一个实施方案,一种在压裂操作时使用压裂流体的方法包括:将一种压裂流体压入一个地下构层中以形成至少一个裂缝,该压裂流体包括一种支撑剂和一种聚合物。该支撑剂沉积在该裂缝中,并且随后,使用一种破乳剂来降低该压裂流体的粘度。通过向该压裂流体中加入一种自由基清除剂来延迟该聚合物的降解。
可使用本领域已知的任意适合的设备或技术将该压裂流体泵入或注入地下构层中。典型地,在高压下将该高粘度的压裂流体注入到井眼中。一旦超过自然蓄水池的压力,该压裂流体就开始压裂该构层,这总体上在泵送的过程中继续增长。为了最佳的压裂来说,通常优选地是当该流体进入该裂缝中时它达到一个最大粘度。
该压裂流体可以包含一种支撑剂。这些支撑剂或支撑试剂由压裂流体携带以便在这些裂纹中沉积,在裂纹的地方它们撑开通过液压压裂的裂纹。一旦该压裂流体回收,该支撑剂保持在已产生的裂缝中防止裂缝的闭合,并形成一个由井眼延伸至构层的通道。可以使用任何适合的支撑剂,例如沙,这在本领域是熟知的。
一旦裂缝形成并且这些支撑剂发生沉淀,就通过降低该压裂流体的粘度来回收该流体。随着粘度降低,它在构层液体和压力影响下从构层中流出,但是只留下该支撑剂在这些裂纹中。该压裂流体的粘度通过破乳剂而降低。不幸的是,这些破乳剂可能是难以控制的,尤其是在水相中。具体地说,在这些裂缝能够形成和/或支撑剂发生沉淀之前,这些破乳剂直接地和/或过早地开始降低该压裂流体的粘度。
已经发现,通过向该压裂流体加入至少一种自由基清除剂,该聚合物的降解就被延迟或延缓了。这特别有助于延迟该压裂流体的降解直到达到一个特定的时间、pH或温度值或范围。换言之,该压裂流体的高粘度被保持或保护了某一的持续时间、某一pH、或在某一温度范围。不希望受一个特定理论所束缚,这些自由基清除剂通过与以氧或碳为中心的自由基发生络合或反应来发挥作用,这取决于对所选择的自由基清除剂的化学作用的选择,这种化学作用在压裂刺激操作过程中产生,由此延迟该聚合物凝胶的分解。具体地说,自由基捕获或络合的有效范围是从约100°F到500°F。
考虑到,具体地在其中该压裂流体的粘度需要保持多个井下的延长时间段的情况下,这种或这些自由基清除剂首先在没有这种或这些破乳剂的情况下就加入作为该初始压裂过程一部分。因此,在一个示例性实施方案中,在加入破乳剂之前,该聚合物的粘度就保持了一个给定的时间段。然后,在操作后期,带或不带另外的一种或多种自由基清除剂的情况下,可以将这种或这些破乳剂结合到该压裂流体中。
在另一个实施方案中,在将该压裂流体引入该地下构层之前就将该破乳剂加入到压裂流体中。因此,该至少一种破乳剂可以是与这种或这些自由基清除的混合物以便加入到该压裂流体中,该破乳剂当它被泵送到该井中为该压裂流体的一种组分或者与该压裂流体同时混合。
该压裂流体的高粘度在某一持续时间、pH、或在某一特定温度范围内得以保持或受到保护。该破乳剂有效降低该压裂流体粘度的时机可以依赖于其持续时间以及该破乳剂相对于该压裂流体中其他成分(例如,该压裂流体的pH和/或该温度特性)的数量。具体地说,这些破乳剂的时间/pH/温度特性可以基于该具体的破乳剂的半衰期和其活性氧含量。典型地,破乳剂达到的温度越高,它就就更有活性。不是仅仅调整破乳剂的类型、量值、pH或引入时间,而是通过该破乳剂该自由基清除剂延迟了这种或这些聚合物的降解。在一个实施方案中,这些自由基清除剂是基于这些破乳剂活跃时的温度来选择的。用于基于聚合物的压裂流体的延迟降解的有效温度范围可以是从约100°F到500°F,这取决于所使用的聚合物、自由基清除剂、以及破乳剂的类型。本领域所熟知的是,每一项压裂工作都是不同的,并且对该自由基清除剂和破乳剂的选择可能会取决于很多因素。在一个示例性实施方案中,该自由基清除剂在约100°F至约500°F的温度下是有效的。在一个优选的实施方案中,该自由基清除剂在约125°F至约450°F是有效的。
在本发明的另一个实施方案中,压裂地下构层的方法包括:提供一种压裂流体,该压裂流体包括一种支撑剂、一种聚合物、和一种破乳剂;并将一种自由基清除剂加入到压裂流体中。该压裂流体供应到一个地下构层的一个需要的位置,并且将该压裂流体保持具有足够的粘度以形成至少一个裂缝。允许该破乳剂在特定的时间或温度下可以降解聚合物并降低该压裂流体的粘度。
因此,本发明的方面包括用于在压裂流体使用的组合物、压裂流体组合物本身、使用这些压裂流体的方法,以及形成地下构层的方法。通过向该压裂流体中加入至少一种自由基清除剂,该压裂流体中聚合物的降解可被延迟或延缓直至达到某一特定的时间和温度。因此,在这些破乳剂不过早地降低该压裂流体的粘度的情况下,该压裂流体能够在某些压力和温度条件下适当地压裂该构层。
实例
评估了使用按重量计6%的一种MTBHQ(单-叔丁基氢醌)自由基清除剂与DIBHP(二异丙基苯基氢过氧化物,如可以从阿克玛公司的DIBHP可获得的)过氧化物破乳剂来控制一种聚丙烯酰胺压裂流体粘度的粘度降低(打碎-时间)的好处。MTBHQ与过氧化物一起使用,产生了一种希望的更高初始粘度的压裂流体,它在100厘泊以上保持了约1小时。一种>100cps的高压裂流体粘度对于将该支撑剂(如“沙”)适当地悬浮于该压裂流体中是重要的,这样该压裂流体流入并撑开这些岩石裂纹。如果该过氧化物“破乳剂”过早地降低该压裂流体的粘度,那么这种降低的粘度不再能够悬浮该沙子,并且所有的沙会在井底卷起,实质上截断了井流并且沿着该井以提供增强的石油和天然气流动的这些裂纹不再提供膨胀。
发现该MTBHQ自由基清除剂提供了一种对该压裂流体的过氧化物破碎时间进行控制的手段。该MTBHQ自由基清除剂提供了对压裂流体粘度的降低的延迟,破碎时间的延迟。它还提供了一种希望的更高初始粘度累积,以便在该裂纹膨胀的早期有效地悬浮该支撑剂。允许该支撑剂的适当悬浮和填充/扩张该岩层裂纹。基于特定的温度条件,针对使用考虑的流体类型和沙子,保持该沙子悬浮所要求的临界粘度被测定为100cps。在1%重量使用水平下的DIBHP过氧化物是有效的破乳剂。但是,它“过于有效的”并且分解时间过短。使用按重量计1%的DIBHP过氧化物破乳剂导致该压裂流体粘度过快地降低,而不能适当的控制并且不能有效的悬浮该支撑剂。该混合物并不会将该粘度保持在100厘泊以上持续用于泵送该流体且在井下悬浮沙子并进入到这些扩展裂纹中所要求的足够的时间。发现基于该过氧化物的按重量计6%浓度下的另外的MTBHQ自由基清除剂提供了该压裂流体用于协助该支撑剂悬浮的粘度累积。粘度最高达到200cps,经过1小时漂落至100cps,在此之后它既继续将粘度跌落至180分钟后的50cps的粘度。在达到低于50cps的时间之后的降低是希望的以便在操作完成时提供一个更低的粘度。
该压裂流体由一种基于聚丙烯酰胺的聚合物油包水乳剂组成,该乳剂以60gpt(加仑每千)浓度的浓度分散在一种盐水的溶液中。该盐水溶液由水中的12ppg(磅每加仑)的NaCl/NaBr组成。然后将这种最终为200cps的溶液进行研究以对比这些过氧化物配制品的破碎-时间性能。
测试的第一过氧化物是DIBHP(二异丙基苯基氢过氧化物,从阿克玛公司作为DIBHP可获得),大致分析为50%。将其以1%(“这是”来自于其容器)来测试,这等效于10gpt(10加仑每千加仑的压裂流体)。94wt%的DIBHP与6wt%的MTBHQ的一种溶液是通过在室温下将该固体MTBHQ混合到液态DIBHP过氧化物中而制备的。使用了1%的这种溶液,它等效于相对压裂流体的10gpt的过氧化物。通过一台M5600仪器在93°C的反应温度下持续180分钟来测定粘度。图1对上述结果进行了汇总。
虽然已经在此显示和描述了本发明的优选实施方案,但是应理解的是这些实施方案仅是通过举例来提供的。本领域的普通技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以做出众多的变更、改变、以及替换。因此,旨在所附的权利要求书覆盖了落在本发明的精神和范围内的所有这些变更。
Claims (20)
1.一种将压裂流体用于形成地下裂缝的方法,该方法包括:当一种压裂流体包括一种破乳剂时通过将至少一种自由基清除剂与该压裂流体进行结合来延迟一种聚合物在该压裂流体中的降解。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该自由基清除剂包括一种氮氧自由基。
3.根据权利要求1所述的方法,其中该自由基清除剂包括至少一种选自下组的化合物,该组由以下各项组成:醌类、受阻酚类、羟胺类、以及缓慢聚合的单体。
4.根据权利要求1所述的方法,其中该自由基清除剂是选自下组,该组由以下各项组成:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;氮氧自由基;1-(二乙氧基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基;缓慢聚合的单体;醌类;受阻酚类;以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中该自由基清除剂是单-叔丁基氢醌。
6.根据权利要求1所述的方法,其中该破乳剂是选自下组,该组由以下各项组成:有机过氧化物类、无机过氧化物类、偶氮引发剂类、溴酸盐类、氯酸盐类、过硫酸盐类、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法,其中该聚合物是一种水溶的或水可膨胀的聚合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中该聚合物是选自下组,该组由以下各项组成:多糖类、多糖衍生物类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸共聚物类、聚乙烯醇类、聚乳酸类、聚乙烯吡咯烷酮类、马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物类、聚环氧乙烷类、以及它们的混合物。
9.一种用于在压裂流体中使用的混合物,包括一种自由基清除剂和一种破乳剂。
10.根据权利要求9所述的混合物,其中该自由基清除剂是选自下组,该组由以下各项组成:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;氮氧自由基;1-(二乙氧基氧膦基)-2,2-二甲基丙基1,1-二甲基乙基;缓慢聚合的单体;醌类;受阻酚类;以及它们的混合物;并且该破乳剂是选自下组,该组由以下各项组成:有机过氧化物类、无机过氧化物类、偶氮引发剂类、氧化剂类、以及它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的混合物,其中该破乳剂是一种选自下组的有机过氧化物,该组由以下各项组成:固体过氧二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、、单过氧基碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、酮过氧化物类、内过氢氧化物、以及它们的混合物。
12.根据权利要求9所述的混合物,其中,该混合物所处的形式为:同质的液体、自由流动的固体粉末、压缩的粉末、包封的固体、密封的液体、或乳剂。
13.根据权利要求9所述的混合物,其中,该混合物包括一种水性液体。
14.根据权利要求9所述的混合物,其中,该混合物是涂覆在一种填充剂材料上的或吸收于该填充剂材料中的。
15.一种压裂流体混合物,包括:
一种支撑剂;
一种水溶性的或水可膨胀的聚合物;
一种自由基清除剂;
一种破乳剂,以及
一种水性液体。
16.根据权利要求15所述的压裂流体,进一步包含一种促进剂。
17.根据权利要求15所述的压裂流体,其中,该自由基清除剂所存在的量值相对于100重量份的该破乳剂是约0.01份至100重量份的该自由基清除剂。
18.根据权利要求15所述的压裂流体,其中,该破乳剂所存在的量值是基于该压裂流体的按重量计约1ppm至100,000ppm。
19.根据权利要求15所述的压裂流体,另外包括至少一种表面活性剂。
20.一种压裂地下构层的方法,该方法包括
a)提供一种压裂流体,该压裂流体包括一种支撑剂、一种聚合物、以及一种破乳剂;
b)向压裂流体中加入一种自由基清除剂;
c)供应该压裂流体到一个地下构层的希望位置,并且保持该压裂流体具有足够的粘度以形成至少一个裂缝;并且
d)允许在某一特定的时间或温度下该破乳剂来降解该聚合物,并且减少该压裂流体的粘度。
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