CN102686795B - 处理纸浆厂黑液的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理纸浆厂黑液以回收其中的化学品能量的方法和设备。本发明中，黑液在热解反应器(4)中热解，其中由金属氧化物和氧化钠构成且在燃烧装置(6)中被加热的苛化材料被传送，热解时产生的气体组分被传送用于利用，固体返回到燃烧装置。

Description

处理纸浆厂黑液的方法和设备
发明背景
本发明涉及一种处理纸浆厂黑液以回收其中含有的化学品和能量的方法。本发明进一步涉及一种处理纸浆厂黑液以回收其中含有的化学品和能量的设备。
制浆过程通过将木材原料，通常是木屑，在含有碱液等的化学溶液用热和化学制剂蒸煮对其进行处理。这称作纸浆蒸煮。该处理的目的是除去束缚纤维的木质素。在苏打蒸煮中蒸煮化学制剂明确地为氢氧化钠(NaOH)。在蒸煮之后，将从木材材料中分离的纤维(即纤维物质)与蒸煮化学制剂分离，其中木材材料中不同的粘结例如木质素和蒸煮过程中溶解的无机物质保留下来。在蒸发装置中对蒸煮之后分离的化学混合物即黑液进行蒸发以除去水，并提供含有尽可能少的水的可燃材料。从蒸发装置的最后阶段获得且被送去燃烧的材料的干固体含量可高达85％。
传统上，在回收锅炉中燃烧黑液，由此产生蒸汽并通过蒸汽产生电力以用作工厂的能源并可选地进行出售。燃烧中残留的黑液的无机部分作为熔盐从回收锅炉中除去，其可以被回收用于制备蒸煮化学制剂。例如，在芬兰专利82494和91290中公开了这种方案。
已经尝试例如用黑液的气化来替换回收锅炉，但实际上还不是商业上可行的方案。
WO公布2104/005610公开了一种方案，其中将黑液进行热解并且气化由热解产生的焦炭。然而，在实践中这个方法是困难的并且要求单独且昂贵的气化设备。
发明概述
本发明的目的是提供一种处理黑液的方法和设备，由此在整个过程中可省略回收锅炉，且所述方法和设备简单且易于主要利用现有的纸浆厂设施而实现。
本发明的方法的特征在于：
-将黑液引入热解反应器中，所述热解反应器包含基本上无氧的空间；
-向所述热解反应器中引入由氧化钠(Na2O)和金属氧化物(MxOy)构成的并在燃烧装置中加热了的苛化材料，由此气化该黑液并形成气体组分，保留固体物质；
-传送所述热解反应器中产生的气体组分以用于进一步利用；
-将所述热解反应器中产生的固体物质传送至燃烧装置，在那里利用引入燃烧装置中的空气中含有的氧气燃烧该固体物质中含有的可燃性物质，保留由氧化钠(Na2O)和金属氧化物(MxOy)构成的苛化材料(causticizingmaterial)；
-将燃烧装置中产生的苛化材料的一部分返回到热解反应器中，并传送一部分至溶解桶，向溶解桶中加入水，从而形成氢氧化钠(NaOH)和金属氧化物(MxOy)；
-将产生的氢氧化钠(NaOH)返回到制浆过程中，并且至少大部分的残留金属氧化物(MxOy)返回到燃烧装置，在那里该金属氧化物与氧化钠(Na2O)形成苛化材料。
本发明的设备其特征在于包括：
-燃烧装置；
-热解反应器，向其中装入黑液并在那里在基本上无氧的空间内热解所述黑液，形成气体组分和固体物质，
-传送热解反应器中产生的用于利用的气体组分的装置，
-用于传送热解反应器中产生的固体至燃烧装置的装置，在燃烧装置中可燃性材料燃烧形成烟道气，并生成由氧化钠(Na2O)和金属氧化物(MxOy)构成的苛化材料，
-用于将在燃烧装置中加热的苛化材料的一部分输送入热解反应器并将一部分输送入溶解反应器从而产生了氢氧化钠(NaOH)和金属氧化物(MxOy)的装置，和
-用于将氢氧化钠(NaOH)输送回制浆过程且将至少大部分残留金属氧化物(MxOy)输送至燃烧装置的装置，在燃烧装置处该金属氧化物与氧化钠(Na2O)形成苛化材料。
本发明的基本思想是通过将黑液和包含金属氧化物且在燃烧装置中被加热的固体苛化材料与该黑液一起引入同一热解反应器中而使黑液热解，其中所述燃烧装置优选流化床锅炉或循环流化床锅炉。在热解反应器中，黑液在基本上无氧空间内被加热到合适的温度，利用苛化材料中的热量，使得黑液中的挥发性物质转化成气态。必要时，热解反应器可以进行加热或冷却以使温度达到所需范围。进一步，本发明的基本思想是将气体组分与固体分离并传送例如用于电力生产，固体则被传送回燃烧装置，在那里碳和碳酸钠燃烧形成二氧化碳和苛化材料，即氧化钠和金属氧化物的混合物，同时加热该苛化材料至所需温度。本发明的另一基本思想是：在燃烧装置中形成的苛化材料的一部分返回至热解反应器中，和一部分被传送用于与水混合溶解，从而形成氢氧化钠，该氢氧化钠被返回至蒸煮过程，以及金属氧化物被返回到燃烧装置，在那里它与氧化钠结合，从而形成苛化材料。
本发明方法的优点在于一个化学循环能够回收能量和化学品。而且通过冷凝由其分离出的气体组分或热解油可以用作化石燃料的替代品，或必要时，还可以被精炼成交通燃料。另一优点是热解迅速，使得气体的生成最大化。而且由于热解中的温度低于回收锅炉中的温度，因此避免了常规回收锅炉的腐蚀和结垢问题。
附图的简矩说明
本发明联系附图进行详细说明，其中
图1图示了实施本发明方法的设备，和
图2图示了实施本发明方法的第二设备。
发明详述
图1示出了热解反应器1，在其中引入黑液2。向热解反应器2中，还引入包含氧化钠(Na2O)和金属氧化物(此处例如铁氧化物(Fe2O3))的混合物的苛化材料3。该苛化材料将在基本上无氧空间内被气化的黑液加热成气体产品，并保留固体物质。
热解反应器中产生的气体产品4被传送用于再加工和其他用途。固体材料5，其在热解反应器1中产生并包含金属氧化物(该例子中是铁氧化物(Fe2O3))和碳酸钠(Na2CO3)和碳(C)，被传送至燃烧装置6用于燃烧，该燃烧装置优选流化床锅炉或循环流化床锅炉。
由热解得到的且接着在燃烧装置6中燃烧的可燃性材料，即碳和苏打燃烧产生二氧化碳(CO2)以及氧化钠(Na2O)和金属氧化物(该例子中是铁氧化物(Fe2O3))的固体混合物(Na2O·Fe2O3)，该混合物构成苛化材料。该苛化材料被部分传送回热解反应器1，部分有利地通过热交换器7传送至溶解桶8。热交换器7加热用于生成电力生产所需的蒸汽的进料水9，然后在以后解释的蒸汽发生器10中实际进行该蒸发。必要时，也可以省略热交换器，并可将部分材料直接传送回溶解桶8中。也可以使用两种或更多种金属氧化物的混合物来代替一种金属氧化物。
溶解桶8中，固体混合物(Na2O·Fe2O3)中的氧化钠(Na2O)与水形成氢氧化钠(NaOH)，残留下固体金属氧化物，该例子中是铁氧化物(Fe2O3)，其在洗涤11和干燥12之后被传送13回燃烧装置6中。氢氧化钠(NaOH)依次在溶解8之后经过滤14被传送回蒸煮15。
含有二氧化碳(CO2)并在燃烧装置6中产生的烟道气16被传送到蒸汽发生器10，将来自热交换器7的加热的进料水9传送至蒸汽发生器而将其蒸发。从蒸汽发生器10传送产生的蒸汽17，例如用于电力生产或该工艺中的其他适合的位置。对于本发明蒸汽发生器本身不是必需的，如果需要的话，可以将其省略。
使烟道气从蒸汽发生器10前进至第二热交换器18，向该第二热交换器18中传送将被引入到燃烧装置6中的助燃空气19。在第二热交换器18中加热该助燃空气，并将其传送至燃烧装置6。从第二热交换器18，烟道气16优选进一步被传送至过滤器20，从其分离出灰烬21，烟道气进一步被传送至烟囱或以另一种方式进行加工。对于本发明，第二热交换器本身也不是必需的，如果需要的话，可以将其省略。
除了铁氧化物外，其它多种金属氧化物也能用，并以相应的方式进行反应，因此化学式中的铁氧化物可以被任何适合的金属氧化物所代替。这些包括二氧化钛(TiO2)或锰氧化物(Mn2O3)，等等。
使用铁氧化物时，工艺中发生如下的直接苛化反应：
Fe2O3+Na2CO3＝>Na2O·Fe2O3+CO2 (1)
Na2O·Fe2O3+H2O＝>2NaOH+Fe2O3 (2)
通用表述中，化学式为如下形式：
bNa2O·cMxOy+aNa2CO3＝>(a+b)Na2O·cMxOy+aCO2 (3)
(a+b)Na2O·cMxOy+H2O＝>2aNaOH+bNa2O·cMxOy (4)
其中MxOy是金属氧化物。
反应(1)起始于热解反应器，一直持续到燃烧装置。铁氧化物可以被其他适合的金属氧化物取代，反应大体相同。
如果苛化材料的温度过高的话，热解反应器的温度通过冷却来控制。该情况下，例如可以向热解反应器中引入待主要被引入燃烧装置的冷的金属氧化物的一部分，在图1中如虚线13’所示，从而它将热解反应器的温度冷却到合适的水平。例如通过改变将被传送至热解反应器中的铁氧化物的数量，可以进行温度控制。
热解反应器中产生的产物气体4可以被运送，或者用于直接使用，或者是例如在交通燃料的生产中被加工。同样地，它们本身可以被传送进行冷凝，以部分形成油，其他未冷凝的气体可以再被传送用作燃料，或用于另一合适的用途。必要时，部分产物气体可以作为辅助燃料被传送至燃烧装置6，如虚线4’所示。
该热解反应器本身可以有多种构型。它本身可以是流化床反应器，转鼓或另一类型的已知反应器。重要的是，它能够使黑液和苛化材料之间有尽可能良好的接触，因此从苛化材料至黑液进行快速的热传递。热解反应器1本身是基本无氧的空间，其温度有利地在400-600℃的范围内。因此，待被引入到热解反应器中的苛化材料的温度必须高于热解反应器的温度，从而有利地，燃烧装置6中的温度在600-1000℃的范围内。在该情况下，当从燃烧装置移出苛化材料并将其引入热解反应器时，苛化材料相应地也在同一温度范围内。
在燃烧装置中，其最优选流化床锅炉或类似物，碳燃烧成二氧化碳，并将其加热。必要时，可以在燃烧装置中燃烧其他的一些已知燃料用于产生额外的热量。以此方式，可以燃烧所有的碳并利用来自碳的能量来加热苛化材料。从燃烧装置向热解反应器1，传送产生的氧化钠和金属氧化物的混合物(Na2O·Fe2O3)的一部分，如前所述，向溶解桶中传送一部分混合物用于产生氢氧化钠。
在某些情形中，在热解反应器1和燃烧装置6之间使用单独的辅助反应器是有用的。该辅助反应器22在图1中以虚线表示。该辅助反应器22使得材料拥有更多的反应时间，因此较少的未反应碳酸钠(Na2CO3)被引入燃烧装置，这降低了由其熔化导致的可能的阻塞问题。
在燃烧装置中，也可以如同有氧燃烧一样进行燃烧，且可以回收得到的二氧化碳(CO2)。
图2图示了本发明的第二实施方案，其中热解反应器1和用作燃烧装置6的循环流化床锅炉被构造成一个整体。联系该附图，工艺操作本身与结合图1所示的相同，因此不再单独详述所有的细节。并且，相同的附图标记表示相同的部件。
该实施方案中，燃烧装置优选循环流化床锅炉6’，它本身对于本领域技术人员而言是已知的，因此不再详述其结构和操作。在该方案中，循环流化床物料与烟道气一起从循环流化床锅炉6’循环至分离旋流器(separatingcyclone)23，在那里将固体物质与烟道气16分离开，烟道气以前述方式向前被传送。分离旋流器23中，固体物质落到分离旋流器23的底部上，并从那里通过位于分离旋流器23下端的通道24流进热解反应器1。同时，一部分固体物质被分离出来，经通道25被传送至溶解桶。从热解反应器1，依次，物料通道26通向循环流化床锅炉6’的下部，向那里还导入助燃空气18。传送氧化钠和金属氧化物的混合物(Na2O·Fe2O3)，依次，一部分以结合图1所述的方式传送至溶解桶，相应地，从溶解桶开始，在干燥和洗涤后，又将干燥的金属氧化物传送回循环流化床锅炉6’的下部。
该方案使得实际的苛化反应在适宜条件下具有长的停留时间，强化了该方法。
上面通过例子和相关附图在说明书中描述了本发明，它不以任何方式对其进行限制，保护范围根据所附权利要求进行限定。因此对于其他实施方案，可以合并多个工作实施例的个别特征并以所需方式应用。必要的是，使用包含一种或多种金属氧化物的单独的苛化材料来热解黑液，且燃烧在热解反应器中产生的固体物质，从而在加热苛化材料时利用在黑液中加入的碳，且部分苛化材料从燃烧向热解传送，部分被传送至溶解桶，将得到的氢氧化钠从那里返回到蒸煮，苛化材料返回至燃烧处。

Claims (24)

1.一种用于对纸浆厂黑液进行处理以回收其中含有的化学品和能量的方法，其特征在于：
-将黑液引入热解反应器中，所述热解反应器包含基本上无氧的空间；
-向所述热解反应器中引入由氧化钠Na2O和金属氧化物MxOy构成且在燃烧装置中被加热的苛化材料，由此气化该黑液并形成气体组分，并保留固体物质；
-传送所述热解反应器中形成的气体组分以用于进一步利用；
-将所述热解反应器中形成的固体物质传送至燃烧装置,其中利用输送入燃烧装置中的空气中含有的氧气燃烧该固体物质中含有的可燃性物质，保留由氧化钠Na2O和金属氧化物MxOy构成的苛化材料；
将燃烧装置中形成的苛化材料的一部分返回到热解反应器中，并传送一部分至溶解桶，向其中加入水，从而形成氢氧化钠NaOH和金属氧化物MxOy；
-将产生的该氢氧化钠NaOH返回到制浆过程中，至少大部分的残留金属氧化物MxOy返回到燃烧装置，在那里它与氧化钠Na2O形成苛化材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于残留的金属氧化物MxOy的一部分被传送入热解反应器中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述苛化材料中使用至少一种如下的金属氧化物：钛氧化物TiO,氧化铁Fe2O3和锰氧化物Mn2O3。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于热解反应器中的温度保持在400－600℃范围内。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于燃烧装置中的温度保持在600－1000℃的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于将被传送到燃烧装置的金属氧化物MxOy首先被洗涤，然后在将其传送至燃烧装置之前干燥它。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：在溶解桶中产生的氢氧化钠NaOH在被传送至制浆过程之前被过滤，以分离其中包含的固体物质。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：所述将被传送至溶解桶中的那部分苛化材料首先被传送至热交换器，在此它加热用于产生蒸汽的进料水。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：燃烧装置中产生的烟道气被传送至蒸发设备，该蒸发设备将输送至其中的进料水蒸发。
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：燃烧装置中产生的烟道气被传送至第二热交换器，通过该第二热交换器传送将被送入燃烧装置的助燃空气，从而烟道气加热该助燃空气。
11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于流化床或循环流化床锅炉用作燃烧装置。
12.一种处理纸浆厂黑液以回收其中所含的化学品和能量的设备，其特征在于包括：
-燃烧装置；
-热解反应器，向其中装入黑液并在那里在基本上无氧的空间内热解所述黑液，形成气体组分和固体物质，
-传送热解反应器中产生的用于利用的气体组分的装置，
-用于传送热解反应器中产生的固体至燃烧装置的装置，在燃烧装置中可燃性材料燃烧形成烟道气，并生成由氧化钠Na2O和金属氧化物MxOy构成的苛化材料，
-用于将在燃烧装置中加热的苛化材料的一部分输送入热解反应器并将一部分输送入溶解反应器从而产生氢氧化钠NaOH和金属氧化物MxOy的装置，和
-用于将氢氧化钠NaOH输送回制浆过程且将至少大部分残留金属氧化物MxOy输送至燃烧装置的装置，在燃烧装置处该金属氧化物与氧化钠Na2O形成苛化材料。
13.根据权利要求12的设备，其特征在于包括将残留金属氧化物MxOy的一部分传送至热解反应器的装置。
14.根据权利要求12的设备，其特征在于该苛化材料包含至少一种如下金属氧化物：钛氧化物TiO,氧化铁Fe2O3和锰氧化物Mn2O3。
15.根据权利要求14的设备，其特征在于热解反应器中的温度为400－600℃。
16.根据权利要求15的设备，其特征在于燃烧装置中的温度为600－1000℃。
17.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于包括在将待被传送至燃烧装置的该金属氧化物MxOy传送至燃烧装置之前将其洗涤和干燥的装置。
18.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于包括过滤装置，用于过滤溶解桶中产生的氢氧化钠NaOH，从而在将其输送至制浆过程前分离其中的固体物质。
19.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于包括热交换器，使将被传送至溶解桶的苛化材料的一部分和用于产生蒸汽的进料水输送通过所述热交换器，从而使苛化材料加热进料水。
20.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于包括蒸发装置，使燃烧装置中产生的烟道气和进料水传送通过所述蒸发装置，从而使烟道气将进料水蒸发成蒸汽。
21.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于包括第二热交换器，使烟道气和助燃空气输送通过所述第二热交换器，从而使烟道气加热助燃空气。
22.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于燃烧装置是流化床锅炉。
23.根据权利要求12－16中任一项的设备，其特征在于燃烧装置是循环流化床锅炉。
24.根据权利要求23的设备，其特征在于循环流化床锅炉包括分离旋流器，烟道气和苛化材料向那里传送以彼此分离，该分离旋流器在其下端与其下面的热解反应器相连通，从而使分离的苛化材料被传送至热解反应器，用于加热黑液，热解反应器与循环流化床反应器的下部连通，从而使热解反应器中产生的固体被传送至循环流化床锅炉。
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