CN102686756A - 用于生产钛焊接线材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产可焊接钛或钛合金线材的方法，其特征在于通过固态加工实现线材的充分固结，该固态加工包括压实、挤出、和轧制，因而不会发生组成的海绵钛颗粒的熔融。

Description

用于生产钛焊接线材的方法

技术领域

本发明涉及通过冷压、挤出和轧制海绵钛来生产可焊接钛线材的方法，其特征在于固结（consolidation）和成型是在固态整体进行的，而没有熔化或包封海绵钛颗粒。

背景技术

钛及其合金表现出优异的机械特性和无与伦比的耐腐蚀性。钛金属目前是通过Kroll方法（美国专利2,205,854）通过四氯化钛（TiCl₄）与熔融镁金属在大的钢制干馏釜（retort）中反应来生产的。多孔钛的海绵体——称为“海绵（sponge）”——在后续1000°C真空蒸馏后保留在干馏釜中，从而除去（drive off）过量的镁和氯化镁副产物。因为钛会粘附于干馏釜的壁，因此必须强行去除该海绵体。海绵基本被剪切和碾碎，然后过筛以获得所需尺寸的部分，通常在3mm至25mm之间。

将这些海绵颗粒与合金添加剂（如Al、V、Fe、TiO₂、Mo、Cr等）掺混以获得钛合金混合物。这些掺混物由电子束、等离子体火焰、或在真空电弧下熔化以产生直径达1.5m且重达25吨的大金属锭（ingot）。该加工步骤是资金密集的，而且由于固化过程中的偏析，许多元素必须保持在严格控制的限制内。该金属锭被加热至高温，在该温度下通常在几个加工操作中对其进行锻造并轧制，从而精炼微结构并减小横截面积成为中间产品形式，如中坯料（billet）、条和板。对与生产25.4mm（1”）厚的Ti板关联的成本进行分析，海绵原材料占约40%，而随后的熔化和研磨操作占60%。

生产成品钛组分的高成本通常是由通过大量的机器加工将这些产品轧制成复杂的最终几何结构的作业导致的。添加制造技术（additivemanufacturing techniques）通过从简单的进料，如钛粉或焊接线材，依次构造复杂部件而使机器加工废料最小化。尽管粉末原料（feedstock）的成本令人望而却步，但却是最异乎寻常的（exotic）应用，这是由于处理精细划分的反应性物质和随之发生的氧污染存在困难。因此，钛线材作为更有希望的原料受到了相当的关注。

为了生产传统钛线材，通常将以上述方式生产的条料（bar stock）轧制成直径小于10mm并拉延（drawn）为最终尺寸，对于自动焊接应用，最终尺寸通常为1mm至3mm。考虑到后续处理过程中的收率损失，将Ti海绵转化为条形并随后转化为可焊接线材的成本增加占线材生产总成本的大部分。

通过固态加工（无中间熔化）海绵钛来生产最终生产的可焊接钛的替代方法还没有克服供给（feeding）不规则形状和多孔还没颗粒的问题。因此，需要非熔融加工以其他钛颗粒替代可容易获得的Kroll海绵钛。

US7311873公开了从Hunter方法（钠还原TiCl₄）得到的精细粉末或颗粒来生产板材的方法，虽然钛粉末的生产成本和Hunter方法均劣于Kroll方法，但对于Kroll方法而言，仅有4%的海绵钛具有适当的粉末尺寸和形状。

杜邦公司（DuPont）[1]已经生产了电解法生产的钛，其随后被轧制成板材。电解产品的树枝状（dendritic）性质导致夹带大量的盐，这使得材料不可焊接且具有较差的机械特性。

近来，人们已经研究了海绵钛的氢化作为生产钛粉末的简单方法。虽然原材料是易延展的Kroll海绵，但所得到的钛氢化物却是脆性材料，其能够容易地被粉碎为所需的颗粒尺寸。钛氢化物已经在高温真空烧结以致密化（densify）并从钛除去氢之后被成功密实化（compacted），能够生产随后与传统钛以相同的方式工作的坯料[2]。真空烧结工艺的成本令人望而却步，并且残余氢污染、在一定温度的细粒（grain）生长和氧合（oxygenpickup）限制了其更宽范围的应用。

已发现直接挤出HDH（氢化/脱氢）钛能够产生接近100%的致密产品[3]，而不需要钛粉冶金组分通常要求的热等静压。然而，需要两个预压（precompaction）过程，其中之一是冷等静压挤压，除了原材料的高氧含量之外，这会引起与这样的工艺可缩放（scaleable）相关的问题。

如上文所述，试图使用可替换原料受到这些材料的有限可用性且成本较高，以及最终产品的不可接受特性的阻碍。

因此，添加制造工艺的固有益处由于无低成本给料材料而被抵消。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种用于以要求显著更少的加工步骤并在最终线材组成中提供更大灵活性的方式生产钛或钛合金线材原料的方法。

本发明的进一步目的是提供一种用于生产可焊接钛或钛合金线材的方法，其中，当被熔融和作为利用添加制造的组分中的组成部分时，该可焊接钛或钛合金线材表现出可与传统焊接线材相比较的化学组成和机械特性。

本发明基于这样的事实，即上述问题可通过形成可焊接钛线材而得到缓解，该可焊接线材可通过仅以固态加工由海绵钛生产，而在加工过程中没有任何成分在任何时间发生熔融。

因此，在第一方面，本发明涉及一种用于生产可焊接钛或钛合金线材或带材的方法，其中，所述方法包括：

-将一个或多个海绵钛颗粒置于单轴压机（uniaxial press）腔室中，

-在环境气氛中冷压该颗粒材料的样品以形成坯料，

-将该坯料加热至400-1000°C范围内的温度，

-将加热的坯料置于预热的热挤压机的模具中，并在400-1000°C范围内的温度下挤出该坯料的条或板，

-从挤出的条或板除去表面污染物，以及

-将挤出的条或板置于具有一个或多个连续设置的辊的辊式压制机（roller mill）中，以形成具有所需直径的可焊接带材或线材。

本发明描述了利用可商购的海绵钛，即Kroll海绵钛来生产钛线材原料而无需事先对海绵颗粒实施改性，并以要求显著更少的加工步骤并在最终线材组成中提供更大灵活性的方式获得的方法和产品。而且，本发明生产可焊接线材，其中，当被熔融和作为利用添加制造的组分中的组成部分时，该可焊接线材表现出可与比得上传统焊接线材的化学组成和机械特性。

本发明可以采用任何已知的海绵钛，并且海绵钛颗粒可有利地通过粉碎和剪切较大的海绵钛而制成。该颗粒可具有可在从1、2、3、4、和5mm之一开始到以10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、和100mm之一结束范围内的颗粒尺寸分布。优选的颗粒尺寸分布范围是1-100mm、2-50mm、以及3-25mm之间。本文中使用的术语特定范围的“颗粒尺寸分布”涉及用于分选颗粒的格栅（grate）的筛网尺寸，以便范围在1到100mm范围内的颗粒尺寸分布被理解为尺寸足够大从而不能通过筛网尺寸的1mm格栅的颗粒，而又足够小从而能够通过筛网尺寸为100mm的格栅。合适的海绵的一个实例为用镁还原的、真空蒸馏的海绵钛，其满足ASTM B299-07规范[4]。该海绵的优点是具有较高的可商购性和低残余杂质水平。本发明的方法可以利用可商购的该质量的海绵钛获得含有少于2500ppm的氧、300ppm的N、800ppm的C和150ppm的H的钛线材。

海绵钛的冷压可有利地以下面的方式进行；无需任何额外加工或处理，如筛分、重新研磨、球化（spherodizing）或清洗，并在室温下将海绵钛颗粒倒入单轴压机的腔室中，单轴压机具有容器底部密封从而防止颗粒从压机滚出。腔室加料是在环境气氛的存在下进行的，这是因为在冷压过程中使用（一种或多种）惰性、非氧化净化气体导致在压实的坯料中的海绵颗粒之间的气体捕获。包封的惰性气体导致最终产物是多孔的，这是由于这些气体在钛中溶解度为零。海绵钛坯料的无包封是必需的，因为起始成分含少量镁、氯化镁和氧，并且在低温，如室温下发生压实。因此，省去了昂贵的罐封（canning）和脱气操作，且能够以与由铸锭的机械加工生产的传统钛相同的方式处理该压实的坯料。压机柱塞（press ram）缓慢降低从而随着其缓慢压实和致密化而使空气从多孔坯料逸出。可以该方式生产高密度和可忽略的开放表面断裂孔隙的海绵钛坯料。较高密度是理想的，因为有较少的内部空隙和表面缺陷，但冲压能力（press capacity）限制能够实现的完全致密化。然后从压力机中抛出压实的坯料（以下称为“坯料”）。本发明不限于该冷压的具体实例，本发明可采用任何已知的或可设想的用于将海绵钛冷压为高密度和可忽略的开放表面断裂孔隙的坯料的工艺。

可在压制后有利地用润滑剂涂覆坯料，以辅助挤出工艺。可以使用本领域技术人员已知的用于挤出钛坯料的任何目前使用的或未来将使用的润滑剂。合适的润滑剂的一个实例是玻璃。

坯料的加热可有利地在惰性气氛中进行，这可包括坯料在温度为400℃以上的每个工艺步骤。可将坯料加热至400°C至1000°C范围内的任意温度，但可有利地将其加热到钛β转变温度的100°C以内。

压实钛坯料的热挤出可以下面的方式进行。可有利地用玻璃润滑剂涂覆坯料，从而使挤出模具的磨损和大气污染物的摄取最小化。加热该坯料，优选在惰性气氛或真空气氛中，以便将从冷压实工艺中产生的捕获的氧和氮吸附到钛基体中。这导致内部空隙的瓦解并最终闭合以及内部孔的融合。

从最终线材产品的最大可容许间隙元素含量（节间密度，interstitialcontent）和海绵钛的化学分析，可利用捕获的空气物质（氮气、氧气）在不同温度下的扩散率和保持时间近似计算出最大孔尺寸。给定在900°C保持时间为一小时，直径约2mm的空气填充的孔会在挤出前的后续加热中被钛坯料消减。一定范围的温度和保持时间的一组计算值总结在表1中，且该表在图1中以几何图形示出。

表1所计算的在不同温度和加热持续时间的加热过程中会被消减（absorb）的最大空气填充的孔尺寸（单位为米）。

表1中的孔尺寸如下计算：

$P=\sqrt{6\mathrm{Dt}}$

P是孔尺寸，单位为米，D是质量扩散系数，单位为m²/s，而t是时间，单位为秒。在温度低于β转变温度（882°C）时，质量扩散系数为

且上述β转变温度时，质量扩散系数为

质量扩散系数获自R.J.Wasilewski和G. L.Kehl（1954），“DIFFUSION OF NITROGEN AND OXYGEN INTITANIUM”，J.Inst.Metals，Vol：83，并设定其等于氮质量扩散系数，因为氮在空气中的含量最丰富，并且已知其在钛中的扩散比氧慢。

在惰性气氛中加热压实的坯料对最小化气氛污染是理想的，但如果使用适当的玻璃涂层，则不是绝对必要的。对于钛坯料，加热前坯料的温度优选在β转变温度附近，因为氧和氮的扩散在较高温度β相比较低温度的α同素异形体几乎增加一个数量级。此外，压实坯料相对于起始海绵颗粒的密度增加为对气态杂质的质量运输的显著扩散障碍。在实践中，这意味着在挤压过程中，坯料的起始温度和出口温度都不应超过1000°C。挤出的条形料密度可大于98%。

坯料应被无延迟地转移到预热的挤出机腔室。挤出腔室和模具的加热是防止钛坯料急剧冷却所必须的，这会导致不必要的高挤出压力。挤压柱塞（extrusion ram）对坯料后端施加增加的压力，导致接近完全致密化。随着压力增加，坯料开始流过形成挤出形式（如条状或板状（profile））的挤出模具。所出现的（emerging）挤出形式的速度与坯料和条形料的相对横截面积（也已知为挤压比）与挤压速度成比例。挤出模具也必须具有适当的进口和出口几何形状，从而确保挤出的钛的表面无缺陷。挤出的钛的表面污染物可有利地被清洗，并在尚有余温时被卷绕以便于后续的搬运和储存。

然后将挤出材料转移到辊式压制机中以便减小挤出物的直径。每次通过辊应有利地使面积减小5%-35%。重复轧制过程直到获得线材的最终尺寸和形状。轧制过程可有利地在连续辊式压制机中进行，其中几个辊依次设置以便连续进料且横截面积显著减小。

线材的横截面形状是由辊式压制机中凹槽的尺寸和形状确定的，并且可在轧制过程中改变，例如，可使四边、六边或八边形杆状线材通过具有半圆形的辊以产生圆形线材，反之亦然。中间应力释放是在促进充分再结晶的条件下，通过在加热炉中（优选填充有惰性气体）保持并随后软化来进行的。在该热处理之后卷绕之前有至少一个轧制道次（rolling pass）是理想的，以便线材产品获得足够的刚度（stiffness），其可通过商品化自动焊接送线机（wire feeder）进料。

附图说明

图1示出了计算的最大空气填充的孔尺寸（单位为米），其会在不同温度和加热持续时间的加热过程中被消减。

图2示出了坯料宏观结构的照片。照片a）示出了预热前的宏观结构，照片b）示出预热后的宏观结构。

具体实施方式

下面以本发明实施方式的举例形式进一步详细描述本发明。

实施例

将3.5kg的海绵钛颗粒在空气中转移到单轴液压机的100mm的容器中。施加约1000MPa以将该海绵钛颗粒压实为高度为约100mm的坯料，其对应于95%的密度。该坯料随后被涂覆以玻璃润滑剂并在900°C将其置于填充有氩的炉子中保持60分钟。图2a）和图2b）示出了热处理前后的坯料微结构。

将加热的坯料转移至单轴挤压机并挤出通过18mm的孔口，挤压比为22，恒定挤压速度为12mm/s。经挤压的杆状物然后通过一系列辊式捏合机，因而直径在初级辊式捏合机（primary rolling mill）中经由以下的中间直径减小：7、6.5、5.7、5.1、4.5、4.1、3.7、3.4、3mm，然后二次轧制以以下的直径减小：2.83、2.71、2.52、2.35、2.15、2.00、1.83、1.70、1.61和1.50mm，直到最终直径1.6mm。4.1mm和3.7mm之间的应力释放在540°C进行30分钟。

分析刚生产的线材的化学组成，杂质水平在表2中给出。为了评估该线材的可焊接性，然后用装配有惰性气体保护罩（inert gas trailing shield）的TIG焊炬（welding torch）熔融，其中有氩气流过（22L/min）。沉积多个焊珠以形成实体形式，随后将其剖切以用于化学分析和机械测试。如表2所示，在焊接前和在焊接中作为填充材料，海绵钛颗粒未熔融固结产生可焊接的非合金钛线材，与传统的2级工业纯度（CP）钛线材相比，其具有可接受的化学成分。

表2固结的非合金线材的化学组成和相应的焊珠组成和机械特性。

参考文献

1.“Titanium:Past,Present and Future”,Publication NMAB-392,National Academy Press,Washington,D.C.,1983

2.O.M.Ivasishin,“Cost-Effective Manufacturing of Titanium Parts with PowderMetallurgy Approach”,Materials Forum,Vol,29(2005),pp.1-8

3.R.Wilson,N.Stone,&Gibson,“Extrusion of CP Grade Titanium Powders Eliminatingthe Need for Hot Pre-Compaction Via Hot Isostatic Pressing”,Materials Science Forum,Vols 534-536(2007)pp.801-804

4.ASTM standard B299-07,2007,“Standard Specification for Titanium Sponge”,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2007,DOI:10.1520/B0299-07.

Claims (15)

1.一种用于生产可焊接钛或钛合金线材或带材的方法，其中，所述方法包括：

-将一个或多个海绵钛颗粒置于单轴压机的腔室中，

-在环境气氛中冷压所述颗粒材料的样品以形成坯料，

-将所述坯料加热至400-1000°C范围内的温度，

-将所述加热的坯料置于预热的热挤出机的模具中，并在400-1000°C范围内的温度下挤出所述坯料的条或板，

-从所述挤出的条或板除去表面污染物，以及

-将所述挤出的条或板置于具有一个或多个连续设置的辊的辊式压制机中，以形成具有所需直径的可焊接带材或线材。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述海绵钛的颗粒被粉碎并且剪切的海绵钛用镁还原，真空蒸馏的海绵钛满足ASTM标准B299-07。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述粉碎的且剪切的海绵钛具有在1-100mm之间，优选在2-50mm之间，且更优选在3-25mm之间的颗粒尺寸分布。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述颗粒材料样品的冷压在室温下进行，其中施加于样品的压实压力为200至600MPa。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述压实持续进行直到所述颗粒样品被固结为密度高于80%的固体压实坯料，并且其基本无互连、表面断裂孔隙率，并具有填充有空气的内部孔。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述经压制的坯料被涂覆有润滑剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述润滑剂涂层是玻璃，且所述坯料的加热是在惰性气氛中进行的。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，调节所述坯料的加热以使得温度在所述钛的β转变温度的100°C之内。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，每次通过所述辊式压制机的所述辊都会使轧制的可焊接带材或线材的直径减少5%-35%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述方法还包括在惰性气氛中加热所述轧制的线材，从而在所述钛或钛合金变软的温度下获得应力释放。

11.根据权利要求4所述的方法，其中，在挤出过程中所述坯料的起始温度不超过1000°C。

12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述压出条的离开温度不超过1000°C。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述挤出条的密度大于98%。

14.一种由海绵钛颗粒构成的可焊接钛线材，所述海绵钛颗粒源自Kroll方法，其通过冷压、挤出、和轧制而被物理固结，而无需熔融或包封所述海绵钛颗粒。

15.根据权利要求14所述的钛线材，其中，所述线材含有少于2500ppm的氧、300ppm的N、800ppm的C以及150ppm的H。

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