CN102686709A - 催化脱蜡法 - Google Patents

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Abstract

在催化脱蜡法中，在反应区中提供催化剂，该催化剂包含40至80重量％的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于200:1的ZSM-48和0.3至1.5重量％的来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物。周期性地使所述催化剂在所述反应区中在脱蜡条件下与蜡含量小于50重量％的第一烃进料和与蜡含量为50重量％或更大的第二烃进料接触。

Description

催化脱蜡法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月24日提交的美国临时申请序号No.61/284,835的优先权，该临时申请全文经引用并入本文。
技术领域
本公开涉及将具有各种蜡含量的进料催化脱蜡的方法。
背景技术
蜡质原料可用于制备具有高粘度指数（VI）的基础油料。但是，为了获得具有适合大多数用途的低温性质的基础油料，通常需要将原料脱蜡。可以借助溶剂实现脱蜡或催化脱蜡。溶剂脱蜡是物理方法，借此通过与溶剂（例如甲乙酮）接触、然后激冷以使蜡结晶和过滤除去蜡来除蜡。催化脱蜡涉及化学转化较不合意的分子，以制造具有更有利的低温性质的基础油料。长链正链烷和轻微支化的链烷容易凝固，因此造成通常不利的低温性质。催化脱蜡是转化这些长链正链烷和轻微支化的链烷以改进进料的低温性质的方法。
可以使用主要通过将蜡裂化成较低沸点产物来发挥作用的催化剂、或通过主要将蜡异构化成更高支化产物的催化剂实现催化脱蜡。通过裂化脱蜡的催化剂降低了润滑油收率，同时提高了较低沸点的馏出物的收率。异构化催化剂通常不造成显著的沸点转换。主要通过裂化脱蜡的催化剂有例如沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和菱钾铝矿。主要通过异构化脱蜡的催化剂有例如沸石ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。
在许多精炼厂中，需要能够将具有非常大的蜡含量差异的进料（从例如含大约90重量％蜡的疏松石蜡到含20重量％或更少蜡的加氢裂化产物不等）脱蜡。此外，尽管事实上沸石脱蜡催化剂通常容易被硫和氮杂质毒化，还是常常需要处理具有宽范围的杂质含量的进料。
目前，许多精炼厂采取的应对蜡含量不同的问题的解决方案是使用两个不同的脱蜡生产线，各自具有不同的脱蜡催化剂。一个脱蜡生产线用于低蜡含量进料，而另一个用于高蜡含量进料。尽管这是昂贵的解决方案，但现有脱蜡催化剂的有限活性导致难以设计可处理所有类型的进料并在高蜡进料的情况下仍提供可接受的高生产量的单一装置。
美国公开专利申请No.2007/0131581公开了不含非ZSM-48晶种和不含ZSM-50的、具有110或更小的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-48。低二氧化硅的ZSM-48表明在疏松石蜡的脱蜡中具有改进的活性。
根据本公开，现在已经发现，通过使用包含低二氧化硅/氧化铝比率的ZSM-48的特定催化剂体系，可以使用以轮换模式运行的单反应器，将低蜡和高蜡进料脱蜡。该催化剂含有低量氢化金属，并且甚至在使用高蜡进料时，也足够活性以便在商业上可接受的生产率和在使不合意的干气（C4-）产量最小化的温度下进行脱蜡。与较低活性催化剂相比，该催化剂还能处理含有较高的氮和硫含量的进料。
发明概述
一方面，本公开涉及催化脱蜡法，其包括：
（a）在反应区中提供催化剂，该催化剂包含40至80重量％的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于200:1的ZSM-48和0.3至1.5重量％的来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物；和
（b）周期性地使所述催化剂在所述反应区中在脱蜡条件下与蜡含量小于50重量％的第一烃进料和与蜡含量为50重量％或更大的第二烃进料接触。
方便地，该催化剂包含50至70重量％的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于200:1的ZSM-48。在一个实施方案中，该ZSM-48具有100:1或更小的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
方便地，该催化剂包含0.3至0.8重量％的来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物，尤其是铂。
方便地，该催化剂进一步包含无机氧化物粘合剂，例如二氧化硅、硅酸盐或硅铝酸盐。
方便地，所述脱蜡条件包括365℃或更低、例如290℃至365℃的温度和至少0.4hr-1、例如0.95至3hr-1的烃进料上的液时空速。
附图简述
图1比较了使用实施例3的脱蜡法用高硫和低硫的加氢处理疏松石蜡进料实现不同最终倾点所需的平均反应温度。
图2比较了使用实施例3的脱蜡法用高硫和低硫的加氢处理疏松石蜡进料实现不同最终倾点所需的370℃+转化率。
图3比较了使用实施例1的脱蜡催化剂和使用类似方法但用较高二氧化硅与氧化铝比率的ZSM-48催化剂用不同进料实现不同的最终倾点所需的平均反应温度。
图4比较了使用实施例1的脱蜡催化剂和使用类似方法但用较高二氧化硅与氧化铝比率的ZSM-48催化剂用不同进料实现不同的最终倾点所需的370℃+转化率。
发明详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值都用“大约”或“大致”所述值修饰，并考虑到了本领域普通技术人员预期的实验误差和变动。
在本文中描述了在单反应器中、使用单催化剂、在轮换运行中将含有广为不同的蜡含量的烃进料（例如从含有超过90重量％蜡的疏松石蜡到含有小于20重量％蜡的加氢裂化产物）脱蜡的方法。在本文中，术语“轮换运行”是指，在将具有小于50重量％的蜡含量的第一烃进料和具有50重量％或更大的蜡含量的第二烃进料脱蜡时，例如使第一进料与该催化剂在脱蜡条件下接触一定时间。然后终止或切断向该反应器供应第一进料，并在不改变催化剂的情况下向该反应器供应第二进料，但通常改变脱蜡条件以应对该进料的更高蜡含量。
本方法使用下述脱蜡催化剂：其包含40至80重量％、例如50至70重量％的具有小于200:1、通常100:1或更小的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-48沸石和0.3至1.5重量％、例如0.3至0.8重量％的来自元素周期表第8至10族的氢化金属或金属化合物。通常，所述来自第8至10族的金属或金属化合物是铂或其化合物，并通过浸渍或离子交换将其合并到催化剂中。
ZSM-48是具有10环单向孔的沸石。在各美国专利Nos.4,375,573、4,397,827、4,448,675和4,423,021中描述了ZSM-48、其X-射线衍射图及其制备方法。但是，常规合成的ZSM-48具有超过200:1的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
可以如下制备本方法中所用的低二氧化硅/氧化铝ZSM-48：使包含二氧化硅、氧化铝、碱、水和导向剂（R）的反应混合物结晶，所述导向剂（R）包含六甲铵（Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-六甲基-1,6-己烷二铵）盐，特别是二氯化六甲铵或二氢氧化六甲铵。通常，该反应混合物具有下述组成。
SiO2:Al2O3  70至110
H2O:SiO2    1至500
OH-:SiO2    0.1至0.3，优选0.14至0.18
R:SiO2＝0.01-0.05，优选0.015至0.025
结晶通常通过在100至250℃的温度搅拌所述反应混合物来进行，并产生具有70至110的二氧化硅与氧化铝摩尔比和0.01至1微米的晶体粒度的ZSM-48晶体。关于这种制造低二氧化硅/氧化铝ZSM-48的方法的更多信息可见于美国公开专利申请No.2007/0131581，其整个内容经引用并入本文。
除ZSM-48和氢化金属外，本方法中所用的催化剂通常还含有20至60重量％粘合剂或基质材料。粘合剂是耐磨的，并耐受催化剂在使用中遇到的温度。粘合剂可能是催化活性或无活性的，并包括其它沸石、其它无机材料，例如粘土和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。粘土可以是高岭土、膨润土和蒙脱土，并可购得。除二氧化硅-氧化铝外，其它合适的多孔基质材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。
本方法可用于多种润滑油原料的异构化脱蜡。这样的原料通常是沸点在润滑油范围内的含蜡进料，通常具有大于650°F（343℃）的通过ASTMD 86或ASTM D2887测得的10％馏点。这样的进料可源自许多来源，例如衍生自溶剂精制法的油，例如萃余液，部分溶剂脱蜡的油、脱沥青的油、馏出物、加氢裂化器塔底残留物、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、油脚等，和费托蜡。优选进料是疏松石蜡和费托蜡。疏松石蜡通常由烃进料通过溶剂或丙烷脱蜡生成。疏松石蜡含有一些残油并通常被脱油。油脚衍生自脱油的疏松石蜡。费托蜡通过费托合成法制成。
本方法中所用的原料可具有高的氮和/或硫污染物含量。例如，在本方法中可以加工具有高达80ppm、甚至高达150ppm的氮含量和/或高达250ppm、甚至高达1000ppm的硫含量的进料。硫和氮含量可以分别通过标准ASTM方法D2622和D4629测量。
适合本脱蜡法的条件包括最多426℃、优选地365℃或更低、更优选290℃至365℃的温度，791至20786kPa（100至3000psig）、优选1480至17339kPa（200至2500psig）的压力，0.1至10hr-1、优选至少0.4hr-1、更优选0.95至3hr-1的液时空速，和45至1780m3/m3（250至10000scf/B）、优选89至890m3/m3（500至5000scf/B）的氢处理气体速率。
本方法中所用的原料在脱蜡前可以加氢处理。合适的加氢处理催化剂含有第6族金属、第8-10族金属、以及它们的混合物。合适的金属的实例包括镍、钨、钼、钴及其混合物。这些金属通常以氧化物或硫化物的形式存在于耐火金属氧化物载体上。该金属混合物也可以以本体金属催化剂的形式存在，其中金属量为催化剂的30重量％或更大。合适的金属氧化物载体包括氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝是多孔氧化铝，例如γ或η氧化铝。单独的或在混合物中的金属的量为该催化剂的0.5至35重量％。
合适的加氢处理条件包括最多426℃、例如150至400℃、例如200至350℃的温度，1480至20786kPa（200至3000psig）、例如2859至13891kPa（400至2000psig）的氢分压，0.1至10hr-1、例如0.1至5hr-1的空速，和89至1780m3/m3（500至10000scf/B）、优选178至890m3/m3的氢气/进料比。
现在参照下述实施例和附图更特别描述本公开。
实施例
实施例1
此实施例中所用的脱蜡催化剂由65重量％的具有90/1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-48和35重量％的1.5毫米直径×3.25毫米长度quadrulobe挤出物形式的氧化铝构成。将这种挤出物在482℃汽蒸3小时，然后用0.3重量％铂（四胺合硝酸铂盐的形式）浸渍。将该催化剂装载到直立下行流反应器中，处在包含在氧化铝上的15重量％Pt/Pd的加氢处理催化剂顶层的下方。
用上述催化剂组合将四种具有表1中所列性质的不同进料连续加氢处理和加氢异构化，即轻质中性（LN）和重质中性（HN）疏松蜡，和LN和HN加氢裂化产物。在1hr-1的液时空速（LHSV）、419Nm3/m3的氢循环速率、107kg/cm2的压力和调节至产生具有基本相同倾点的润滑油馏分的平均反应温度下进行所述方法。结果举于表1中。
表1
Figure BDA00001796109900071
比较表1中的所需反应温度（加氢异构化）与蜡含量的关系可以看出，轻质中性（LN）疏松石蜡对于进料中的每1％蜡需要增加0.47℃反应器温度（如下计算：与LN加氢裂化产物相比将LN疏松石蜡脱蜡需要35℃的温升，以35℃除以74重量％的蜡含量差）。与进料中每1％蜡0.65-1.0℃的典型值相比，这是一种进步，并使得在加工较高含蜡进料时需要的运行温度较低（参见Wenlei Cao，"Production of High-Quality HydrogenatedBase Oil Using Isomerization Dewaxing Technology"，中国精炼技术会议会议记录，2005年11月在中国珠海，第207-218页ISBN 7-80164-888-9）。在该实施例中还实现了低的气体生成，这部分归因于催化剂类型，部分归因于低运行温度。甚至更高的蜡含量（最多100％）也是可行的，例如GTL型原料。
实施例2
此实施例是假设实施例，使用实施例1的脱蜡催化剂和工艺条件处理一组类似的但具有较高硫和氮杂质含量的进料。计算为了实现与实施例1中相同的370℃+转化率所需的运行温度，结果显示在表2中。
表2
Figure BDA00001796109900081
表2表明，根据进料的蜡含量，使用实施例1的催化剂在标称365℃脱蜡温度下可容忍高的硫和氮含量。注意转化率在实施例2中与实施例1中相同，因此产生类似的润滑油收率和性质。
实施例3
在此实施例中，使用实施例1的脱蜡催化剂将两种类似的疏松石蜡进料脱蜡，所述进料已用传统的载于氧化铝HDT上NiMo的催化剂、在如表3中规定的类似条件下、用调节至产生具有不同硫含量的加氢处理产品的温度预先进行加氢处理。
表3
Figure BDA00001796109900091
使用实施例1中所述的脱蜡催化剂将所得加氢处理产物脱蜡至-10至-36℃的不同倾点，结果显示在图1和2中。用于脱蜡的进料性质以加氢处理步骤的“产物性质”显示在表3中。图1表明，尽管对较高硫含量进料而言实现所需倾点需要略微更高的温度（大约5℃），但在低于365℃的反应温度下仍可实现低至-36℃的倾点。图2表明，就370℃+馏分的转化率而言，进料B的较高硫含量的影响是6-10％的降低的润滑油收率。但是，这两个结果与针对传统脱蜡催化剂报道的结果相比都是显著进步，在传统脱蜡催化剂中，需要超过365℃的反应温度和7-18％的收率损失才能实现类似倾点（参见Wenlei Cao,"Production of High-Quality HydrogenatedBase Oil Using Isomerization Dewaxing Technology"，中国精炼技术会议会议记录，2005年11月在中国珠海，第207-218页ISBN 7-80164-888-9）。
实施例4
在此实施例中，通过在重质加氢裂化产物进料中掺入多硫化物，例如Sulfrzol至450ppm剂量，直接测定硫的影响。未掺杂的进料具有下述分析结果：
  API   37.8
  硫D2622，ppm   20
  IBP，D2887   560℃
  5％   698℃
  50   936℃
  90   1050℃
如实施例1中那样，使用双催化剂，其包含含15重量％载于氧化铝上Pt/Pd/的加氢处理催化剂的顶层和脱蜡催化剂底层。所述脱蜡催化剂包含65重量％的具有90/1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-48和35重量％的1.5毫米直径×3.25毫米长度quadrulobe挤出物形式的氧化铝。将该挤出物在482℃汽蒸3小时，然后用0.6重量％铂（四胺合硝酸铂盐的形式）浸渍。
在421Nm3/m3氢循环速率、1.33hr-1的LHSV、1600psig（11133kPa）的压力和在表4中所示的温度下处理进料。结果也显示在表4中，并证实高活性催化剂由于可以在较低温度下进行脱蜡而能处理较高硫含量的进料，同时保持合理的润滑油收率。
表4
  进料   Rx温度，℃  倾点D5950，℃   370℃+收率，重量％
  无硫   329   -25   88.5
  450ppm S掺杂   329   -3   88.0
  450ppm S掺杂   337   -18   86.2
实施例5
在此实施例中研究了两种类似进料的脱蜡，进料A：中压加氢裂化产物（MPHC）和进料B：润滑油加氢裂化产物（LHDC）。进料具有表5中所示的性质。
表5
  进料   A   B
  API   28.4   28.4
  氮，ppm   6   3
  硫D2622，ppm   29   31
  IBP，ASTM D2887   508   705
  5％   619   768
  50％   787   929
  95％   896   1047
使用两种不同的ZSM-48催化剂将进料脱蜡。第一催化剂是与实施例1中所用相同的脱蜡催化剂。第二催化剂包含65重量％的具有200/1的二氧化硅与氧化铝摩尔比的ZSM-48和35重量％的1.5毫米直径×3.25毫米长度quadrulobe挤出物形式的氧化铝。将该挤出物在482℃汽蒸3小时，然后用0.6重量％铂（四胺合硝酸铂盐的形式）浸渍。在421Nm3/m3氢循环速率、1.33hr-1的LHSV、2000psig（13789kPa）的压力下处理进料。结果显示在图3和4中，并证实实施例1的低二氧化硅与氧化铝比率催化剂在仅0.3重量％的Pt含量下表现出与具有0.6重量％Pt含量的较高二氧化硅与氧化铝比率的催化剂类似的活性和选择性（通过370℃+转化率测得）。此实施例教导了可以通过降低金属含量来补偿该较高沸石活性。
实施例5中所用的进料B类似于实施例4中所用的进料。这两个实施例之间的处理条件也类似，但压力相差400psig。如果将实施例4（使用含90/1Si/Al2晶体和0.6重量％Pt的催化剂）中的无硫结果与用0.3重量％Pt和90/1Si/Al2比率处理的进料B结果进行比较，可以看出，将金属含量从0.3重量％提高至0.6重量％提高了催化剂活性。实施例4只需要329℃就能实现-25℃的倾点，而含有一半金属的来自实施例5的催化剂需要大约340℃才能实现类似倾点。
申请人已尝试公开所公开的主题的可合理预见的所有形式和应用。但是，可能有仍作为等同物的不可预见的非实质修改。尽管已经联系其具体示例形式描述了本公开，但显然，在不背离本公开的实质或范围的情况下，许多变更、修改和变动是本领域技术人员根据上述说明显而易见的。因此，本公开旨在涵盖上述说明的所有这样的变更、修改或变动。
本文中引用的所有专利、试验程序和其它文件（包括优先权文件）在这些公开内容不与本公开矛盾的程度上和对允许这种并入的所有司法管辖区而言，完全经此引用并入本文。
在本文中列举数值下限和数值上限时，包括从任何下限到任何上限的范围。

Claims (12)

1.催化脱蜡法，包括：
（a）在反应区中提供催化剂，该催化剂包含40至80重量％的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于200:1的ZSM-48和0.3至1.5重量％的来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物；和
（b）周期性地使所述催化剂在所述反应区中在脱蜡条件下与蜡含量小于50重量％的第一烃进料和与蜡含量为50重量％或更大的第二烃进料接触。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含50至70重量％的二氧化硅与氧化铝摩尔比小于200:1的ZSM-48。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述ZSM-48具有100:1或更小的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂包含0.3至0.8重量％的来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述来自元素周期表第8至10族的金属或金属化合物包含铂。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂进一步包含无机氧化物粘合剂。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述脱蜡条件包括365℃或更低的温度。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述脱蜡条件包括290℃至365℃的温度。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述脱蜡条件包括至少0.4hr-1的烃进料上的液时空速。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述脱蜡条件包括0.95至2hr-1的烃进料上的液时空速。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一和第二烃进料之一或二者具有最多150ppm的氮含量。
12.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一和第二烃进料之一或二者具有最多1000ppm的硫含量。
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