CN102680454B - 二阶微分火焰发射光谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明为一种二阶微分火焰发射光谱仪。本发明通过调节富氧空气的氧气流量改变火焰原子化温度以满足不同电离能的元素原子化温度不同的要求，产生极低火焰背景干扰的特征谱线；采用自动扫描二阶微分精密光栅单色仪技术，能自动扣除待分析元素的特征谱线附近的各种背景干扰，得到的二阶导数谱经光电倍增管转变成调频交流电信号后再经微电流锁相放大器处理后得到的和待分析元素含量呈良好线性关系的直流模拟信号被送到微处理机进行数据处理后得到的数字信号送往计算机数据工作站进行存储、处理、打印和实现对仪器工作过程的控制。本发明操作简便，灵敏度高，稳定性好、对Na⁺、K⁺、Fe、Cu等元素的检出限达到小于0.1μg/L的国际领先水平。

Description

二阶微分火焰发射光谱仪

技术领域

本发明属于分析仪器，尤其涉及一种二阶微分火焰发射光谱仪。 

背景技术

在现代高参数(亚临界、超临界、超超临界)大容量(300MW、600MW、1000MW及以上)火力发电厂、核电站的蒸汽生产装置(锅炉、蒸汽发生器、核反应堆)运行过程中，为了保证和高温、高压的水、蒸汽介质接触的金属结构材料免遭腐蚀破坏，保证火力发电厂和商业核电站蒸汽动力设备的安全运行，控制和监督水、汽中的危害性杂质含量是一种极为重要的手段。最新颁布的中华人民共和国国家标准GB/T 12145-2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》中对水、汽中的危害性杂质含量作了极其严格的规定，Na⁺、Fe、Cu、SiO₂、Cl^-的控制标准的期望值均为小于5μg/L(μg/kg)的痕量水平。 

目前，国内外用于火力发电厂、商业核电站测定水、汽中“μg/L”、“μg/kg”级危害性杂质(Na⁺、Fe、Cu、SiO₂和Cl^-)含量的方法主要是石墨炉(无焰)原子吸收分光光度法、离子色谱法、和等离子体原子发射光谱法等。上述方法存在的缺点是： 

(1)按照上述这些方法，要求电厂实验室配置相应的价格昂贵的大型仪器(石墨炉原子吸收光谱仪、离子色谱仪)、电感耦合等离子体光谱仪等大型仪器，这些格昂贵的大型仪器不但分析操作程序复 杂、分析成本很高而且要求实验室配备各种对环境和人员身体有害的高压气体系统； 

(2)上述这些方法的测量精度和检出限也不能完全满足火力发电厂、商业核电站测定水、汽中“μg/L”、“μg/kg”级危害性杂质(Na⁺、Fe、Cu、SiO₂和Cl^-)含量的技术规范的要求。 

现在使用的各式各样的型号的原子吸收分光光度计(AAS)和等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，由于上述危害性杂质的特征谱线的复杂性和存在火焰高温微粒发射的连续光谱和分子状物质发射的带状光谱等强烈“背景干扰”，尽管仪器设计者采用了各种价格昂贵的提高信噪比和扣除“背景干扰”的技术手段，但其对上述危害性杂质的检出限也只能达到极限水平，现行的检测方法是不能满足火力发电厂、商业核电站化运行学监督的要求的。例如按照ASTM D 4517的方法(石墨炉原子吸收法)，测定钠的下限是1.0μg/L，而对于经过凝结水处理装置后水的质量标准运行中钠的实际控制值是小于0.1μg/L。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有测试方法存在的以上所述问题，提供一种原子化温度可以连续调节的专门用于检测火力发电厂、商业核电站水、汽系统中的“μg/L”、“μg/kg”级痕量危害性杂质Na⁺、Fe、Cu、SiO₂、Cl^-等含量的二阶微分火焰发射光谱仪。 

本发明的目的是这样实现的： 

本发明的“二阶微分火焰发射光谱仪”包括火焰原子化器、精 密光栅单色仪、光电倍增管、微电流锁相放大器、微机数据处理器，所述火焰原子化器的火焰中心正对精密光栅单色仪的入射狭缝中心，精密光栅单色仪的出射狭缝正对光电倍增管的光路入口，光电倍增管的输出阳极紧接微电流锁相放大器的前置放大器的输入端，前置放大器的输出端连接到微电流锁相放大器的主信号放大器的输入端，微电流锁相放大器的输出端接微机数据处理器的输入端，其特征在于： 

所述火焰原子化器为富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器通过调节富氧空气的氧气浓度改变火焰原子化温度以满足不同电离能的元素原子化温度不同的要求，产生极低火焰背景干扰的特征谱线； 

所述精密光栅单色仪为自动扫描二阶微分精密光栅单色仪，包括波长范围200nm-900nm的自动扫描精密光栅系统、宽度连续可调的入射狭缝、准直镜、聚焦物镜、波长调制组件、宽度连续可调的出射狭缝；所述自动扫描精密光栅系统设计成双塔台结构，两组独立光栅的闪耀波长分别为300nm和500nm；所述波长调制组件包括一个振荡器驱动线圈、一块平面反射镜和低频振荡器，平面反射镜固定在低频振荡器的振动膜上，低频振荡器驱动线圈由所述微电流锁相放大器的功率放大器输出的频率为166.5H_z的三角波激发并驱动振动膜带动平面反射镜作快速周期运动；所述准直镜设在从宽度连续可调的入射狭缝进入的入射光的光路上，在准直镜的平行反射光的光路上设有波长范围200nm-900nm的自动扫描精密光栅系统，聚焦物镜设在从自动扫描精密光栅系统输出的单色光的光路上，而波长调制组件的平面反射镜设在聚焦物镜的反射光的光路上，平面反射镜的反射光射向宽度 连续可调的出射狭缝。 

所述微机数据处理器的输出信号被送往计算机工作站，计算机工作站对信号进行处理和实现对仪器的工作过程的控制。 

作为较佳方案，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器与干空气供应系统、流量连续可调的变压吸附PSA制氧机和乙炔供应系统连接，所述富氧空气是由干空气供应系统供应的干空气与流量连续可调的变压吸附PSA制氧机产生的氧气混合产生的，调节变压吸附PSA制氧机的流量即可实现对富氧空气的氧气浓度的调节。 

作为较佳方案，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器包括高效雾化器、撞击球、雾化室、废液排出口、防爆堵头、氧气入口和全钛燃烧器；所述高效雾化器采用低空气流量的高效雾化器；所述全钛燃烧器是能产生净化空气环绕火焰的全钛燃烧器，包括一个中心多孔燃烧头和一个设在中心多孔燃烧头周围的净化空气环形通道。 

所述富氧空气中氧气浓度一般为30-60％，具体要根据不同电离能的元素的不同原子化温度来确定，参见附录1和附录3。 

本发明的技术效果在于： 

本发明的二阶微分火焰发射光谱仪具有独特的自动扣除连续背景干扰的功能，它能精确地测量被掩埋在强大噪音中的微弱信号，实现了对痕量成分的准确、可靠、稳定、快速、方便的测量，在技术性能上完全能满足火力发电厂、商业核电站对水、汽质量化学监督的实际需要，检出限达到了小于0.1μg/L的国际领先水平。 

用火焰原子发射光谱法(FAES)测量原子的特征谱线强度时，由于在特征谱线周围存在有连续背景，或特征谱线坐骑在一个很宽的 (燃烧产物)分子辐射谱线峰上。这时在特征谱线λ处测到的谱线强度I₁并不是所测谱线的真实强度，它包括了分子辐射在特征谱线处的强度I₀。因此，I_λ＝I₁-I₀才是谱线的真正强度。由于谱线辐射和分子辐射往往是由同一分析样品或同一光源辐射出来的，因此采用一般的“光学调制”或“电学调制”的方法是不能将其与主信号有效分离的。特别是当背景辐射强度I₀很强或待测谱线辐射强度I_λ很弱时，待测元素的特征谱线就会被“淹没”在强大的背景之中。以钠原子的特征谱线(589.0nm)为例，在用空气-乙炔火焰激发时，在特征谱线附件存在有火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的带状光谱等较强“背景干扰”使得对极低浓度钠(痕量：“μg/L”)的检测工作无法进行。 

从数学概念上说，本发明的“二阶微分火焰光谱”是对上述叠加谱线在特征谱线波长λ处对波长λ进行二次微分得到的消除了背景干扰光谱的被测原子的特征谱线的“二阶导数谱”。由于火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱(背景干扰)谱线对波长的变化都比较宽而且平缓，因此，经过对波长λ作二次微分处理后就被“削平”而消失了。 

本发明适用于现代大型火力发电厂、商业核电站的凝结水、给水、炉(蒸发器)水及蒸汽中痕量危害性杂质含量的快速、准确的测定。 

附图说明

图1是实施例的整体结构框图。 

图2是实施例的电路系统功能模块框图。 

图3是实施例中自动扫描二阶微分精密光栅单色仪的光路图。 

图4是实施例中全钛燃烧器的剖视结构示意图。 

图5是实施例中波长调制组件的结构示意图。 

图6是实施例中波长调制组件的振荡器和平面反射镜的折光示意图。 

图7是实施例中微电流锁相放大器的工作原理方框图。 

图8是实施例中相敏检波器对周期信号进行互相关运算的电路框图。 

具体实施方式

参见图1，本实施例包括：富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3、自动扫描二阶微分精密光栅单色仪4、光电倍增管5、微电流锁相放大器6、微机数据处理器7、计算机工作站8、干空气供应系统9、流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10和乙炔供应系统11。 

参见图1和图4，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3是一种经特殊改造的专用“预混合火焰原子化器”，包括通用“预混合火焰原子化器”的基本构件：高效雾化器、撞击球、雾化室、废液排出口、防爆堵头、全钛燃烧器等；改造之处如下：高效雾化器采用低空气流量的高效雾化器，空气流量控制在1-2L之间；在雾化室后部增加了一个氧气浓度为90％-95％的氧气入口，通过该氧气入口流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10与富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3连接，用于调节“富氧空气”的氧气浓度实现 火焰原子化温度连续可调的目的；所述低空气流量的雾化器是在保证样品提升量的进样和充分雾化的前提下采用尽可能低的空气流量，因为从雾化器后面进入的氧气也要参加燃烧，如不控制尽可能低的雾化空气流量就会造成乙炔需要量的增加，生成超过仪器承受能力的“大火炬”；全钛燃烧器是能产生净化空气环绕火焰的全钛燃烧器，包括一个中心多孔燃烧头33和一个设在中心多孔燃烧头33周围的净化空气环形通道32，中心多孔燃烧头33设在全钛燃烧器的中间管道34的顶部出口处，在全钛燃烧器的底部设有净化空气入口19与净化空气环形通道32连通，全钛燃烧器被固定在与雾化器连接的底座24上。 

如图4所示：全钛燃烧器采用环形结构，其特点在于燃烧混合气体从环型结构的中心进入中间管道34沿管道上升至出口从中心多孔燃烧头33的小孔流出并点燃，所谓净化空气是在“预混合火焰原子化器”的干空气入口设置一个三通，一路干空气与来自流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10的90％-95％的“氧气”在雾化室混合，另一路干空气经过一个0.1μ的精密过滤器进一步除去空气中的固态与液态微粒，经过精密过滤获得的空气就是“净化空气”。“净化空气”从全钛燃烧器底部的净化空气入口19进入全钛燃烧器的净化空气环形通道32，净化空气的压力高于燃烧混合气体的压力，在燃烧器上方形成的发射被测量元素发射光谱的火焰火炬周围形成一个微正压保护层，这个净化空气正压保护层具有向火焰外围自动扩散的功能，能够有效的阻止周围空间环境中的各种痕量分析干扰成分进入原子化的火焰中心，实现在通常实验室环境条件下进行痕量分析并获得稳定测量结果的目的。 

参见图1，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3与干空气供应系统9、流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10和乙炔供应系统11连接，富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3通过调节富氧空气的氧气浓度改变火焰原子化温度以满足不同电离能的元素原子化温度不同的要求，产生极低火焰背景干扰的特征谱线；所述富氧空气是由干空气供应系统9的干空气与流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10产生的氧气混合产生的，调节PSA制氧机10的流量即可实现对富氧空气的氧气浓度的调节。从流量连续可调的变压吸附PSA制氧机10输出的浓度90％-95％氧气经由雾化室入口进入富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3，与来自干空气供应系统10的干空气经混合调节成为“富氧空气”，干空气供应系统9提供的“助燃空气”进入低空气流量雾化器形成“负压力场”将来自分析试样瓶1的分析试样经由进样毛细管2自动吸入富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3的雾化室中实现雾化、混合、液滴分离，然后在能“产生净化空气环绕火焰的全钛燃烧器”的中心多孔燃烧头33出口上方点燃，这种富氧空气-乙炔点燃后产生的高温火焰使充分雾化了的分析试样中的待分析元素的离子迅速原子化并受激发产生特征谱线同时伴随产生一系列背景干扰谱线(带状光谱和连续光谱)。 

参见图1和图3，富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3燃烧产生的火焰中心正对自动扫描二阶微分精密光栅单色仪4的入射狭缝13，自动扫描二阶微分精密光栅单色仪4的出射狭缝17正对光电倍增管组件5的光路入口。 

参见图1、图2、图3和图5，自动扫描二阶微分精密光栅单色 仪4包括：波长范围200nm-900nm的自动扫描精密光栅12、宽度连续可调的入射狭缝13、准直镜14、聚焦物镜15、波长调制组件16和宽度连续可调的出射狭缝17；所述自动扫描精密光栅系统设计成双塔台结构，两组独立光栅的闪耀波长分别为300nm和500nm；波长调制组件16包括振荡器驱动线圈29、平面反射镜30和低频振荡器31，平面反射镜30被固定在低频振荡器31的振动膜上，低频振荡器驱动线圈29与微电流锁相放大器6的功率放大器28的输出端相连，来自微电流锁相放大器6的脉冲发生器25产生的频率为333H_z的对称方波的后沿通过1/2分频器26和积分器27处理后产生一个频率为166.5H_z的三角波，这个频率为166.5H_z的三角波信号被功率放大器28放大后直接驱动低频振荡器31的驱动线圈29，驱动低频振荡器31的振动膜带动平面反射镜30作快速周期运动，实现对入射光(特征谱线)的快速扫描，产生并输出调制频率为333H_z的待分析元素的特征谱线的二阶微分调制光谱，同时实现了对火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱(背景干扰)谱线的扣除；准直镜14设在从宽度连续可调的入射狭缝13进入的入射光的光路上，波长范围200nm-900nm的自动扫描精密光栅12设在准直镜14的平行反射光的光路上，聚焦物镜15设在从自动扫描精密光栅12输出的单色光的光路上，而波长调制组件16的平面反射镜30设在聚焦物镜15的反射光的光路上，平面反射镜30的反射光直接射向宽度连续可调的出射狭缝17照射到光电倍增管5的阴极。 

参见图1、图2，光电倍增管5输出的微弱光电流直接进入微电 流锁相放大器6的前置放大器20；为了在测量微弱光信号时能获得高信噪比的测量信号，本发明在微电流锁相放大器6的前置放大器20和微电流锁相放大器6的主信号放大器21都设计有通频带宽度为100HZ-400HZ“带通滤波器”，用于有效地阻隔工频(50HZ)噪音和光电倍增管5检测微弱光信号时产生的高频无规则脉冲(热)噪音。在进行痕量成分的微弱光谱信号分析时，从光电倍增管输出的微弱光电信号，通常只有几个毫伏(或更低)的幅值，直接传输这种微弱电信号很容易被外界电气噪音干扰所“淹没”，因此本实施例由具有高输入阻抗的前置放大器20对微弱光电信号进行预放大，放大器增益设计为600倍左右，并在线路设计上将前置放大器20设计成一块小小的线路板，直接固定在光电倍增管5的管座上，这样，从光电倍增管阳极输出的微弱信号只经过一段约2cm长的屏蔽馈线直接连接到前置放大器20的第一级输入端，将光电倍增管5、信号馈线、负高压模块18(调节光电倍增管的负高压大小，可以改变和调节光电倍增管的增益和噪音电平)和前置放大器20用一个金属屏蔽罩屏蔽起来构成光电倍增管组件，既可以把来自工业电源的工频电流引起的空间杂散电磁场的干扰降低到最小的程度又可以最大限度的降低光电倍增管检测微弱光信号时产生的高频无规则脉冲干扰信号的噪音电平。 

参见图7，实施例中的微电流锁相放大器6包括三大功能模块，即信号通道、参考通道和相关器，下面进行详细说明。 

输入的主信号是指来自光电倍增管5阳极的调制频率为333HZ的 特征谱线的“二阶微分调制(频)信号”。信号通道包括前置放大器20、主信号放大器21、带通滤波器36，它的作用主要是对微弱信号进行交流放大，将待调整的输入信号放大到足够大，适于推动后面相关器电路的正常工作，并抑制和滤除部分干扰和噪声，扩大相敏检波器的动态范围。 

参考通道的作用是对外部输入的参考信号进行放大(或衰减)和“移相”处理，产生一个与被测信号同步的可用信号(即同频的方波)，以适应相关器中的相敏检波器22对幅度的要求，并提供必要的相移，使各种不同相移信号的检测结果达到最佳。参考通道由脉冲发生器25、锁相环35和相移器23组成；锁相环35将脉冲发生器25产生方波参考信号整形成占空比为1∶1的正方波，然后加到相移器23使参考信号与输入信号的相位一致；相移器23的功能是改变参考通道输出波形的相位，使它在360°内可调。 

相关器由相敏检波器22与低通滤波器37组成。来自微电流锁相放大器6的前置放大器20的输出端口的特征谱线的“二阶微分调制信号”通过信号通道的主信号放大器21(放大倍数约为20倍左右)、带通滤波器36后进入相关器的相敏检波器22中被解调和进一步放大(放大倍数约为5倍左右)，从相敏检波器22输出的直流模拟信号再通过串联的低通滤波器37被进一步滤除相敏检波器所产生的“和频分量”等高频噪音电平，将与参考信号频率相同的输入信号转换成直流模拟信号，这种直流模拟信号是通过二阶微分运算处理后得到的被扣除了各种背景干扰并和分析试样中的待分析元素含量保持良好线 性关系的直流模拟信号，这种直流模拟信号由微电流锁相放大器输出至微机数据处理器的输入端。相敏检波器22的作用是对输入信号和参考信号进行乘法运算，从而得到正比于输入信号的幅值的直流模拟信号。(参见附录2) 

参见图1，本实施例中的微机数据处理器7选择MSC1210Y5作为数据采集系统的核心元件，MSC1210Y5数据采集器芯片具有很高的模拟和数字集成度，内部包含性能优异的前向通道和单片机内核，允许8通道模拟输入的24位∑一Δ模数转换器(ADC)，其转换噪声只有75nV，并且含有调整范围1～128的可编程增益放大器。来自微电流锁相放大器6的相关器的低通滤波器37输出的直流模拟信号进入MSC1210Y5内置的24位低功∑-Δ模数转换器，MSC1210 Y5芯片集成了一个增强型8051内核，比标准8051内核执行速度快3倍且完全兼容；有8路选择器24位低功耗Δ-∑型A/D转换器以进行高分辨率单周期转换。 

参见图1和图2，微机数据处理器7的输出信号送往计算机工作站8，选用RS232接口进行通信，只用1根三芯电缆就可以和具有RS232接口的上位计算机进行通信，RS232接口用MAX232集成电路来驱动；计算机工作站可以同时对8对信号进行处理和实现对仪器的工作过程的控制。 

本实施例的整机放大增益系数为2×10⁴-6×10⁴，保证了进行“μg/L”级痕量分析测定的灵敏度。 

本实施例中使用的二阶微分精密光栅单色仪的技术参数如下： 

1.波长范围：200nm-900nm； 

2.波长分辨本领：≤0.1nm； 

3.焦距：300mm； 

4.光栅规格(刻线密度)：1,200L/mm； 

5.杂散光：0.001； 

6.入、出射狭缝宽度：0-3mm自动连续可调； 

7.平面反射镜：30×30×0.4mm精密加工的镀膜玻璃； 

8.低频震蘯器驱动频率：166.5HZ 

9.波长准确度：±0.1nm； 

10.波长重复性：±0.1nm。 

本实施例中使用的其它主要元器件、设备的技术规范如下： 

光电倍增管：采用CR131型侧窗式光电倍增管，技术规范如下： 

1.光谱相应范围(nm)：160-900； 

2.峰值波长(nm)：400； 

3.SP(A/Lm)：1000-2000； 

4.暗电流(nA)：5-50； 

5.典型增益：2.00×10⁷。 

微机数据处理器采用美国TI公司的MSC1210Y5芯片； 

雾化器采用低空气流量金属套玻璃高效雾化器，主要技术指标如下： 

1.助燃气压力：0.2MPa； 

2.燃气(乙炔)压力：0.04MPa； 

3.试样溶液提升量：≥3mL/min； 

光电倍增管负高压电源AN-1000型，主要技术指标如下： 

1.输入电压：15v； 

2.输出电压：0-1002v； 

3.稳定度＜±0.001％/H MAX； 

4.输出噪声：10mvP-PMAX； 

5.输出电流：1mA。 

变压吸附PSA制氧机技术规范如下： 

型号	专用	备注
			氧气纯度(V/V％)	＞90％
输出流量(L/min)	0-5连续可调
			输出压力(MPa)	0.04-0.06MPa(稳压输出)
氧气出口露点(℃)	-50

本发明实施例的工作过程如下所述： 

分析试样瓶1的分析试样经进样毛细管2进入富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器3，在火焰燃烧产生的高温条件下，分析试样中的待分析元素的原子受高温激发辐射出特征谱线并伴同生成一系列背景干扰(带状光谱和连续分子光谱)，这种混合光束作为入射光由二阶微分精密光栅单色仪4的宽度连续可调的入射狭缝13进入，经准直镜14调整入射角度后变为平行光入射到波长范围200nm-900nm的自动扫描精密光栅12，入射光束被色散、分光处理后从自动扫描精密光栅系统12输出只有待分析元素的特征谱线波长的单色光以及火焰原子化过程伴同生成的一系列与特征谱线波长邻近的“背景 干扰”(带状光谱和连续分子光谱)，这束光经聚焦物镜15聚焦后反射到波长调制组件的低频振荡器31的平面反射镜30，在频率166.5Hz的三角波驱动下，使安装在振荡器31的振动膜上的平面反射镜30作快速往复运动，使来自聚焦物镜15的待分析元素的特征谱线(单色光)和与特征谱线波长邻近的“背景干扰”谱线在宽度连续可调的出射狭缝17左右快速扫描，由于火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱(背景干扰)的谱线对波长的变化都比较宽而且平缓，因此，经过对波长λ作二次微分处理后就被“削平”而消失了。这样，经过波长调制组件16的波长扫描后输出的就只有待分析元素的特征谱线的调制频率为333H_z的(振荡器振动膜上的平面反射镜完成一个往复运动，出射光线在出射狭缝实现2次扫描，因此出射特征谱线的调制频率为333H_z即扫描周期为3ms)二阶微分调制谱线。 

如图6所示，当平面反射镜30在振荡器31的振动膜驱动下前后作Δd的位移时，使得平面反射镜30的反射谱线在宽度连续可调的出口狭缝17的法面上产生一个Δλ的微小位移。这束调制频率为333H_z的特征谱线的二阶微分调制谱线由出射狭缝17射出进入光电倍增管被转换成调制频率为333H_z的调频的交流电信号输出。光电倍增管输出的微弱交流调制信号直接进入微电流锁相放大器6的前置放大器20(放大倍数设计为600倍左右)的输入端口，微电流锁相放大器6的前置放大器20的输出端口紧接微电流锁相放大器6的主信号放大器21输入端，主信号经微电流锁相放大器6的主信号放大器 21进一步放大后(放大倍数设计为10-20倍)再在相敏检波(解调)器22中被频率为333H_z的对称方波解调和进一步放大(放大倍数约为5倍左右)后输出通过二阶微分运算处理后得到的被扣除了各种背景干扰并和分析试样中的待分析元素含量保持良好线性关系的直流模拟信号。 

微机数据处理系统7对来自相敏检波器22的低通滤波器37的直流模拟信号进行数字化处理和统计运算再通过RS232接口送往计算机工作站8进行数据存储、处理、打印和对仪器的工作进行控制。 

本实施例的技术特点如下： 

1.采用“二阶微分精密光栅单色仪”技术对待测元素特征谱线进行快速扫描，生成和输出稳定的待测元素特征谱线的“二阶导数谱”，采用微电流锁相放大技术，精确地测量被掩埋在强大噪音背景干扰中的微弱信号，实现了对痕量成分的准确、可靠、稳定、快速、方便的测量，检出限小于0.1μg/L。 

2.采用美国TI公司的MSC1210Y5芯片，集成了24位精度的A/D转换器，具有极高的数据采样频率、数据转换精度和可靠性。 

3.每一个测量数据都是一个间隔1秒的6次平行测定数据的统计数值的算术平均值，同时自动给出测量结果标准偏差和相对标准偏差和测量数据的测量不确定度。本实施例提供了两种测量、标定方法：日常分析采用“二点标定”，操作方便快速；精确测量、仪器检验、校准可采用“五点标定”进行线性回归运算。 

4.本实施例能智能化地进行标定和直接显示测量结果，每次标定 后都能显示和打印线性回归曲线的图形，自动给出用于配制标样的高纯水的“本底空白含量”，消除了通用的原子吸收分光光度计AAS、电感耦合等离子发射光谱仪ICP-OES离子色谱ICS等传统方法中的基本假定“本底空白元素含量为零的空白水”带来的人为固定偏差，因为，对于火力发电厂、商业核电站水、汽中“μg/L”(“μg/kg”)级危害性杂质元素分析来讲，“元素含量为零”的假设是不真实的假设。 

5.本发明的仪器可给出测定数据的统计分析报表、重复性报表和检出限报表和测量结果的不确定度报表等。 

6.上位计算机数据库能存贮历史数据，可以方便地进行历史数据查询。 

本实施例的各项技术指标达到如下标准： 

测量范围：0-10μg/L、0-100μg/L连续可调(常量水样可以稀释后测定)； 

检出限：            ≤0.1μg/L； 

重现性：            ≤1.5％； 

线性相关系数：      ≥0.995； 

试样吸喷量：        ≥3ml/min； 

响应时间：          ≤8s； 

稳定性：            ≤3.0％； 

波长分辨率：明显分开589.0nm及589.6nm钠D线。 

允许引用误差：      ≤5％FS。 

实际试验测量结果如下： 

数据1： 

检出极限：(Na⁺)    0.05μg/L； 

重现性：           0.2％； 

线性相关系数：     0.998； 

稳定性：           2.4％。 

数据2： 

检出极限：(K⁺)     0.05μg/L； 

重现性：           1.0％； 

线性相关系数：     0.999； 

稳定性：           1.5％； 

引用误差：         0.18％。 

数据3(试验时间：2007/03/20， 

检出极限：(Na⁺)    0.06μg/L； 

重现性：           1.1％； 

线性相关系数：     0.996； 

稳定性：           1.6％； 

引用误差：         0.13％。 

数据4： 

检出极限：(Na⁺)    0.06μg/L； 

重现性：           0.61％； 

线性相关系数：     0.996； 

稳定性：           2.0％； 

引用误差：         0.15％。 

数据5： 

检出极限：(Fe)     0.08μg/L； 

重现性：           1.2％； 

线性相关系数：     0.998； 

稳定性：           2.0％； 

引用误差：         0.2％。 

本实施例的试样分析操作程序简便，仪器经标定后从进样到得出分析结果只要几秒钟的时间，适用于电厂现场生产过程化学监督中快速测定批量样品需要。它的具体操作程序如下： 

标定1：“两点定标法”或“标准加入法”： 

“两点标定法”标定时只要测量两个标样：0#标样和1#标样。 

0#标样为“空白水”即待分析元素标准液加入量为零的“高纯水”。 

1#标样为在0#标样中加入已知标准加入量的标样。 

本实施例的数据处理系统会自动进行标定结果的回归分析。 

采用本实施例提供的“两点标定法”测量痕量杂质试样时，并不要求实验室具备“待分析元素本底含量为零”的所谓“零元素水”，只要用与试样杂质含量同一水平的水作为“空白”就可以对痕量杂质含量进行准确的测定。两点标定法标定完毕后，仪器显示屏会显示出0#标样的本底元素浓度C₀值。标定完成后，就可测量其它待测试样，直到将一批样品全部测定完毕。 

标定2：五点标定法： 

各标样依次编号为0#、1#、2#、3#、4#。首先吸喷4#标样(本次测定的最大杂质含量标样)调节负高压，使谱线强度表读数在30μA-40μA范围，按标定2键并依次输入各标样的浓度(μg/L)值，仪器将自动给出回归后的结果，给出本次标定的线性相关系数值。 

附录1：富氧空气氧气含量与火焰理论燃烧温度的关系： 

理论燃烧温度计算：假定乙炔及助燃空气的最初温度均为25℃。经过定压绝热燃烧后，由于与外界没有热交换，乙炔的燃烧热全部被用来加热生成物。此时有： 

${-\mathrm{\ΔH}}_b^0={\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{pr}}={\∫}_{T_0}^{T_d}{C}_{p.m.\mathrm{pr}}\mathrm{dT}={\∫}_{T_0}^{T_d}\underset{j,\mathrm{pr}}{\mathrm{\Σ}}{n}_j{C}_{p.m.j}\mathrm{dT}---\left(1\right)$

式中： 

为乙炔的标准燃烧热；C_p.m.pr为燃烧反应完成后系统所包含的混合物的定压摩尔热容；n_j、C_p.m.j分别为燃烧产物中第j组元的摩尔数的定压摩尔热容；r_t为理论燃烧温度；T₀＝298K。利用式(1)可以求出乙炔定压燃烧时的理论燃烧温度。 

燃烧产物的定压摩尔热容C_Pm，是温度的函数，一般形式为： 

C_Pm＝a+bT+cT²          (2) 

式(2)中a、b、c为物性常数，由实验测定，通常从手册中查得。 

表8：乙炔燃烧产物的定压摩尔热容数据及随温度变化情况乙炔-空气燃烧反应热化学方程式： 

C₂H₂(g)+2.5O₂(g)+2.5×3.76N₂(g)→2CO₂(g)+H₂O(g)+2.5×3.76N₂(g)+ΔH⁰ _b。(3) 

式中：ΔH⁰ _b乙炔的标准燃烧热(-1，298.4KJ/mol)； 

空气中氧气和氮气的比例为1mol氧气对应3.76mol氮气。 

乙炔-富氧空气燃烧反应热化学方程式： 

C₂H₂(g)+2.5O₂(g)+2.5R_fN₂(g)→2CO₂(g)+H₂O(g)+2.5R_fN₂(g)+ΔH⁰ _b。 

                                                                      (4) 

式中：R_f为富氧空气中1mol氧气对应的氮气mol数 

PSA制氧机输出的富氧气中氧气浓度为90％。 

根据式(1)可知： 

${-\mathrm{\ΔH}}_b^0={\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{pr}}={\∫}_{T_0}^{T_d}{C}_{p.m.\mathrm{pr}}\mathrm{dT}={\∫}_{T_0}^{T_d}\underset{j,\mathrm{pr}}{\mathrm{\Σ}}{n}_j{C}_{p.m.j}\mathrm{dT}---\left(5\right)$

式中n_j及C_p.m.j分别为燃烧产物的摩尔数及摩尔热容。 

对乙炔-富氧空气燃烧反应式(4)右边整理为： 

$-\mathrm{\Δ}{H^0}_b=\underset{298}{\overset{T_t}{\∫}}(2C_{\mathrm{Pm}.\mathrm{co}2}+C_{\mathrm{Pm}.H2O}+2.5R_f{C}_{\mathrm{Pm}.N2})\mathrm{dT}---\left(6\right)$

从表1的数据得到： 

$-\mathrm{\Δ}{H^0}_b=$

$\underset{298}{\overset{T_t}{\∫}}[(2\×27.437+29.16+2.5R_f\×27.32)+(2\×43.315+14.49+2.5R_f\×6.226)\×{10}^{-3}T$

$-(2\×0.19555+2.022+2.5R_f\×0.9502)\×{10}^{-6}{T}^2]\mathrm{dT}$

整理得到理论燃烧温度与富氧空气氧气浓度的关系方程： 

$-\mathrm{\Δ}{H^0}_b=$

$\underset{298}{\overset{T_t}{\∫}}[(84.03+68.3R_f)+(92.12+15.57R_f)\×{10}^{-3}T-(2.41+2.38R_f)\×{10}^{-6}{T}^2]\mathrm{dT}---\left(7\right)$

积分得理论燃烧温度与富氧空气氧气浓度的关系式： 

$-\mathrm{\Δ}{H^0}_b=(113.19+68.3R_f)(T_t-298)+$

$\frac{(92.12+15.57R_f)\×{10}^{-3}}{2}({T_t}^2-{298}^2)-\frac{(2.41+2.38R_f)\×{10}^{-6}}{}({T_t}^3-{298}^3)---\left(8\right)$

若热容近似取平均值则有 

$-\mathrm{\Δ}{H}_b^0={\mathrm{\ΔH}}_{\mathrm{Pr}}=\underset{j.\mathrm{pr}}{\mathrm{\Σ}}{n}_j{\stackrel{\‾}{C}}_{P.m.j}(T_r-T_0)---\left(9\right)$

ΔH⁰ _b(乙炔的标准燃烧热)：-1,298,400J/mol 

从手册得到燃烧产物中各气体的摩尔定压热容平均值数据： 

C_Pm CO2＝56.606J/mol.K    (3000K)； 

C_Pm H2O＝47.378J/mol.K    (2900K)； 

C_Pm N2＝34.583J/mol.K    (3000K) 

将上述数据代入式(5)得到： 

1298400＝(2×56.606+1×47.378+2.5R_f×34.583)×(T_t-298) 

                                                   (10) 

即： $T_t=\frac{1298400}{160.59+84.46R_f}+298\left(K\right)---\left(11\right)$

将R_f代入(11)式计算得到的结果列于表9。 

表9：富氧空气氧浓度与理论燃烧温度关系表 

附录2：微电流锁相放大器工作过程的数学分析方法： 

利用锁相放大器中的信号相关原理，对两个混有噪声的周期信号进行相乘和积分处理后，将信号从噪声中检测出来，并达到通过互相关运算削弱噪声影响的目的。锁相放大器被使用来侦测和量测非常小的交流信号直至数个nV的微弱信号，甚至当信号被比它大数仟倍的噪音掩盖時，也可以做准确的量测。 

设X(t)是伴有噪声的周期信号，即： 

X(t)＝S(t)+N(t)＝Asin(ωt+φ)+N(t)    (1) 

其中，N(t)为随机噪声，S(t)为有用信号，A为其幅值，角频率为ω，初相角为φ。 

参考正弦信号为： 

Y(t)＝Bsin(ωt+τ)+M(t)               (2) 

其中，B为其幅值，τ是时间位移，M(t)为随机噪声。则两者的 相关函数为： 

由于在被测量的信号里所包含的各种信号分量中，参考信号Y(t)的频率只与输入的有用信号频率相关，与随机噪声N(t)的频率不相关，且有用信号S(t)与随机噪声M(t)之间及噪声与噪声之间的频率也均相互独立，所以它们的相关函数为零，即Rny(τ)＝0于是，就有： 

$R_{\mathrm{wy}}\left(\mathrm{\τ}\right)=\frac{\mathrm{AB}}{2}\cos (\mathrm{\ω\τ}+\mathrm{\φ}).---\left(4\right)$

从而，令锁相放大器实现了从噪声中提取有用信号的目的。 

相关器由相敏检波器(Phase Sensitive Detector，PSD)与低通滤波器(Low Pass Filter，LPF)组成，其原理图如下图所示。输入信号经相关器之后，将交流信号转变成为直流信号，如有需要还可将直流信号经直流放大后，满足系统的增益要求。 

PSD(相敏检波器Phase Sensitive Detector)的作用是对输入信号和参考信号进行乘法运算，从而得到输入信号与参考信号的和频与差频信号，其对周期信号进行互相关运算的电路框图如图8所示。 

设输入信号Us＝Es sin(2πf1t+φ1/)，       (5) 

参考信号Ur＝Er sin(2πf2t+φ2)            (6) 

其中，f₁为输入信号的频率，f₂为参考信号的频率，φ₁、φ₂分别 为其初相角，Es、Er分别为其幅值，则有： 

$U0=\mathrm{UsUr}=\frac{\mathrm{EsEr}}{2}\cos [2\mathrm{\π}(f1-f2)t+(\mathrm{\φ}1-\mathrm{\φ}2)]-\frac{\mathrm{EsE}}{2}\cos [2\mathrm{\π}(f1+f2)t+(\mathrm{\φ}1+\mathrm{\φ}2)]---\left(7\right)$

上式表明，相敏检波器的输出包括两部分，前者为Us与Ur的差频分量，后者为和频分量。当被测的有用信号与参考信号同步时，即f₁＝f₂时，差频为零，这时差频分量变成相敏直流电压分量，而和频分量为倍频。其物理意义表示信号经过相敏检波以后，信号频谱相对频率轴作了相对位移，即由原来以f₁为中心的频谱迁移至以直流(f＝f₁-f₂＝0)和倍频(f＝f₁+_f2＝2f₁)为中心的两个频谱。通过低通滤波滤除倍频分量，从而使输出变为： 

$U0=\frac{\mathrm{EsEr}}{2}\cos [2\mathrm{\π}(f1-f2)t+(\mathrm{\φ}1-\mathrm{\φ}2)]---\left(8\right)$

所以，当被测的有用信号为Us＝Es sin(2πf₁t+φ₁)，参考信号频率f₂＝f₁时，则上式中存在直流分量，即相敏检波器的输出为： 

$U0=\frac{\mathrm{EsEr}}{2}\cos (\mathrm{\φ}1-\mathrm{\φ}2)=\frac{\mathrm{EsEr}}{2}\cos \mathrm{\θ}---\left(9\right)$

式中，0＝φ₁-φ₂为输入信号Es与参考信号Er之间的相位差。 

由此可知：锁相放大器的输出直流电压U₀正比于输入信号的幅值且与相位差0成cos 0关系。调节相移电路，使参考信号与输入信号之间的相位差为0或π，此时锁相放大器输出电压U₀最大；当 

π时，U₀＝0，这就是相敏检波器的工作原理。 

低通滤波器的作用是滤除相敏检波器所产生的和频分量，将与参考信号频率相同的输入信号转换成直流。 

附录3：危害性杂质的原子特性表，如下表8： 

表8 

Claims (2)

1.一种二阶微分火焰发射光谱仪，包括火焰原子化器、精密光栅单色仪、光电倍增管、微电流锁相放大器、微机数据处理器，所述火焰原子化器的火焰中心正对精密光栅单色仪的入射狭缝中心，精密光栅单色仪的出射狭缝正对光电倍增管的光路入口，光电倍增管的输出阳极紧接微电流锁相放大器的前置放大器的输入端，前置放大器的输出端连接到微电流锁相放大器的主信号放大器的输入端，微电流锁相放大器的输出端接微机数据处理器的输入端，其特征在于：

所述火焰原子化器为富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器，所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器通过调节富氧空气的氧气浓度改变火焰原子化温度以满足不同电离能的元素原子化温度不同的要求，产生极低火焰背景干扰的特征谱线；所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器与干空气供应系统、流量连续可调的变压吸附ＰＳＡ制氧机和乙炔供应系统连接，所述富氧空气是由干空气供应系统供应的干空气与流量连续可调的变压吸附ＰＳＡ制氧机产生的氧气混合产生的，调节变压吸附ＰＳＡ制氧机的流量即可实现对富氧空气的氧气浓度的调节；所述富氧空气-高纯乙炔预混合火焰原子化器包括高效雾化器、撞击球、雾化室、废液排出口、防爆堵头、氧气入口和全钛燃烧器；所述高效雾化器采用低空气流量的高效雾化器；所述全钛燃烧器是能产生净化空气环绕火焰的全钛燃烧器，包括一个中心多孔燃烧头和一个设在中心多孔燃烧头周围的净化空气环形通道，中心多孔燃烧头设在全钛燃烧器的中间管道的顶部出口处，在全钛燃烧器的底部设有净化空气入口与净化空气环形通道连通，全钛燃烧器被固定在与雾化器连接的底座上；所述净化空气是在预混合火焰原子化器的干空气入口设置一个三通，一路干空气与来自流量连续可调的变压吸附ＰＳＡ制氧机的90%-95%的氧气在雾化室混合，另一路干空气经过一个0.1μ的精密过滤器进一步除去空气中的固态与液态微粒，净化空气从全钛燃烧器底部的净化空气入口进入全钛燃烧器的净化空气环形通道，净化空气的压力高于燃烧混合气体的压力，在燃烧器上方形成的发射被测量元素发射光谱的火焰火炬周围形成一个微正压保护层，这个净化空气正压保护层具有向火焰外围自动扩散的功能；

所述精密光栅单色仪为自动扫描二阶微分精密光栅单色仪，包括波长范围200nm—900nm的自动扫描精密光栅系统、宽度连续可调的入射狭缝、准直镜、聚焦物镜、波长调制组件、宽度连续可调的出射狭缝；所述自动扫描精密光栅系统设计成双塔台结构，两组独立光栅的闪耀波长分别为300nm和500nm；所述波长调制组件包括一个振荡器驱动线圈、一块平面反射镜和低频振荡器，平面反射镜固定在低频振荡器的振动膜上，低频振荡器驱动线圈由所述微电流锁相放大器的功率放大器输出的频率为166.5H_Z的三角波激发并驱动振动膜带动平面反射镜作快速周期运动，实现对入射光的快速扫描，产生并输出调制频率为333H_Z的待分析元素的特征谱线的二阶微分调制光谱，同时实现了对火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的分子辐射带状光谱谱线的扣除；所述准直镜设在从宽度连续可调的入射狭缝进入的入射光的光路上，在准直镜的平行反射光的光路上设有波长范围200nm—900nm的自动扫描精密光栅系统，聚焦物镜设在从自动扫描精密光栅系统输出的单色光的光路上，而波长调制组件的平面反射镜设在聚焦物镜的反射光的光路上，平面反射镜的反射光射向宽度连续可调的出射狭缝。

2.根据权利要求1所述的二阶微分火焰发射光谱仪，其特征在于：所述富氧空气中氧气浓度为30-60%。

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