CN102676303B - 一种生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，在原料油脂中加入含脂肪分解菌种的活性污泥，然后振荡培养再静置分层，上层即为脂肪酸；加入甲醇以及酸性催化剂进行酯化反应；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；然后静置分离所得上层的粗生物柴油进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油。本发明利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短C10～C16为主的脂肪酸，经酯化反应后即制备得到比传统生物柴油碳链更短、凝点更低的生物柴油，产品粘度小，低温流动性好，制备过程温和，缩短碳链的反应在很低的温度下进行，能耗低。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，特别涉及一种生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，属生物能源技术领域。
背景技术
生物柴油主要以各种动植物油脂、微生物油脂、废弃餐饮油、植物油加工的下脚料等为原料，经过酯交换反应制备得到。生物柴油制备成本中75%是原料成本，价格高是生物柴油替代燃料商品化的主要障碍，寻求廉价原料和高效的生物柴油加工技术成为生物柴油产业化发展的关键。以酯交换法制备得到的生物柴油因？？？目前主要采用脱羧或脱氧的方式减少碳链长度，使其低温流动性更好，但这些方法通常都需要在高温高压条件下才能达到效果。因此，探索一种工艺简单，反应条件温和，能耗低的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物发酵－酯化反应耦合制备低凝点生物柴油的方法，利用生物发酵减少生物柴油的碳链长度，得到具有良好低温流动性的生物柴油产品。
本发明通过下列技术方案实现：一种生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，经过下列各步骤：
（1）在原料油脂中加入原料油脂质量的30～50%的含脂肪分解菌种的活性污泥，然后在培养温度为30～35℃下进行振荡培养10～20天；再静置分层，上层即为脂肪酸；在此过程中，主要是利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短链的脂肪酸和甘油，油脂在脂肪分解菌的作用下发生分解，碳链的长度逐渐减少，可获得C10～C16为主的脂肪酸；
（2）在步骤（1）所得脂肪酸中加入脂肪酸质量的20～50%的甲醇以及脂肪酸质量的0.5～5%的酸性催化剂，在压力为0.1～0.12MPa，温度为60～100℃下进行酯化反应10～90分钟；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；
（3）将步骤（2）所得酯化反应的混合产物在压力为0.08～0.1MPa、温度为30～50℃下静置分离10～30分钟，所得下层为酸性催化剂，所得上层的粗生物柴油在压力为0.1～0.12MPa、温度为140～250℃下进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油。
所述步骤（1）的原料油脂为高酸值油脂（如餐饮行业废油、油脂碱炼皂脚等）、中性油脂（如小桐子油、橡胶籽油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油、茶籽油、工程藻类油脂、猪油、牛油等）。
所述步骤（2）的酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或Fe3+/SO4 2-型固体酸。
所述步骤（2）的含水甲醇蒸气在压力为0.08～0.12MPa、温度为60～70℃下进行精馏后返回步骤（2）作为甲醇循环使用。
所述步骤（3）的残渣进行粗甘油酸化处理作为化工原料再利用。
所述步骤（3）所得下层的酸性催化剂返回步骤（2）循环利用。
本发明的优点及积极效果：
本发明利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短C10～C16为主的脂肪酸，采用生物发酵与酯化反应耦合来缩短生物柴油的碳链长度，经酯化反应后即制备得到比传统生物柴油碳链更短、凝点更低的生物柴油，产品粘度小，凝点低，低温流动性好，制备过程温和，缩短碳链的反应在很低的温度下进行，能耗低。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
（1）在100质量份的小桐子油中加入小桐子油质量的30%的含脂肪分解菌种的活性污泥，然后在培养温度为30℃下进行振荡培养10天；再静置分层，上层即为脂肪酸；在此过程中，主要是利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短链的脂肪酸和甘油，油脂在脂肪分解菌的作用下发生分解，碳链的长度逐渐减少，可获得C10～C16为主的脂肪酸；
（2）在步骤（1）所得脂肪酸中加入脂肪酸质量的30%的甲醇以及脂肪酸质量的5%的酸性催化剂对甲苯磺酸，在压力为0.1MPa，温度为90℃下进行酯化反应70分钟；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；含水甲醇蒸气在压力为0.08MPa、温度为65℃下进行精馏后返回本步骤作为甲醇循环使用；
（3）将步骤（2）所得酯化反应的混合产物在压力为0.1MPa、温度为50℃下静置分离30分钟，所得下层为酸性催化剂，所得上层的粗生物柴油在压力为0.11MPa、温度为140～180℃下进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油87份（脂肪酸甲酯含量为99.32%），其凝点为－5℃。
所得下层的酸性催化剂返回步骤（2）循环利用；残渣进行粗甘油酸化处理作为化工原料再利用。
实施例2
（1）在100质量份的橡胶籽油中加入橡胶籽油质量的50%的含脂肪分解菌种的活性污泥，然后在培养温度为35℃下进行振荡培养15天；再静置分层，上层即为脂肪酸；在此过程中，主要是利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短链的脂肪酸和甘油，油脂在脂肪分解菌的作用下发生分解，碳链的长度逐渐减少，可获得C10～C16为主的脂肪酸；
（2）在步骤（1）所得脂肪酸中加入脂肪酸质量的20%的甲醇以及脂肪酸质量的1%的酸性催化剂硫酸，在压力为0.12MPa，温度为100℃下进行酯化反应90分钟；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；含水甲醇蒸气在压力为0.10MPa、温度为70℃下进行精馏后返回本步骤作为甲醇循环使用；
（3）将步骤（2）所得酯化反应的混合产物在压力为0.08MPa、温度为40℃下静置分离20分钟，所得下层为酸性催化剂，所得上层的粗生物柴油在压力为0.1MPa、温度为140～220℃下进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油90份（脂肪酸甲酯含量为98.78%），其凝点为－7℃。
所得下层的酸性催化剂返回步骤（2）循环利用；残渣进行粗甘油酸化处理作为化工原料再利用。
实施例3
（1）在100质量份的油脂碱炼皂脚中加入油脂碱炼皂脚质量的40%的含脂肪分解菌种的活性污泥，然后在培养温度为32℃下进行振荡培养20天；再静置分层，上层即为脂肪酸；在此过程中，主要是利用脂肪分解菌代谢产生的脂肪酶将油脂分解成短链的脂肪酸和甘油，油脂在脂肪分解菌的作用下发生分解，碳链的长度逐渐减少，可获得C10～C16为主的脂肪酸；
（2）在步骤（1）所得脂肪酸中加入脂肪酸质量的50%的甲醇以及脂肪酸质量的0.5%的酸性催化剂Fe3+/SO4 2-型固体酸，在压力为0.11MPa，温度为60℃下进行酯化反应10分钟；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；含水甲醇蒸气在压力为0.12MPa、温度为60℃下进行精馏后返回本步骤作为甲醇循环使用；
（3）将步骤（2）所得酯化反应的混合产物在压力为0.09MPa、温度为30℃下静置分离10分钟，所得下层为酸性催化剂，所得上层的粗生物柴油在压力为0.12MPa、温度为180～250℃下进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油86份（脂肪酸甲酯含量为97.83%），其凝点为－8℃。
所得下层的酸性催化剂返回步骤（2）循环利用；残渣进行粗甘油酸化处理作为化工原料再利用。
Claims (5)
1.一种生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）在原料油脂中加入原料油脂质量的30～50%的含脂肪分解菌种的活性污泥，然后在培养温度为30～35℃下进行振荡培养10～20天；再静置分层，上层即为脂肪酸；
（2）在步骤（1）所得脂肪酸中加入脂肪酸质量的20～50%的甲醇以及脂肪酸质量的0.5～5%的酸性催化剂，在压力为0.1～0.12MPa，温度为60～100℃下进行酯化反应10～90分钟，其中酸性催化剂为对甲苯磺酸或Fe3+/SO4 2-型固体酸；在此过程中产生的含水甲醇蒸气和酯化反应的混合产物；
（3）将步骤（2）所得酯化反应的混合产物在压力为0.08～0.1MPa、温度为30～50℃下静置分离10～30分钟，所得下层为酸性催化剂，所得上层的粗生物柴油在压力为0.1～0.12MPa、温度为140～250℃下进行蒸馏、精制，去除甲醇和残渣，即得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤（1）的原料油脂为高酸值油脂、中性油脂。
3.根据权利要求1所述的生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤（2）的含水甲醇蒸气在压力为0.08～0.12MPa、温度为60～70℃下进行精馏后返回步骤（2）作为甲醇循环使用。
4.根据权利要求1所述的生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤（3）的残渣进行粗甘油酸化处理作为化工原料再利用。
5.根据权利要求1所述的生物发酵耦合制备低凝点生物柴油的方法，其特征在于：所述步骤（3）所得下层的酸性催化剂返回步骤（2）循环利用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140402 |