CN102675046A

CN102675046A - 乙二醇锑的超声快速反应制备方法

Info

Publication number: CN102675046A
Application number: CN2012101648830A
Authority: CN
Inventors: 徐利时; 戴永俊; 姚兴娜
Original assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Current assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-09-19

Abstract

一种乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇投入带有回流装置、机械或磁力搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）在真空条件下，启动机械或磁力搅拌器，将反应釜升温至120～150℃，开启超声波声化学处理器，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应2.0～4.5h；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥，即得乙二醇锑酯产品。本发明可缩短乙二醇锑酯的合成反应时间，降低合成反应温度，提高合成反应时的固/液比，缩短乙二醇锑酯产品的生产周期，提高设备的生产能力，节约能耗和降低成本。

Description

乙二醇锑的超声快速反应制备方法

技术领域

本发明制备涉及一种催化剂乙二醇锑酯的制备方法，具体地说，是涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）缩聚催化剂乙二醇锑酯的制备方法。

背景技术

乙二醇锑酯为金属有机化合物，是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）缩聚锑系催化剂中三氧化二锑、醋酸锑的升级换代产品。

现有乙二醇锑酯的生产工艺中，合成反应是在带有机械或磁力搅拌和回流装置的普通不锈钢反应釜中进行，反应温度控制在130～170℃（实际反应温度控制在150～165℃）、回流酯化脱水反应时间需要4～8h（实际回流酯化脱水反应时间需要4.5～6.0h），反应按含锑量计固/液比在0.08～010之间，产品的生产周期相对较长，工艺设备生产能力相对较低，乙二醇锑酯制备工艺的能耗和生产成本相对较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种合成反应温度低，反应速度快，能耗低，反应过程中原料的固液比大幅提高，降低成本的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种超声快速反应制备乙二醇锑酯的方法，包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按含锑量计固/液比为0.12～0.18的比例投入带有回流装置、机械或磁力搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）在真空条件下（优选的真空度≥0.095 Mpa），将反应釜升温至75～85℃（优选80℃），启动机械或磁力搅拌器，继续升温至110～150℃（优选120～140℃），开启部分或全部已安装的超声波声化学处理器，每套超声波声化学处理器超声频率为15kHz～40 kHz（优选20kHz～35 kHz），功率为1.0kw～3.0kw（优选2.0kw～2.5kw），使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应2.0～4.5h（优选2.5～3.8 h）；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥即得乙二醇锑酯产品。

进一步，步骤（2）中，宜先将反应釜升温至75～85℃（优选80℃），再启动机械或磁力搅拌器，然后继续升温至110～150℃（优选120～140℃）。

所述超声波声化学处理器为市售产品，由超声波换能器、变幅杆和工具头（发射头）组成。

所述超声波声化学处理器的超声波换能器超声频率为15kHz～40 kHz（工作时，可在15kHz～40 kHz之间进行调节）；功率为1.0kw～3.0kw，功率大小可调（工作时，可在1.0kw～3.0kw 之间进行调节）；变幅杆规格为φ25～φ50*400～800mm；工具头（超声波发射头）由钛合金钢制成，工具头（超声波发射头）通过变幅杆与换能器连接。

工作时，超声波声化学处理器的变幅杆和工具头（超声波发射头）宜浸入反应液中。

所述超声波声化学处理器通过法兰垂直安装于反应釜顶部的釜盖上或釜体一侧，变幅杆和工具头（发射头）工作时浸入到反应液中；采用数控式电源，可进行频率自动跟踪，并有过流过压保护。

安装于反应釜顶部的釜盖上或釜体一侧的超声波声化学处理器，可以是1套，也可以是2套、3套或4套；当为2套以上时，可均安装于釜盖上或釜体一侧，也可以分别安装于釜盖上和釜体一侧，例如，如为2套，2套可以均安装于釜盖上，或均安装于釜体一侧，或1套安装于釜盖上，另一套安装于釜体一侧。使用时，可以仅使用其中1套，也可以2套、3套或4套同时使用。几套同时使用时，每套的超声频率仍旧为15kHz～40 kHz；功率也仍旧为1.0kw～3.0kw。

本发明的优点：（1）超声波声化学处理器可对釜内反应物发射能分散、粉碎粉体粒子的超声波，促进非均相界面之间搅动和相界面的更新，加速界面间的传质和传热过程，加快化学反应速度，在按三氧化二锑中锑/乙二醇的相同固/液比投料反应时合成酯化反应的时间可缩短25%左右，从而提高工艺设备生产能力，降低生产成本；（2）合成酯化反应体系中引入超声波后，超声波的空化作用引起能量密度巨大集中产生局部的高温、高压和强烈的冲击波、冲击流及微射流，按三氧化二锑中锑/乙二醇的相同固/液比投料时大幅降低反应体系的活化能，使反应温度降低，从而降低能耗和生产成本；（3）超声波声化学处理器的变幅杆和工具头（发射头）浸入反应液中，使声能直接进入反应体系，超声波强大的空化、剥离、粉碎和活化等效应破坏了机械（磁力）搅拌合成反应釜内原来的化学反应平衡，使釜内液—固非均相体系的固/液（锑/乙二醇）比提高了10%～15%，即在单位时间内工艺生产能力提高10%～15%；（4）超声波声化学处理器没有运动部件，没有电磁辐射，安装固定非常简单；采用数控式电源，可进行频率自动跟踪，并可根据反应进行程度，调节功率大小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按锑/乙二醇=0.12的比例投入30L带有回流装置、机械（磁力）搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）保持反应釜内真空度0.095Mpa，将反应釜加热到80℃后，启动机械（磁力）搅拌器，将反应釜继续升温至120℃，并启动超声波声化学处理器，超声频率为20kHz，功率为2*2.5kw，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应150分钟后，釜内反应液清亮表示反应完成；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥即得乙二醇锑酯产品。

所得乙二醇锑酯产品，经检测为：白度93.1%；Sb57.74%；As0.0006%; Pb0.0006%；Cu0.0005%；Fe0.0003%；Se0.0001%；Bi0.0001%。

实施例2：

本实施例包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按锑/乙二醇=0.15的比例投入30L带有回流装置、机械（磁力）搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）保持反应釜内真空度0.095Mpa，将反应液加热到80℃后，启动机械（磁力）搅拌器，将反应釜继续升温至125℃，并启动超声波声化学处理器，超声频率为25kHz，功率为3*2.0kw，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应180分钟后，釜内反应液清亮表示反应完成；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥，即得乙二醇锑酯产品。

所得乙二醇锑酯产品经检测为：白度92.8%；Sb57.70%；As0.0006%; Pb0.0008%；Cu0.0004%；Fe0.0002%；Se0.0001%；Bi0.0002%。

实施例3：

本实施例包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按锑/乙二醇=0.16的比例投入30L带有回流装置、机械（磁力）搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）保持反应釜内真空度0.095Mpa，将反应液加热到80℃后，启动机械（磁力）搅拌器，将反应釜继续升温至130℃，并启动超声波化学处理器，超声频率为30 kHz，功率为3*2.0kw，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应200分钟后，釜内反应液清亮表示反应完成；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥即得乙二醇锑酯产品。

所得乙二醇锑酯产品经检测为：白度93.5%；Sb57.78%；As0.0004%; Pb0.0007%；Cu0.0005%；Fe0.0003%；Se0.0002%；Bi0.0002%。

实施例4：

本实施例包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按锑/乙二醇=0.18的质量比例加入到30L带有回流装置、机械（磁力）搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）保持反应釜内真空度0.095Mpa，将反应釜加热到80℃后，启动机械（磁力）搅拌器，将反应釜继续升温至135℃，并启动超声波声化学处理器，超声频率为35 kHz，功率为3*2.5kw，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应225分钟后，釜内反应液清亮表示反应完成；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂和脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥即得乙二醇锑酯产品。

所得乙二醇锑酯产品经检测为：白度92.92%；Sb57.69%；As0.0006%; Pb0.0006%；Cu0.0003%；Fe0.0003%；Se0.0002%；Bi0.0001%。

比较例1：

在30L带回流装置的酯化釜中按锑/乙二醇=0.088的质量比例加入乙二醇和三氧化二锑，在固定加热温度165℃及真空度0.095Mpa的条件下回流脱水酯化反应250分钟，釜内反应液清亮表示反应完成，将反应液过滤除杂和脱色、冷却结晶、固液分离及干燥后得乙二醇锑酯产品。

乙二醇锑酯产品经检测为：白度92.78%；Sb57.65%；As0.0005%; Pb0.0006%；Cu0.0003%；Fe0.0005%；Se0.0002%；Bi0.0001%。

比较例2：

在30L带回流装置的酯化釜中按锑/乙二醇=0.095的比例投入乙二醇和三氧化二锑，在在固定加热温度165℃及真空度0.095Mpa的条件下回流脱水酯化反应260分钟，釜内反应液清亮表示反应完成，将反应液过滤除杂和脱色、冷却结晶、固液分离及干燥后得乙二醇锑酯产品。

乙二醇锑酯产品经检测为：白度93.22%；Sb57.86%；As0.0005%; Pb0.0004%；Cu0.0004%；Fe0.0003%；Se0.0001%；Bi0.0002%。

比较例3：

在30L带回流装置的酯化釜中按锑/乙二醇=0.10的比例投入乙二醇和三氧化二锑，在在固定加热温度165℃及真空度0.095Mpa的条件下回流脱水酯化反应270分钟，釜内反应液清亮表示反应完成，将反应液过滤除杂和脱色、冷却结晶、固液分离及干燥后得乙二醇锑酯产品。

乙二醇锑酯产品经检测为：白度92.88%；Sb57.89%；As0.0008%; Pb0.0006%；Cu0.0006%；Fe0.0004%；Se0.0002%；Bi0.0002%。

Claims

1. 一种超声快速反应制备乙二醇锑酯的方法，包括以下步骤：（1）将原料三氧化二锑与乙二醇按含锑量计固/液质量比为0.12～0.18的比例投入带有回流装置、机械或磁力搅拌器及超声波声化学处理器的反应釜中；（2）在真空条件下，启动机械或磁力搅拌器，升温至110～150℃，再开启超声波声化学处理器，超声波声化学处理器超声频率为15kHz～40 kHz，功率为1000w～3000w，使三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应2.0～4.5h；（3）反应后，将反应液进行过滤除杂，脱色；（4）冷却结晶，液—固分离；（5）干燥，即得乙二醇锑酯产品。

2.根据权利要求1所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，步骤（2）中，先将反应釜升温至75～85℃，然后启动机械机械或磁力搅拌器，将反应釜升温至120～140℃后，开启超声波声化学处理器。

3.根据权利要求1或2所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三氧化二锑与乙二醇进行回流酯化脱水反应时间2.5～3.8 h。

4.根据权利要求1或2所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声频率为20kHz～35 kHz，功率为1500w～2500w。

5.根据权利要求3所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声频率为20kHz～35 kHz，功率为1500w～2500w。

6.根据权利要求1或2所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，所述超声波声化学处理器由超声波换能器、变幅杆和工具头组成。

7.根据权利要求1或2所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，所述超声波声化学处理器的换能器超声频率为15kHz～40 kHz、功率1000w～3000w；变幅杆规格为φ25～φ50*400～800mm；工具头由钛合金钢制成。

8. 根据权利要求1或2所述的乙二醇锑酯的超声快速反应制备方法，其特征在于，所述超声波声化学处理器是垂直安装在反应釜顶部的釜盖上或水平安装在釜体侧面，超声换能器的变幅杆直接浸入反应釜液体中；采用频率可自动跟踪、具有过流过压保护功能和功率大小可调的数控式电源。