CN102666797B - 低金属的由生物材料衍生的热解油及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了低金属的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。通过使含金属的由生物材料衍生的热解油与具有磺酸基的酸性离子交换树脂接触的方法制造低金属的由生物材料衍生的热解油。在离子交换后从用过的酸性离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油。

Description

低金属的由生物材料衍生的热解油及其制造方法
优先权声明
本申请要求2009年12月23日提交的美国申请No.12/646,239的优先权。
技术领域
概括而言，本发明涉及生物燃料和制造生物燃料的方法，更特别涉及低金属的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。
背景技术
快速热解是在不存在空气的情况下将有机生物材料（例如废木料、农业废料等）快速加热至450℃至600℃的方法。在这些条件下，产生有机蒸气、热解气体和灰分（木炭）。将该蒸气冷凝成由生物材料衍生的热解油。由生物材料衍生的热解油可直接作为燃料燃烧，以用于某些锅炉和炉用途，也可充当在石油炼厂中生产燃料用的催化工艺的潜在原料。由生物材料衍生的热解油具有替代多达60％运输燃料的潜力，由此降低对传统石油的依赖性和降低其环境影响。
但是，由生物材料衍生的热解油是含有金属的复杂的被高度氧化的有机液体。所制成的由生物材料衍生的热解油中的金属限制了这些商业用途。溶解在由生物材料衍生的热解油中的金属增加了燃烧时油的灰分含量。希望降低和使由生物材料衍生的热解油中的灰分含量最小化，因为这样的灰分提高了由生物材料衍生的热解油作为燃料燃烧时的总灰分和颗粒物排放。环境约束可能限制这样的总排放。此外，当由生物材料衍生的热解油用作制造运输燃料的催化工艺的原料时，该油中的金属会阻塞下游设备和抑制或钝化催化剂。
因此，从由生物材料衍生的热解油中除去金属阳离子以制造低金属的由生物材料衍生的热解油对由生物材料衍生的热解油用作生物燃料而言是重要的。尽管离子交换树脂已用于从水溶液中除去金属，但由于它们的易结垢性，它们尚未有效地从由生物材料衍生的热解油中除去金属。该油容易覆盖各离子交换珠粒，并严重抑制该珠粒从有机流中吸附离子材料的能力。由于该油还是粘稠的，其造成离子交换珠粒的附聚，从而造成床的沟道效应。附聚还会显著影响反洗。尽管在没有太严重结垢的情况下可以将离子交换树脂清洁，但常规的除垢活动需要极其劳动密集和昂贵的工艺。
因此，希望提供低金属的由生物材料衍生的热解油及其制造方法。此外，从联系本发明的附图和这种背景考虑的下述发明详述和所附权利要求书中可明显看出本发明的其它合意的要素和特征。
发明概述
本发明提供了减少含金属的由生物材料衍生的热解油中的金属的方法。根据一个示例性实施方案，减少含金属的由生物材料衍生的热解油中的金属的方法包括使含金属的由生物材料衍生的热解油与具有磺酸基的酸性离子交换树脂接触，以产生低金属的由生物材料衍生的热解油和用过的离子交换树脂。从用过的离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油。
根据本发明的另一示例性实施方案提供了制造低金属的由生物材料衍生的热解油的方法。该方法包括使含金属的由生物材料衍生的热解油与具有磺酸活性基团的酸性离子交换树脂接触，以形成低金属的由生物材料衍生的热解油和用过的酸性离子交换树脂。从用过的酸性离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油。用选自由甲醇、乙醇、丙酮及其组合组成的组的溶剂洗涤所述用过的酸性离子交换树脂，以从所述用过的酸性离子交换树脂中除去至少一部分残留的低金属的由生物材料衍生的热解油和使残留溶剂留在所述低金属的由生物材料衍生的热解油中。
根据本发明的另一示例性实施方案还提供了通过所述方法制成的低金属的由生物材料衍生的热解油。
附图简述
下面联系下述附图描述本发明，其中类似数字是指类似要素，且其中：
图1是方法流程图，该方法根据本发明的示例性实施方案制造低金属的由生物材料衍生的热解油；和
图2-4是显示液时空速（LHSV）（在附图中称作流速）的降低对于所选金属离子的脱除的影响的曲线图，所述脱除是在由生物材料衍生的热解油的各种床体积中、根据本发明的示例性实施方案在25℃与36离子交换树脂的重力连续柱离子交换后的脱除。
发明详述
本发明的下述详述仅是示例性的，并且不是为了限制本发明或本发明的应用和用途。此外，本发明无意受制于前述发明背景或下述发明详述中陈述的任何理论。
本发明的各种示例性实施方案涉及使用酸性离子交换树脂处理含金属的由生物材料衍生的热解油（下文称作“由生物材料衍生的热解油”或“起始油”）的方法，所述酸性离子交换树脂具有磺酸活性基团，降低了起始油中的总金属浓度。总体来说，该方法从起始油中除去碱金属（钠、钾和铯）和碱土金属（镁、钙和锶），以制备低金属的由生物材料衍生的热解油，以使该油更适合用作生物燃料。也减少过渡金属（Fe、Ni、Mn）和其它金属。应该认识到，尽管经过处理的油在本文中通常被描述为“低金属的由生物材料衍生的热解油”，但“低金属的由生物材料衍生的热解油”通常包括如下所述的任何经过处理的油：由于本发明的离子交换，它具有比起始生物材料衍生的热解油料流中的总金属浓度低的总金属浓度。
该方法的各种实施方案还选择性地减少金属而不改变所述由生物材料衍生的热解油的其它性质，否则这可能降低其用作生物燃料的适用性。具体而言，低金属的由生物材料衍生的热解油基本保持了起始生物材料衍生的热解油的着色、粘度、碳含量、水含量和酸度。此外，所述离子交换基本不会弄脏该离子交换树脂。
如图1中所示，制造低金属的由生物材料衍生的热解油的方法10始于下述步骤：由诸如进料箱（未显示）的源或可用于提供这种由生物材料衍生的热解油的其它源提供由生物材料衍生的热解油（步骤12）。热解油组成在一定程度上取决于原料和工艺变量。该由生物材料衍生的热解油中的总金属浓度通常为0.02重量百分比（重量％）至0.5重量百分比（重量％），并通常含有碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属。金属是所有生物材料固有的，因此是起始生物材料衍生的热解油固有的。因此，起始生物材料衍生的热解油在本文中也可被称作“含金属的由生物材料衍生的热解油”。除非在燃烧条件下是挥发性的，否则这些金属会增加油在燃烧时的灰分含量。由生物材料衍生的热解油可获自例如Ensyn Technologies Inc.,Ontario,Canada。
可以例如由木料生物材料的快速热解制造所述由生物材料衍生的热解油。但是本发明不限于此。几乎任何形式的生物材料都可考虑用于热解，以制造由生物材料衍生的热解油。除木料外，由生物材料衍生的热解油可衍生自例如树皮、农业废物/残渣、坚果和种子、藻类、草、林业残留物、纤维素和木质素之类的生物材料。可通过不同模式的热解，例如快速热解、真空热解、催化热解和缓慢热解（也称作碳化），获得所述由生物材料衍生的热解油。可通过已知过滤方法将起始生物材料衍生的热解油过滤以除去固体，从而基本防止离子交换树脂的堵塞。
方法10中之后的步骤是使由生物材料衍生的热解油料流（经过过滤的或者未经过过滤的）与离子交换树脂接触（步骤14）。与离子交换树脂接触的由所述生物材料衍生的热解油料流进行离子交换，从而使金属离子被离子交换树脂捕获。更具体地，离子交换树脂在其活性位点含有磺酸。当由生物材料衍生的热解油与树脂接触时，金属优先从油中迁移到离子交换树脂上的活性位点。所述由生物材料衍生的热解油中的金属被氢离子替代。
可以通过分批法或连续柱法实现该离子交换。在分批法中，通过在树脂容器、分批罐等中将树脂和起始油混合而使离子交换树脂和起始生物材料衍生的热解油接触。将给定重量的离子交换树脂添加到已知体积的起始生物材料衍生的热解油中，如下所述。添加到固定量的油中的离子交换树脂的量通常为过量的树脂（基于如下规定的理论树脂容量）。最佳的树脂与油的比率通过实验测定，并受温度和暴露时间的影响。将树脂/油混合物在10℃至120℃、优选20℃至60℃的温度搅拌0.5小时至24小时，优选0.5至4小时（下文称作“暴露时间”）。可以收集经过处理的油的样品，并如下所述分析金属含量。
在连续柱法中，通过使由生物材料衍生的热解油通过含有离子交换树脂的柱（一个或多个“床”）来使离子交换树脂和由生物材料衍生的热解油接触。树脂温度可以为10℃至120℃，优选20℃至60℃。该由生物材料衍生的热解油通过正压流或通过重力流流过柱。在施加压力时，绝对压力为大于0KPa至13790KPa（0至2000psi），优选大于0KPa至689.5KPa（大于0psi至100psi），最优选13.8KPa至206.8KPa（2psi至30psi）。在不施加压力时，低金属的由生物材料衍生的热解油在重力作用下向下通过柱并缓慢洗脱。
所述由生物材料衍生的热解油以0.1-20hr-1、优选1-10hr-1的液时空速通过离子交换树脂。液时空速（LHSV）越快，离子交换时间越短。重力连续柱离子交换的液时空速（LHSV）和离子交换之间的关系显示在图2-4中。图2-4是显示液时空速（LHSV）（在附图中称作流速）的降低对于在由生物材料衍生的热解油的各种床体积中、在25℃与36离子交换树脂的重力连续柱离子交换后的所选金属离子的脱除的影响的曲线图。从图2-4中明显看出，当液时空速（LHSV）（流速）降低时，经过处理的油中所选金属离子的浓显著降低度。
在经过处理的由生物材料衍生的热解油中的金属含量达到目标浓度时，或当金属浓度长时间恒定（通过反复测量确定）时，可以停止油和树脂之间的接触，且离子交换被视为“完成”。可以通过原子吸收光谱学（AAS）、电感耦合等离子体-原子吸收光谱学（ICP-AAS）或其它已知方法测量油中的金属浓度。
用于分批和连续柱方法的离子交换树脂的体积容量（VCr）是将给定质量的油完全离子交换所需的树脂体积，并通过下述公式确定：
VCr（mL树脂/kg油）＝(Σi(Ci×1000g/kg)/MWi)×Vi×1000meq/eq/(TCr×Dr)
其中：
Ci是由生物材料衍生的热解油中金属i的浓度，以克金属/克油为单位；
MWi是金属的分子量，以克/摩尔为单位；
Vi是溶液中金属i的化合价（电荷）；
Dr是离子交换树脂密度，以克/毫升为单位；且
TCr是树脂r的理论容量。理论容量（TCr）通常以毫当量离子/克树脂表示。
分批和连续柱方法中相对于每单位体积离子交换树脂可被处理的油的最大体积（升）表示为：
V油=Vr/(VCr×D进料))
其中：
V油是由生物材料衍生的热解油的体积，以升为单位；
D进料是进料油（起始生物材料衍生的热解油）密度（千克/升）；
Vr是树脂体积，以毫升为单位；且
VCr是酸性离子交换树脂对于给定质量的含金属的由生物材料衍生的热解油的体积容量，如上所述确定，以毫升树脂/千克由生物材料衍生的热解油表示。被处理的V油/Vr也被称作被处理的油的床体积数（BV）。对连续柱方法而言，离子交换树脂的体积是固定的，并使低于理论体积的油通过离子交换树脂。使含金属的由生物材料衍生的热解油与0.1至10倍体积容量（VCr）的酸性离子交换树脂、优选1至5VCr接触。
使用方法10的各种实施方案降低总金属浓度，包括碱金属，例如钠（Na）、钾（K）和铯（Cs）以及碱土金属，镁（Mg）、钙（Ca）和锶（Sr）。也可以减少过渡金属，铁（Fe）、锰（Mn）和镍（Ni）。
树脂效率，也称作离子交换效率（IXeff），被规定为是从液体的由生物材料衍生的热解油中除去的金属相对于树脂的理论容量的比率，并如下确定：
IXeff=(Σ(Cif-Cip)×Vi/MWi×1000×Mf)))/(TCr×Mr)，
其中Cif和Cip是进料（由生物材料衍生的热解油）和产物（低金属的由生物材料衍生的热解油）中的金属i的浓度，分别以每克油中金属i的克数表示；Mf是进料油质量，以克为单位；MWi是金属i的分子量，以克/摩尔为单位；Vi是溶液中金属i的化合价（电荷）；TCr是树脂r的理论容量，且Mr是所用树脂r的质量，以克为单位。如果假定单个金属离子中和一个树脂交换位点（无论离子电荷如何），则对所有金属而言，各离子（Vi）的化合价被指定为1。交换效率越高越好。理论树脂容量乘以离子交换效率得到实际容量，其是将给定量的由生物材料衍生的热解油实际去离子所需的离子交换树脂的量。实验树脂容量越低，即酸位点（eq/L）的浓度越低，就需要越大的柱，即需要越大的树脂体积来将由生物材料衍生的热解油去离子。
根据本发明示例性实施方案的方法中可用的离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。优选地，该树脂以质子化形式使用，即所有活性基团都是–SO3H。被中和的磺酸树脂——其中一部分或所有质子已被阳离子（例如锂、钠、钾、镁和钙）替换——也是合适的。但是，如果向树脂供应替代的抗衡离子（即钠Na+），则可以在使用之前通过用酸的水溶液（例如盐酸、硝酸或硫酸等）处理来生成酸形式。这在本领域中常被称作离子交换树脂活化。优选地，该树脂包含苯乙烯的磺化共聚物。
用于本发明方法的优选磺酸树脂是大网络树脂。本文所用的“大网络树脂”由两个连续相制成，即连续孔相和连续凝胶聚合相。连续凝胶聚合相在结构上由附聚在一起形成簇的小球形微凝胶粒子构成，这些簇又形成互连孔隙。表面积来自该微凝胶簇的暴露表面。大孔离子交换树脂可以以7至1500平方米/克的不同表面积和5至10000纳米的平均孔径制成。
也可以使用凝胶型树脂。本文所用的“凝胶型树脂”通常是半透明的。该凝胶型树脂没有永久的孔隙结构。孔隙通常被认为是分子级微孔。孔隙结构取决于聚合物链和交联之间的距离，其随着聚合物的交联程度、溶剂极性和操作条件而变化。大网络树脂对于连续柱离子交换用途是优选的，其中应使树脂溶胀/收缩最小化，而凝胶型树脂对于分批离子交换用途是优选的，但在任一用途中可使用任一类型。
合适的酸性离子交换树脂包括Dow Chemical Co.,Midland,MI(USA)以商品名/商标MARATHON C、MONOSPHEREC-350、HCR-S/S、MARATHON MSC、MONOSPHERE 650C、HCR-W2、MSC-1、HGR NG(H)、DR-G8、88、MONOSPHERE 88、MONOSPHERE C-600B、MONOSPHERE M-31、MONOSPHERE DR-2030、M-31、G-26(H)、50W-X4、50W-X8、66生产的那些，Rohm and Haas,Philadelphia,PA(USA)以商品名/商标131、15、16、31、33、35、36、39、4070、FPC11、FPC22、FPC23生产的那些，Brotech Corp.,Bala Cynwyd,PA(USA)以商品名/商标PFC150、C145、C150、C160、PFC100、C100生产的那些，ThermaxLimited Corp.,Novi,MI(USA)以商品名/商标MonoplusTM S100和T42生产的那些。
再参照图1，然后从使用过的离子交换树脂（下文称作“用过的离子交换树脂”）中移除低金属的由生物材料衍生的热解油（步骤16）。在分批离子交换中，可以通过过滤、倾析或其它已知方法移除低金属的由生物材料衍生的热解油。在连续柱离子交换中，在低金属的由生物材料衍生的热解油在重力下或在正压下从柱中洗脱时，从用过的离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油。
在停止进料流并从用过的离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油时，一部分低金属的由生物材料衍生的热解油可能留在用过的离子交换树脂上。其留在用过的离子交换树脂上的任何部分在本文中被称作“残留油”。可以通过用气体（例如氮气、空气等）吹扫离子交换柱来回收至少一部分残留油。或者，可以通过用1至10柱体积的选自由甲醇、乙醇、丙酮或其组合组成的组的合适溶剂洗涤用过的离子交换树脂来回收至少一部分残留油。少量残留油可能留在离子交换树脂上，并因此被是为损失。可以将任何回收的低金属的由生物材料衍生的热解油送去进一步加工成生物燃料。该回收的低金属的由生物材料衍生的热解油可能含有残留溶剂，这可提高所述低金属的由生物材料衍生的热解油的储存稳定性。例如已知的是，将乙醇添加到由生物材料衍生的热解油中有助于使油相在储存过程中保持稳定。
根据上文，要认识到，所述低金属的由生物材料衍生的热解油中的总金属浓度可以比起始生物材料衍生的热解油降低，从而改进所述由生物材料衍生的热解油用作生物燃料的适用性。此外，该由生物材料衍生的热解油的其它性质，例如粘度、碳含量、水含量和酸度，在离子交换后保持基本不变。
尽管在上文的发明详述中已陈述了至少一个示例性实施方案，但应该认识到，存在大量变体。还应认识到，示例性实施方案仅是实例且不是为了以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的便利指示，要理解的是，可以对示例性实施方案中所述的要素的功能和排列作出各种改动而不背离如所附权利要求及其法律等同物中阐述的发明范围。

Claims (10)

1.减少含金属的由生物材料衍生的热解油中的金属的方法(10)，包括下述步骤：
使所述含金属的由生物材料衍生的热解油与具有磺酸基的酸性离子交换树脂接触，以产生低金属的由生物材料衍生的热解油和用过的离子交换树脂(14)；和
从所述用过的离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油(16)。
2.制造低金属的由生物材料衍生的热解油的方法(10)，包括下述步骤：
使含金属的由生物材料衍生的热解油与具有磺酸活性基团的酸性离子交换树脂接触，以形成低金属的由生物材料衍生的热解油和用过的酸性离子交换树脂(14)；
从所述用过的酸性离子交换树脂中移除低金属的由生物材料衍生的热解油(16)；和
用选自由甲醇、乙醇、丙酮及其组合组成的组的溶剂洗涤所述用过的酸性离子交换树脂，以从所述用过的酸性离子交换树脂中移除至少一部分残留的低金属的由生物材料衍生的热解油和使残留溶剂留在所述低金属的由生物材料衍生的热解油中。
3.权利要求1或2的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)包括根据下述公式计算酸性离子交换树脂对于给定质量的含金属的由生物材料衍生的热解油的体积容量(VCr)：
VCr(mL树脂/kg油)＝(Σi(Ci×1000g/kg)/MWi)×Vi×1000meq/eq/(TCr×Dr)
其中：
Ci是由生物材料衍生的热解油中金属i的浓度，以克金属/克油为单位；
MWi是金属i的分子量，以克/摩尔为单位；
Vi是溶液中金属i的化合价(电荷)；
TCr是所述酸性离子交换树脂r的理论容量，以毫当量离子/克树脂表示；且
Dr是所述酸性离子交换树脂密度，以克/毫升为单位。
4.权利要求1或2的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油接触的步骤(14)包括使含金属的由生物材料衍生的热解油与0.1至10倍体积容量(VCr)的酸性离子交换树脂接触。
5.权利要求1或2的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)包括根据公式V油＝Vr/(VCr×D进料))计算相对于每单位体积树脂可被离子交换的含金属的由生物材料衍生的热解油的最大体积(V油)，
其中：
V油是所述含金属的由生物材料衍生的热解油的体积，以升为单位；
D进料是所述含金属的由生物材料衍生的热解油的密度，以千克/升为单位；
Vr是所述酸性离子交换树脂体积，以毫升为单位；且
VCr是将给定质量的含金属的由生物材料衍生的热解油离子交换的酸性离子交换树脂的最低体积容量，以毫升树脂/千克含金属的由生物材料衍生的热解油表示。
6.权利要求1或2的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)包括将酸性离子交换树脂与含金属的由生物材料衍生的热解油混合。
7.权利要求6的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油接触的步骤(14)包括在10℃至120℃的温度使所述含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触0.5小时至24小时的暴露时间。
8.权利要求1或2的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)包括使所述含金属的由生物材料衍生的热解油通过含有酸性离子交换树脂的柱的步骤。
9.权利要求8的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)包括在0.1至20hr-1的液时空速(LHSV)和10℃至120℃的温度下接触。
10.权利要求9的方法，其中所述使含金属的由生物材料衍生的热解油与酸性离子交换树脂接触的步骤(14)进一步包括在大于0KPa且小于或等于13790KPa的绝对压力接触。
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