CN102666517A - 环氧化丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了将丙烯环氧化的方法的一种以上的实施方案。对于所述实施方案，所述方法包括将所述丙烯与过氧化氢溶液在预定的pH，在催化剂和溶剂的存在下，在预定的反应温度下反应。通过将所述过氧化氢溶液与负载型碱接触以从过氧化氢溶液中除去酸性物种，将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH。

Description

环氧化丙烯
技术领域
本发明涉及一种用于环氧化丙烯以生产环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧化物可利用多种技术生产。一种工业生产环氧化物的技术包括将烯烃与过氧化氢和一种以上催化剂在质子性介质中反应。但是，在质子性介质中的环氧化可能降低环氧化反应的选择性。除了降低选择性，当环氧化物与质子性介质反应时以及当环氧化物低聚和/或聚合时，在环氧化中形成的副产物的量可能提高。这种选择性的降低也提高了生产成本，因为环氧化物的收率更低，而且需要将副产物与环氧化物分离的步骤。
同样，为了提高环氧化方法的选择性，已经进行了努力。这些努力包括，使用预处理的催化剂和均匀的有机或无机化合物以改变反应混合物的pH。然而，尽管在这些以前的方法中环氧化反应的选择性可以增加，但是过氧化氢利用率、过氧化氢转化率以及催化剂的寿命可能同时降低。这些缺点降低了生产效率，在材料用量下产出较少的环氧化物。
发明内容
本发明提供了一种以上的环氧化丙烯的方法的实施方案。对于所述实施方案，环氧化丙烯包括将丙烯与过氧化氢溶液在预定pH，在催化剂和溶剂的存在下于预定的反应温度反应。对于所述实施方案，通过将过氧化氢溶液与负载型碱接触以从过氧化氢溶液中除去酸性物种，将过氧化氢溶液的pH调节至预定pH。对于所述实施方案，与在没有用于将过氧化氢的pH调节至预定pH的负载型碱的情况下的丙烯的环氧化相比，在不降低过氧化氢利用率或过氧化氢转化率的情况下，丙烯的环氧化的选择性增加。此外，本发明提供了使用在此描述的方法获得的环氧丙烷。
附图说明
图1说明了在烯丙基氯的环氧化中形成的表氯醇的量。
具体实施方式
定义
“环氧化物”是指其中氧原子直接连接在碳链或碳环体系中的两个相邻的或不相邻的碳原子上的化合物。环氧丙烷是一个环氧化物的例子，并且它通过丙烯的环氧化形成。
“选择性”是指相对于形成的环氧丙烷加所有副产物而言所形成的环氧丙烷的量。
“反应混合物”是指丙烯、处于预定pH的过氧化氢溶液、催化剂和溶剂的混合物。所述反应混合物还可以包含附加的试剂，所述附加的试剂包括但不限于，在本文更充分地讨论的助溶剂。
“副产物”是指除所述环氧丙烷之外所有通过环氧化丙烯形成的物质。例如，对于丙烯的环氧化，副产物可以包括水、丙二醇、甲氧基丙醇和更高分子量的副产物。
“更高分子量的副产物”是指通过环氧化丙烯形成的、在气相色谱分析中在丙二醇和甲氧基丙醇之后洗提的副产物。
“过氧化氢转化率”是指相对于加入反应混合物的过氧化氢的量而言在丙烯的环氧化中反应的过氧化氢的量。
“过氧化氢利用率”是指相对于在丙烯的环氧化过程中反应的过氧化氢的量而言转化成环氧丙烷的过氧化氢的量。
“负载型碱”是指具有中性荷电性的含碱性官能团的不溶性的载体。
“中性荷电性”是指物质不含有离子，故而所述物质既不带正电荷也不带负电荷。
“稳定剂”是指包含酸性物种的物质，特别是酸，其被加入过氧化氢溶液中以降低分解率。
“酸性物种”是指能够提供质子的物质。
对于所述实施方案，本发明所述的环氧化丙烯的方法(也称之为“环氧化方法”)包括将烯烃，如丙烯，与处于预定pH的过氧化氢溶液在催化剂和溶剂的存在下在预定的反应温度反应。对于所述实施方案，通过将过氧化氢溶液与负载型碱接触，以从过氧化氢溶液中除去酸性物种，从而将过氧化氢溶液的pH调节至预定pH。与在没有利用负载型碱将过氧化氢的pH调节至预定pH的情况下丙烯的环氧化相比，本发明所述的环氧化方法在不降低过氧化氢利用率或过氧化氢转化率的同时提高了丙烯的环氧化的选择性。
对于所述实施方案，环氧化方法包括将过氧化氢与烯烃反应。所述过氧化氢是一种水溶液，称之为过氧化氢溶液，其中，在过氧化氢溶液中的过氧化氢与烯烃反应生成所述环氧化物。所述过氧化氢溶液还能够含有其他物质，这些物质可以参与或不参与形成环氧化物的环氧化反应。例如，酸性物种可存在于过氧化氢溶液中，并在本文中更加充分地得到探讨。
对于所述实施方案，在本发明中使用的烯烃是丙烯，并被环氧化为环氧丙烷。在反应混合物中所用的丙烯的量基于反应混合物总重量可处于10重量百分比(重量％)至90重量％范围内，更优选处于30重量％至70重量％范围内，更优选处于40重量％至65重量％范围内。
对于所述实施方案，环氧化方法包括将丙烯与过氧化氢反应，此处过氧化氢为过氧化氢溶液形式。但是，本领域技术人员应意识到，其它有机和/或无机氢过氧化物可用于丙烯的环氧化。其它可使用的氢过氧化物的例子包括但不限于叔丁基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化枯烯以及它们的组合。对于所述实施方案，在反应混合物中使用的过氧化氢溶液的量基于反应混合物总重量可以处于1重量％至35重量％范围内，更优选为1重量％至15重量％范围内，更优选为1重量％至7重量％范围内。
过氧化氢溶液的可用来源是通过水解过硫酸生产的，而更普遍地，通过在适当的溶剂体系中连续地对取代的烷基蒽醌进行氢化和氧化。两种方法生产的过氧化氢溶液均可能含有高量的杂质例如在过氧化氢溶液的生产过程中引入的固体和过渡金属离子。含有甚至痕量的杂质的过氧化氢溶液也在储藏和/或使用过程中产生分解的趋向。因此，向过氧化氢溶液中加入包括酸性物种的稳定剂以减少和/或防止分解。稳定剂的例子可以包括磷酸、硝酸、锡、锡酸盐、有机磷酸盐、或它们的混合物。
对于所述实施方案，环氧化方法包括在将过氧化氢溶液与丙烯反应之前将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH。通过将过氧化氢溶液与负载型碱接触调节过氧化氢溶液的pH。所述负载型碱选自具有主要为中性的荷电性的且不参与离子交换的负载型碱。换言之，所述负载型碱不提供离子以交换其它离子，而是能够要么接受离子，要么提供离子，但不会二者兼有。对于所述实施方案，所述负载型碱可以起到“去稳定剂”的作用，并减少了可从过氧化氢溶液制备过程中出现的酸性物种和金属。所述负载型碱可通过接受离子而不是反过来提供离子，减少在过氧化氢溶液中存在的酸性物种。更确切地说，所述负载型碱能够接受质子。通过接受质子，负载型碱的主要为中性的荷电性将转变为正荷电性，同时过氧化氢溶液的pH被调节至预定的pH。
对于所述实施方案，将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH所需的负载型碱的量将取决于在反应混合物中使用的过氧化氢溶液的量和预定的pH值。因此，使用足量的负载型碱，直到达到过氧化氢溶液预定的pH。对于所述实施方案，所述预定的pH可处于从1.0至9.0的范围内，更优选为从3.0至8.0的范围内且更优选为从6.0至8.0的范围内。
正如在本文中讨论的，本发明的环氧化方法能够降低在丙烯的环氧化中形成的副产物的量。丙烯的环氧化产生的副产物可以包括水、丙二醇、甲氧基丙醇和更高分子量的副产物。这些副产物能够通过存在于过氧化氢溶液中的稳定剂形成。例如，稳定剂中的酸性物种能够在形成环氧丙烷的过程中催化开环反应。这些开环反应能够产生更高分子量的副产物以及副产物丙二醇和甲氧基丙醇的一部分。因此，减少在过氧化氢溶液中的酸性物种便限制了开环反应并减少了在环氧化中形成的副产物的量。通过限制开环反应，丙烯的环氧化的选择性增加，且在环氧化中产生更多的环氧丙烷。对于本发明的实施方案，与没有将过氧化氢溶液的pH调节至预定pH的负载型碱的情况下的丙烯环氧化相比，在不降低过氧化氢利用率和过氧化氢转化率的同时，实现提高了选择性。
对于所述实施方案，通过将过氧化氢溶液与负载型碱接触，将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH。过氧化氢溶液与负载型碱的接触可通过批量模式实施，也可通过半连续或连续模式实施。例如，可将过氧化氢溶液和负载型碱混合形成非均相溶液，或者可将过氧化氢溶液通过含有负载型碱的固定床反应器。对于所述实施方案，过氧化氢溶液与负载型碱的混合可通过已知的混合方式实施，诸如但不限于，用搅拌器搅拌或者通过在管状反应器或回路状反应器中的混合元件产生剪切。此外，还可使用所述反应器的组合接触过氧化氢溶液。
对于所述实施方案，环氧化丙烯在催化剂存在的情况下完成。此外，在环氧化方法中可使用多于一种催化剂。使用的催化剂可选自包含多孔性氧化物材料例如沸石的非均相催化剂。正如所理解的一样，沸石是含有二氧化硅的固体，其具有由微孔性晶体有序化的具备笼状结构和孔开口的通道。与微孔性的沸石一起，也可使用中孔性和大孔性沸石型催化剂。对于所示实施方案，催化剂优选自普遍称为具有MFI结构的TS-1钛-硅沸石。也可使用具有MEL或MFI/MEL中间结构的钛-硅沸石以及来自含有钛的且具有BEA结构的β沸石得到的钛-硅沸石。也可以使用其它普遍称为TS-2、TS-3、ZSM-48和ZMS-12的含有钛的沸石催化剂。
对于所述实施方案，沸石催化剂中的部分或全部钛可被但不限于下列物质代替：硼、铝、铁、镓、钒、锆、铬、铌或其中两种以上的混合物。附加的含有钛、钒、铬、铌和锆的沸石的例子包括但不限于BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW和ITQ-4。在本发明的方法中也可使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5的含钛的沸石。此外，也可使用其它非均相和均相的催化剂。例子包括但不限于可溶性的金属催化剂如配体结合的铼、钨和锰以及它们的非均相形式。
对于所述实施方案，使用的催化剂基于反应混合物总重量可处于0.1重量％到30重量％的范围内，更优选为0.1重量％到15重量％的范围内，进一步更优选为0.1重量％到5重量％的范围内。
在环氧化中使用的催化剂最终将失去活性。一旦催化剂失去活性，可将失去活性的催化剂分离并再生，以在后续的环氧化方法中重新使用。所述副产物的形成特别是更高分子量副产物的形成，能够通过堵塞催化剂的孔洞加快失去活性的速率。在此提供的本发明的用于环氧化丙烯的方法有助于将副产物形成量降至最少。将副产物降至最少降低了催化剂的孔洞被堵塞的速率。因此本发明的实施方案，相对于没有利用负载型碱将过氧化氢的pH调节至预定pH的丙烯的环氧化，延长了催化剂的寿命。延长催化剂的寿命可以降低催化剂需要的分离和产生的频率，这可节约与所述环氧化方法相关的成本。
对于所述实施方案，环氧化方法在存在溶剂的情况下完成。所述溶剂可选自质子性溶剂。例如，可使用醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和环己醇，以及酮，例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮。溶剂也可选自醚类、水-醇的混合物、脂肪族和芳香族的烃类、卤代烃和酯类。也可使用各种溶剂的混合物。对于所述实施方案，在反应混合物中溶剂的量基于反应混合物总重量可处于3重量％到90重量％的范围内，更优选为从3重量％到50重量％的范围内，进一步更优选为从3重量％到10重量％的范围内。
对于所述实施方案，环氧化方法能够在存在助溶剂的情况下完成。所述助溶剂可选自非水溶性的溶剂，且包括但不限于，直链和环形的C3-C18的烷烃、卤代烃、失活的芳烃、酰胺、含有腈、醇和卤化醇的溶剂或它们的混合物。助溶剂的例子包括但不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、单氯苯或多氯苯、单溴苯或多溴苯、乙酰苯、苯甲腈、乙腈、三氯三氟代乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇或它们的混合物。对于所述实施方案，助溶剂优选是1，2-二氯苯。可使用的助溶剂的量处于从5重量％到70重量％的范围内，更优选为从10重量％到50重量％的范围内，进一步更优选为从10重量％到30重量％的范围内。
对于所述实施方案，环氧化方法在预定的反应温度完成。对于所述实施方案，所述环氧化方法可以在丙烯处于液态时进行。例如，丙烯处于液态的情况下的预定反应温度和压力可以包括50℃和11.8标准大气压(atm)(1195.3千帕)，不过也可使用其它预定反应温度和压力。此外，在丙烯的环氧化中，预定的反应温度能够保持在恒定的温度。而且，对于所述实施方案，在环氧化期间可对压力进行改变。
对于所述实施方案，环氧化方法可通过连续的、半连续的或分批的过程完成。环氧化方法也可在至少一个分批反应器或至少一个连续反应器中，或两者的组合中进行。例如，所述反应器可选自但不限于一个以上连续搅拌槽式反应器、管状反应器及它们的组合。此外反应器还可选自液-液接触器，例如Karr Column。
对于所述实施方案，将处于预定pH的过氧化氢溶液加入预反应溶液，形成反应混合物，该预反应溶液含有丙烯、催化剂、溶剂，以及若使用的话，还含有助溶剂。可加入所述处于预定pH的过氧化氢溶液形成含有或不含有负载型碱的反应混合物。如果期望的话，可通过标准分离步骤从过氧化氢溶液中除去负载型碱，所述标准分离步骤例如但不限于真空过滤。
对于所述实施方案，生成的环氧丙烷的相当大的一部分将存在于有机相中，所述有机相可包含未反应的丙烯、助溶剂和部分副产物。然而，部分生成的环氧丙烷可处于水相中，所述水相包括未反应的过氧化氢、溶剂以及部分副产物。因此，如果事先未除去负载型碱，可将有机相和水相与负载型碱分离，而催化剂通过常规技术分离，例如倾析法、旋液分离器、机械驱动超重力装置或它们的组合。此外，可使用常规技术，例如但不限于蒸馏，将生成的环氧化物从有机相和水相中分离和/或回收。
实施例
下列是提供的说明但不限制本发明的范围的实施例。
合成例1-10和比较合成例A-G是将烯丙基氯环氧化为表氯醇的实施例。在实施例1-10中生产环氧丙烷的例子是预示性的和说明性的。实施例1-10和合成例1-10之间的唯一区别是，在实施例1-10中使用的烯烃是丙烯，而不是烯丙基氯。因此，对于实施例1-10预期到类似的结果。
材料
过氧化氢溶液(30重量％水溶液)，可由VWR获得。
烯烃，烯丙基氯(纯度99.4％)，可由陶氏化学公司(the Dow ChemicalCompany)获得。烯烃，即烯丙基氯也可由Sigma Aldrich(Reagent Plus，99％，CAS#107-05-1)获得。
烯烃，丙烯(≥99％，CAS#115-07-1)，可由Sigma Aldrich获得。
溶剂，甲醇(99.8％，ACS鉴定，CAS#67-56-1)，可由Fisher Scientific获得。
助溶剂，1，2-二氯苯(Reagent Plus，99％，CAS#95-50-1)，可由SigmaAldrich获得。
催化剂，钛-硅沸石(TS-1，钛含量约2.1重量％)，可由Süd-Chemie获得。
负载型碱，聚-4-乙烯基吡啶(CAS#25232-41-1)，可由Sigma Aldrich获得。
负载型碱，A-21(游离碱，20-5-目，CAS#9049-93-8)，可由Sigma Aldrich获得。
负载型碱，
Figure BDA00001655980800082
MP-62(游离碱，300-1000微米(μm))，可由Sigma Aldrich获得。
负载型碱，
Figure BDA00001655980800083
MWA-1(游离碱，53-75目，CAS#63993-97-9)，可由Sigma Aldrich获得。
离子交换树脂，A-26(氢氧化物形式，16-45目，CAS#39339-85-0)，可由Sigma Aldrich获得。
离子交换树脂，二氧化硅负载的三甲基丙基碳酸铵(0.8豪摩尔/克填充量，200-400目)，可由SigmaAldrich获得。
离子交换树脂，HPQ离子交换树脂(部分季铵化的甲基氯盐，颗粒尺寸300-1000μm，CAS#125200-80-8)，可由Sigma Aldrich获得。
均相离子碱，氢氧化钠(试剂等级，≥98％，CAS#1310-73-2)，可由Sigma Aldrich获得。
试验方法
pH的测量
使用具有3M氯化钾(KCl)填充溶液的Orion 8272BN复合电极，在Beckman model 45pH计上进行pH的测量。使用pH＝4和pH＝7的缓冲液每天对Beckman进行校准。
气相色谱分析
使用HP 6890series G1530A GC与JP 7682 series注射器和火焰离子化检测器实施气相色谱分析(GC)。
滴定
过氧化氢的量通过使用0.01当量浓度(N)的硫代硫酸钠的碘量滴定分析。过氧化氢的浓度如下计算：每百万分之份数(ppm)过氧化氢＝(使用的滴定剂的毫升(ml)数)(0.01N)(17000)/g试样。使用Mettler ToledoDL5x V2.3滴定仪和DM140传感器实施滴定。
合成例1：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
通过向750ml带夹套的玻璃反应器中加入52.3重量％烯丙基氯、5重量％甲醇、23.3重量％1，2-二氯苯和1.4重量％TS-1催化剂，制备预反应溶液，所述玻璃反应器带有不锈钢冷却旋管、热电偶、机械搅拌器、添加漏斗、氮气吹扫以及气体洗涤器、和回流冷凝器/指形冷冻器组合，其中上述重量百分比均基于反应混合物的总重量。将预反应溶液加热至25.5℃。
将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800091
A-21一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.7。与
Figure BDA00001655980800092
A-21一同搅拌的过氧化氢溶液的量为全部反应混合物的18重量％。将过氧化氢溶液与
Figure BDA00001655980800093
A-21的混合物加入添加漏斗。将过氧化氢溶液与
Figure BDA00001655980800094
A-21的混合物缓慢地加入含有预反应溶液的反应器，形成反应混合物。将反应混合物加热至预定的反应温度40℃+/-0.5℃，历时60分钟，同时以600转/分钟(rpm)的速度搅拌。将反应器中的内容物从反应器中收集起来并放入两个250毫升(ml)的离心管中，在0℃以3000rpm的速度分离30分钟。将水相和有机相倾析到分液漏斗中。对两相均进行气相色谱分析。残留的过氧化氢通过使用硫代硫酸钠滴定而确定。实施例1及下述实施例2-10的结果均示于表1中。
合成例2：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.0。
合成例3：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800095
MP-62一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.2。
合成例4：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800101
MWA-1一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.2。
合成例5：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH4.5。
合成例6：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800102
A-21一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH4.6。
合成例7：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.5。使用真空过滤将
Figure BDA00001655980800103
A-21从过氧化氢溶液中分离出来。将过滤过的过氧化氢溶液(即滤出液)充入添加漏斗。随后将过滤过的过氧化氢溶液缓慢地加入含有预反应溶液的反应器。
合成例8：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化和催化剂的 再利用
重复实施例7中的步骤，但有以下改动。代替使用新鲜的TS-1作催化剂的是，再度使用从实施例7中分离的催化剂。在真空过滤前将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.6。
合成例9：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例7中的步骤，但有以下改动。在真空过滤前，将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.6。
合成例10：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基氯的环氧化和催化剂的 再利用
重复实施例8中的步骤，但有以下改动。代替使用新鲜的TS-1作催化剂的是，再度使用从实施例9中分离的TS-1催化剂。在真空过滤前，将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.4。
比较合成例
以下是相对于合成例的比较合成例。比较合成例A-E使用离子交换树脂和均相离子碱调节过氧化氢溶液的pH。比较例F和G没有使用任何形式的pH调节或控制。比较合成例的结果示于表2和表3中。
比较合成例A：使用过氧化氢溶液和离子交换树脂的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800111
A-26一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.5。
比较合成例A和下文中比较合成例B-E的结果示于表2中。下文中比较合成例F和G的结果示于表3中。
比较合成例B：使用过氧化氢溶液和离子交换树脂的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的二氧化硅负载的三甲基丙基碳酸铵一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至5.0。
比较合成例C：使用过氧化氢溶液和离子交换树脂的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800112
HPQ一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至5.5。
比较合成例D：使用过氧化氢溶液和均相离子碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的氢氧化钠水溶液混合，把过氧化氢溶液的pH调节至5.6。
比较合成例E：使用过氧化氢溶液和均相离子碱的烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。将过氧化氢溶液与充足的氢氧化钠水溶液一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至6.2。在反应全过程中周期性地加入氢氧化钠溶液，使pH保持在5.0以上。
比较合成例F：不进行任何形式的pH调节或控制的使用过氧化氢溶液的 烯丙基氯的环氧化
重复实施例1中的步骤，但有以下改动。不调节过氧化氢溶液的pH。因此，不对过氧化氢溶液进行调节pH的操作。
比较合成例G：不进行任何形式的pH调节或控制的使用过氧化氢溶液的 烯丙基氯的环氧化和催化剂的再利用
重复合成例1中的步骤，但有以下改动。不调节过氧化氢溶液的pH。因此，不对过氧化氢溶液进行pH调节。此外，代替使用新鲜的TS-1作催化剂的是，再度使用从比较例F中分离的TS-1催化剂。
表1
Figure BDA00001655980800121
表2
Figure BDA00001655980800131
表3
Figure BDA00001655980800132
表1总结了合成例，表2和表3总结了比较合成例。在表中，“CMP”表示1-氯，3-甲氧，2-丙醇，“MCH”表示1-氯-2，3-丙二醇(单氯代醇)，“epi”表示表氯醇。
“过氧化氢转化率”如下计算：(在环氧化中反应的过氧化氢的总量)/(加入反应混合物中的过氧化氢的总量)。“过氧化氢利用率”如下计算：(转化为epi的过氧化氢的量)/(在环氧化中反应的过氧化氢的量)。“选择性”是(形成的epi的量)/(形成的epi加所有副产物的量)。选择性在表1中以各种形成的副产物的量的形式表示。
丙烯的环氧化中的一个因素是反应混合物的pH。因此，当将合成例和比较合成例比较时，比较具有相似pH的那些是最有意义的。因此，合成例1-4与比较合成例A-D对比，而合成例5-6与比较合成例F-G对比。而且，本领域技术人员知道，因为过氧化氢是在环氧化方法中使用的最昂贵的试剂，所以几个百分点过氧化氢利用率的差异便可节约大量的金钱。
当对比表1中的合成例1-4和表2中的比较合成例A-D时，可以看到，合成例给出全面较好的结果。特别是，实施例1-4的过氧化氢利用率与比较合成例A-D相比保持在更高的程度。例如，使用负载型碱将过氧化氢溶液调节至预定的pH(合成例1-4)相对于使用离子交换树脂(比较合成例A-C)或均相离子碱(比较合成例D)的益处通过CMP、MCH和更高分子量的副产物的较少的量得以证实，特别是通过高的过氧化氢利用率得以证实。比较合成例A-D，说明尽管反应是几乎相同量的过氧化氢反应，但明显较少的量转化为预期的环氧化物，这由过氧化氢利用率示出。
通过在环氧化中所形成的CMP、MCH和更高分子量的副产物的明显改善，证明了控制pH(表1中的合成例5和合成例6)对比不对pH进行控制的情况(表3中的比较合成例F和比较合成例G)的益处。不对pH进行控制的比较合成例F和G显示了选择性下降。对比于进行pH值控制的合成例5和6，当CMP、MCH和更高分子量的副产物的量明显增加时，可看到选择性下降。
图1示出了经过烯丙基氯的环氧化生成的epi的量。图1将合成例7-10与比较合成例F和G进行了对比。由图1中可见，使用负载型碱
Figure BDA00001655980800141
A-21(合成例7)或聚-4-乙烯基吡啶(合成例9)调节过氧化氢溶液的pH，当再利用催化剂时(合成例8和合成例10)，不会降低催化剂的长期有效性。
以下是本发明的预示性实施例和预计的结果。如上文讨论过的，唯一的区别是使用丙烯代替烯丙基氯作为烯烃。
实施例1：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例2：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1中的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例3：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1中的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，并将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800151
MP-62一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.2，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例4：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1中的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，并将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800152
MWA-1一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.2，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例5：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1中的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，并将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH4.5，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例6：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1中的步骤，不同之处在于用丙烯代替烯丙基氯，并将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800153
A-21一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH4.6，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
合成例7：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化
重复实施例1的步骤，不同之处在于将过氧化氢溶液与充足的
Figure BDA00001655980800154
A-21一同搅拌以调节过氧化氢溶液的pH至预定的pH5.5，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。使用真空过滤将过氧化氢溶液从
Figure BDA00001655980800155
A-21中分离出来。将过滤过的过氧化氢溶液(即滤出液)充入添加漏斗。随后将过滤过的过氧化氢溶液缓慢地加入含有预反应溶液的反应器。
实施例8：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化和催化剂的再利 用
重复预示性实施例7中的步骤，不同之处在于使用来自实施例7的催化剂代替使用新鲜的TS-1作催化剂。在真空过滤前将过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.6，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例9：使用过氧化氢溶液和负载型碱的烯丙基丙烯的环氧化
重复预示性实施例7中的步骤，不同之处在于在真空过滤前，将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.6，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
实施例10：使用过氧化氢溶液和负载型碱的丙烯的环氧化和催化剂的再利 用
重复预言性的实施例8中的步骤，不同之处在于再度使用从实施例9中分离的TS-1催化剂。在真空过滤前，将过氧化氢溶液与充足的聚-4-乙烯基吡啶一同搅拌，把过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH5.4，在11.8atm进行环氧化并将反应混合物加热至50℃。
正如上文所讨论的，实施例1-10与合成例1-10的区别仅仅是所用的烯烃为丙烯，而非烯丙基氯。因此，预期到类似的结果。对于实施例1-4，预期选择性将提高或保持在高水平且过氧化氢的利用率或过氧化氢的转换率并不下降。还预期，与未使用负载型碱将过氧化氢溶液的pH调节至预定pH的丙烯的环氧化相比，实施例1-10中产生的副产物包括丙二醇、甲氧基丙醇和更高分子量副产物的量降低，且过氧化氢的利用率并不降低。
此外，预期在实施例5和6中控制pH值的好处是产生与合成例5和合成例6类似的结果。例如，预期到，与未使用负载型碱将过氧化氢的pH值调节至预定pH的丙烯的环氧化相比，实施例5和6将显著降低丙二醇，甲氧基丙醇和更高分子量的副产物的生成。

Claims (10)

1.一种用于将丙烯环氧化的方法，所述方法包括：
将丙烯与过氧化氢溶液在预定的pH，在催化剂和溶剂的存在下，在预定的反应温度下反应，其中，通过将所述过氧化氢溶液与负载型碱接触以从所述过氧化氢溶液除去酸性物种，将所述过氧化氢溶液的pH调节至所述预定的pH，并且其中，与在没有用于将所述过氧化氢溶液的pH调节至预定的pH的所述负载型碱的情况下的丙烯的环氧化相比，在不降低过氧化氢利用率或过氧化氢转化率的情况下，丙烯的环氧化的选择性增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使丙烯与所述过氧化氢溶液在所述预定的pH反应是在助溶剂的存在下进行的。
3.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，所述过氧化氢溶液包含稳定剂，其中，当从所述稳定剂中除去所述酸性物种时，所述过氧化氢溶液的pH被调节至所述预定的pH。
4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸性物种包含离子，其中所述负载型碱接受所述离子，而不向所述过氧化氢溶液提供离子。
5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，在调节所述过氧化氢溶液的pH之前，所述负载型碱具有主要为中性的荷电性。
6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，所述负载型碱在将所述过氧化氢溶液的pH调节至所述预定的pH的过程中获得正荷电性。
7.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述环氧化反应过程中所述预定的反应温度保持恒定。
8.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预定的pH在3.0至8.0的范围内。
9.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预定的pH在6.0至8.0的范围内。
10.可通过如在前权利要求中任一项所述的方法得到的环氧丙烷。
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