CN102664225A - 一种发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发光二极管及其制备方法。本发明的发光二极管包括：在蓝宝石衬底上依次有缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层、量子阱、p型AlGaN层，p型GaN层、n型GaN薄层、绒面ZnO基电流扩展层、电极金属和钝化层。其制备方法是：1)用金属有机化学气相沉积方法在蓝宝石衬底上沉积缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层，量子阱、p型AlGaN层、p型GaN层、n型GaN薄层，得到外延片；2)外延片清洗，沉积ZnO基电流扩展层；3)退火处理，湿法腐蚀ZnO层形成绒面结构；4)光刻，刻蚀台阶；5)沉积电极金属和钝化层；6)刻蚀露出电极金属，制得发光二极管。本发明提供的发光二极管电流扩散均匀，出光效率高，制备方法简单，灵活性高，生产成本低，利于环保，适合于大规模的生产应用。

Description

一种发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光二极管，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。

背景技术

由于发光二极管（LED）具有节能环保的双重优势，被认为是二十一世纪最有发展前景的新一代节能照明光源，得到了广泛的应用，目前常用的发光二极管的材料为GaN，但是GaN基发光二极管的制备方法还需要不断改进，主要是降低成本和提高发光效率。

目前，发光二极管透明电极材料主要采用氧化铟锡(ITO)，但由于In为稀有金属，价格昂贵而且有毒性，因此寻找一种物美价廉的透明电极材料取代ITO一直备受关注。氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ-Ⅵ族的化合物半导体，对于可见光具有很高的透过率，通过Ⅲ族元素掺杂，ZnO可以实现较低的电阻率；同时，ZnO与GaN晶格较匹配，自然界储量丰富，具有成本低、无毒、在氢等离子体环境下相对稳定等优良特性，是极佳的GaN基发光二极管的电极材料。

欧姆接触问题始终是ZnO用作发光二极管透明电极的一大障碍，特别是对于工作电压较低的发光二极管。p型GaN与ZnO之间很难形成良好的欧姆接触，实验结果表明ZnO直接用作p型GaN透明电极，开启电压较高。造成这一现象的主要原因有：1)目前的掺杂工艺很难实现p型GaN的重掺杂，对于一个pn结，如果要实现良好的欧姆接触，这两种类型的半导体材料都需要重掺杂使其具有较高的载流子浓度，才能形成较薄的势垒层，发生隧道效应；即使ZnO能够实现重掺杂，但是由于p型GaN高的功函数(7.5eV)和低的空穴浓度，在界面间难以形成较薄的势垒层，表现出高接触电阻；2)由于界面间原子的相互扩散，降低了p型 GaN的电学性能，增加了实现欧姆接触的难度。

王书方(王书方,表面化学处理和退火对p-GaN /ZnO:Ga接触特性的影响[J].发光学报.2010.31(6):848-853)等人研究了表面处理和退火对p-GaN/ZnO:Ga接触特性的影响，不论是对GaN表面化学处理还是在N₂气氛中退火，GaN层与ZnO层之间均表现出较高的接触电阻；中国专利CN1691358A报道了采用Ni/Au/ZnO作为接触电极，来降低ZnO层与p型GaN层之间的接触电阻；中国专利CN102255028A报道了采用钛/氧化锌复合膜作为透明电极；通过添加金属层会使p型GaN层与ZnO层之间的接触电阻降低，但是金属层透光率较差，在降低接触电阻的同时却损失了电极的透光率。降低p型GaN层与ZnO层之间的接触电阻同时保证电极良好的透光率，对于ZnO用作发光二极管透明电极具有重要的意义。

理论上LED的发光效能可以达到200lm/W以上，而现在的白光LED则只有100lm/W左右，与节能型荧光灯相比还有一定的差距；而且其价格与传统光源相比也有很大的劣势。提高LED的发光效率主要有两种途径：1)提高LED的内量子效率；2)提高LED的外量子效率。目前，超高亮度LED的内量子效率已经有非常大的改善，最高已经达到80%，进一步改善的空间不大。因此，提高LED芯片的外量子效率是提高LED总发光效率的关键。而传统的GaN基LED由于全反射和吸收等原因，光提取效率只有百分之几，提高空间很大。

根据光的折射原理，当光从一种介质入射到另一种介质时，将在介质交界面处发生折射，光线弯折的程度决定于两种介质的折射率相差程度：                                                

。多量子阱产生的光从ZnO基电流扩展层(折射率n₂=2.0)入射到空气(折射率n₁=1.0)中，折射率相差较大，由上面的公式可以计算出临界角约为30°，因此，在界面处发生了大量的全反射现象，只有部分的光可以射出，使得LED的外量子效率很低。如果改变电流扩展层的表面形貌，让交界面由光滑变得粗糙，这样使得折射角随机性增大，将会大大增加出射光的提取效率，从而增加了LED的外量子效率，提高LED的发光效率。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种发光二极管，包括：

——蓝宝石衬底；

——缓冲层设置于所述的蓝宝石衬底上；

——n型GaN层设置于所述的缓冲层上；

——n型AlGaN层设置于所述的n型GaN层上；

——量子阱设置于所述的n型AlGaN层上；

——p型AlGaN层设置于所述的量子阱上；

——p型GaN层设置于所述的p型AlGaN层上；

——n型GaN薄层设置于所述的p型GaN层上；

——绒面ZnO基电流扩展层设置于所述的n型GaN薄层上；

——电极金属设置于所述的n型GaN层的台阶上和所述的绒面ZnO基电流扩展层上；

——钝化层覆盖于所述的n型GaN层台阶上除电极金属之外的区域和所述的绒面ZnO基电流扩展层上除电极金属之外的区域。

其中，所述的n型GaN薄层的厚度为1~20nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm；

所述的绒面ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100~400nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm。

本发明提供的发光二极管包含n型GaN薄层，能有效降低p型GaN层与ZnO层之间的接触电阻；采用ZnO材料作为电流扩展层，相对于传统的ITO而言，材料成本低，化学稳定性好，且有利于环保；绒面结构的ZnO基薄膜透光率高，使得发光二极管的电流扩散均匀，出光效率高，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命。

此外，本发明还提供了制备该发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

1)      采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底上依次逐层生长缓冲层、n型GaN层、n型AlGaN层，量子阱、p型AlGaN层、p型GaN层、n型GaN薄层，得到外延片；

2)      对外延片进行清洗；

3)      在外延片上沉积ZnO基电流扩展层；

4)      退火处理；

5)      湿法腐蚀ZnO基电流扩展层形成绒面ZnO基电流扩展层；

6)      对绒面ZnO基电流扩展层实施光刻，形成绒面ZnO基薄膜覆盖的p电极区域；

7)      在n型GaN层上刻蚀台阶；

8)      在n型GaN层的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层上依次沉积电极金属和钝化层，所述的钝化层覆盖在电极金属之上；

9)      刻蚀露出电极金属，制得以绒面ZnO为p电极的发光二极管。

其中，所述的n型GaN薄层的厚度为1~20nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm；

所述的绒面ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100~400nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm；

所述的步骤3)中沉积ZnO基电流扩展层(9)的方法为电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积；

所述的步骤4)中退火处理的气氛为真空、氩气或氮气，退火温度为500~900℃，退火时间为1~40分钟，对外延片进行镁激活的同时改善ZnO薄膜的晶体质量，提高薄膜透光率，降低接触电阻；

所述的步骤5)中腐蚀液为酸、碱或盐溶液；

所述的步骤6)中的光刻腐蚀液为酸或碱溶液；

所述的步骤7)中刻蚀方法为电感耦合等离子体刻蚀或反应离子刻蚀；

所述的步骤8)中沉积电极金属的方法为电子束蒸发或热蒸发；

本发明采用在p型GaN层上先沉积n型GaN薄层，再沉积ZnO基电流扩展层的方法，减小了p型GaN层与ZnO层之间原子扩散的影响，使得p型GaN层与ZnO层之间形成良好欧姆接触；采用ZnO材料作为电流扩展层，相对于传统的ITO而言，材料成本低，化学稳定性好，且有利于环保；湿法腐蚀ZnO基电流扩展层，操作简单，灵活性高；绒面结构的ZnO基薄膜透光率高，使得发光二极管的电流扩散均匀，出光效率高，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命。本发明的方法制备过程简单，易于操作，适合于工业化的生产应用。

附图说明

图1~5为本发明的一种发光二极管的制备过程图；

图5为本发明的发光二极管的结构示意图。

图中所示：

1——蓝宝石衬底，2——缓冲层，3——n型GaN层，

4——n型AlGaN层，5——量子阱，6——p型AlGaN层，

7——p型GaN层，8——n型GaN薄层，9——ZnO基电流扩展层,

10——绒面ZnO基电流扩展层，11——p电极区域，12——台阶，

13——电极金属，14——钝化层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

参见图5，本发明的发光二极管包括：

——蓝宝石衬底1；

——缓冲层2设置于所述的蓝宝石衬底1上；

——n型GaN层3设置于所述的缓冲层2上；

——n型AlGaN层4设置于所述的n型GaN层3上；

——量子阱5设置于所述的n型AlGaN层4上；

——p型AlGaN层6设置于所述的量子阱5上；

——p型GaN层7设置于所述的p型AlGaN层6上；

——n型GaN薄层8设置于所述的p型GaN层7上，所述的n型GaN薄层的厚度为1~20nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm；

——绒面ZnO基电流扩展层10设置于所述的n型GaN薄层8上，所述的绒面ZnO基电流扩展层为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100~400nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm；

——电极金属13设置于所述的n型GaN层3的台阶和所述的绒面ZnO基电流扩展层10上；

——钝化层14覆盖于所述的n型GaN层3台阶上除电极金属13之外的区域和所述的绒面ZnO基电流扩展层10上除电极金属13之外的区域。

本发明的发光二极管结构中包含n型GaN薄层8，能有效降低的p型GaN层7与ZnO层9之间的接触电阻，使得电流扩散均匀，同时包含绒面ZnO基电流扩展层，能明显提高发光二极管的发光效率。

实施例2

本发明的发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1）采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底1上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为20nm，电阻率为10^-4Ω·cm，制得外延片，如图1所示；

2）依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；

3）采用脉冲激光法在外延片上沉积Al掺杂ZnO电流扩展层9，沉积条件为：基体温度250℃，激光能量300mJ，背底真空度2.0×10^-3Pa，沉积时通少量氧气，沉积压强为0.1Pa，沉积时间为30分钟，得到的Al掺杂ZnO电流扩展层9的厚度为400nm，霍尔测试其电阻率为10^-4Ω·cm，如图2所示；

4）在管式炉中500℃真空退火40分钟；

5）湿法腐蚀：采用质量浓度为0.5%的稀盐酸腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为20秒，形成绒面ZnO基电流扩展层10，如图3所示；

6）光刻：采用质量浓度为37%的浓盐酸腐蚀绒面ZnO基电流扩展层10，腐蚀时间为2分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域11；

7）在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶12，如图4所示；

8）在n型GaN层3的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层10上采用电子束蒸发法沉积电极金属13，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层14，所述的钝化层14覆盖在电极金属13之上；

9）刻蚀露出电极金属13，制得发光二极管，如图5所示。

本实施例制得的发光二极管采用ZnO薄膜作为电流扩展层，电流扩散均匀，成本低廉，环境友好；同时将电流扩展层腐蚀成绒面结构，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命，适合于大规模的生产应用。

实施例3

本发明的发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)        采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底1上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为20nm，其电阻率为10^-4Ω·cm，得到外延片，如图1所示；

2)        依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；

3)        采用磁控溅射法在外延片上沉积Al掺杂ZnO电流扩展层9，沉积条件为：基体温度350℃，背底真空度为9.0×10^-4Pa，沉积压强为0.7Pa，氩氧比为50:3，沉积时间为7分钟，得到的Al掺杂ZnO电流扩展层9的厚度为400nm，霍尔测试其电阻率为10^-4Ω·cm，如图2所示；

4)        在快速退火炉中900℃氮气气氛退火1分钟；

5)        湿法腐蚀：采用质量浓度为5%的氨水溶液腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为5分钟，形成绒面ZnO基电流扩展层10，如图3所示；

6)        光刻：采用质量浓度为5%的氨水腐蚀绒面ZnO基电流扩展层10，腐蚀时间为20分钟，形成绒面ZnO薄膜覆盖的p电极区域11；

7)        在n型GaN层3上采用反应离子刻蚀台阶12，如图4所示；

8)        在n型GaN层3的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层10上采用电子束蒸发法沉积电极金属13，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层14，所述的钝化层14覆盖在电极金属13之上；

9)        刻蚀露出电极金属13，制得ZnO基透明电极发光二极管，如图5所示。

本实施例制得的发光二极管电流扩散均匀，出光效率高，采用湿法腐蚀ZnO基电流扩展层，腐蚀方法简单，灵活性高，易于操作，适合于大规模的生产应用。

实施例4

本发明的发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)        采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底1上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为1nm，其电阻率为10^-3Ω·cm，制得外延片，如图1所示；

2)        依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；

3)        采用电子束蒸发法在外延片上沉积Ga掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为100nm，电阻率为10^-3Ω·cm如图2所示；

4)        在管式炉中600℃真空退火30分钟；

5)        湿法腐蚀：采用质量浓度为5%的氨水溶液腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为5分钟，形成绒面ZnO基电流扩展层10，如图3所示；

6)        光刻：采用质量浓度为20%的浓硫酸腐蚀绒面ZnO基电流扩展层10，腐蚀时间为2分钟，形成绒面ZnO薄膜覆盖的p电极区域11；

7)        在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶12，如图4所示；

8)        在n型GaN层3的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层10上采用热蒸发法沉积电极金属13，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层14，所述的钝化层14覆盖在电极金属13之上；

9)        刻蚀露出电极金属13，制得发光二极管，如图5所示。

本实施例制得的发光二极管电流扩散均匀，出光效率高，明显提高了发光二极管的亮度和使用寿命，采用ZnO薄膜作为电流扩展层，成本低廉，环境友好，适合于大规模的生产应用。

实施例5

本发明的发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)        采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底1上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为10nm，其电阻率为10^-3Ω·cm，制得外延片，如图1所示；

2)        依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；

3)        采用电子束蒸发法在外延片上沉积B掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为300nm，电阻率为10^-3Ω·cm，如图2所示；

4)        在管式炉中700℃真空退火20分钟；

5)        湿法腐蚀：采用质量浓度为3%的氢氧化钠溶液腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为3分钟，形成绒面ZnO基电流扩展层10，如图3所示；

6)        光刻：采用质量浓度为10%的浓硝酸腐蚀绒面ZnO基电流扩展层10，腐蚀时间为2分钟，形成ZnO薄膜覆盖的p电极区域11；

7)        在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶12，如图4所示；

8)        在n型GaN层3的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层10上采用电子束蒸发法沉积电极金属13，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层14，所述的钝化层14覆盖在电极金属13之上；

9)        刻蚀露出电极金属13，制得发光二极管，如图5所示。

本实施例制得的发光二极管采用ZnO薄膜作为电流扩展层，电流扩散均匀，成本低廉，环境友好；同时将电流扩展层腐蚀成绒面结构，明显提高了发光二极管的发光效率和使用寿命，适合于大规模的生产应用。

实施例6

本发明的发光二极管的制备方法包括以下步骤：

1)        采用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）在蓝宝石衬底1上依次逐层生长缓冲层2、n型GaN层3、n型AlGaN层4、量子阱5、p型AlGaN层6、p型GaN层7、n型GaN薄层8，其中n型GaN薄层8的厚度为10nm，其电阻率为10^-3Ω·cm，制得外延片，如图1所示；

2)        依次采用丙酮、酒精、去离子水对外延片进行清洗；

3)        采用脉冲激光法在外延片上沉积In掺杂ZnO电流扩展层9，厚度为200nm，电阻率为10^-4Ω·cm，如图2所示；

4)        在管式炉中500℃氩气气氛下退火40分钟；

5)        湿法腐蚀：采用质量浓度为5%的氯化铵溶液腐蚀ZnO基电流扩展层9，腐蚀时间为5分钟，形成绒面ZnO基电流扩展层10，如图3所示；

6)        光刻：采用质量浓度为5%的氢氧化钾腐蚀绒面ZnO基电流扩展层10，腐蚀时间为10分钟，形成绒面ZnO薄膜覆盖的p电极区域11；

7)        在n型GaN层3上采用电感耦合等离子体刻蚀法刻蚀台阶12，如图4所示；

8)        在n型GaN层3的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层10上采用电子束蒸发法沉积电极金属13，然后采用等离子增强化学气相沉积法沉积钝化层14，所述的钝化层14覆盖在电极金属13之上；

9)        刻蚀露出电极金属13，制得发光二极管，如图5所示。

本实施例制得的发光二极管电流扩散均匀，出光效率高，采用湿法腐蚀ZnO基电流扩展层，腐蚀方法简单，灵活性高，易于操作，适合于大规模的生产应用。

 上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

Claims (10)

1.一种发光二极管，其特征在于包括：

——蓝宝石衬底(1)；

——缓冲层(2)设置于所述的蓝宝石衬底(1)上；

——n型GaN层(3)设置于所述的缓冲层(2)上；

——n型AlGaN层(4)设置于所述的n型GaN层(3)上；

——量子阱(5)设置于所述的n型AlGaN层(4)上；

——p型AlGaN层(6)设置于所述的量子阱(5)上；

——p型GaN层(7)设置于所述的p型AlGaN层(6)上；

——n型GaN薄层(8)设置于所述的p型GaN层(7)上；

——绒面ZnO基电流扩展层(10)设置于所述的n型GaN薄层(8)上；

——电极金属(13)设置于所述的n型GaN层(3)的台阶上和所述的绒面ZnO基电流扩展层(10)上；

——钝化层(14)覆盖于所述的n型GaN层(3)台阶上除电极金属(13)之外的区域和所述的绒面ZnO基电流扩展层(10)上。

2.根据权利要求1所述的一种发光二极管，其特征在于所述的n型GaN薄层(8)的厚度为1~20nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm。

3.根据权利要求1所述的一种发光二极管，其特征在于所述的绒面ZnO基电流扩展层(9)为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100~400nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm。

4.制备如权利1要求所述的一种发光二极管，包括如下步骤：

1) 采用金属有机化学气相沉积法在蓝宝石衬底(1)上依次逐层生长缓冲层(2)、n型GaN层(3)、n型AlGaN层(4)，量子阱(5)、p型AlGaN层(6)、p型GaN层(7)、n型GaN薄层(8)，得到外延片；

2) 对外延片进行清洗；

3) 在外延片上沉积ZnO基电流扩展层(9)；

4) 退火处理；

5) 湿法腐蚀ZnO基电流扩展层(9)形成绒面ZnO基电流扩展层(10)；

6) 对绒面ZnO基电流扩展层(10)实施光刻，形成绒面ZnO基薄膜覆盖的p电极区域(11)；

7) 在n型GaN层(3)上刻蚀台阶(12)；

8) 在n型GaN层(3)的台阶上和绒面ZnO基电流扩展层(10)上依次沉积电极金属(13)和钝化层(14)，所述的钝化层(14)覆盖在电极金属(13)之上；

9) 刻蚀露出电极金属(13)，制得发光二极管。

5.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述的n型GaN薄层(8)的厚度为1~20nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm。

6.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述的ZnO基电流扩展层(9)为B、Al、Ga或In掺杂的ZnO薄膜，厚度为100~400nm，电阻率为10^-4~10^-3Ω·cm。

7.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述的步骤3)中沉积ZnO基电流扩展层(9)的方法为电子束蒸发、磁控溅射或脉冲激光沉积；所述的步骤4)中退火处理的气氛为真空、氩气或氮气，退火温度为500~900℃，退火时间为1~40分钟。

8.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述步骤5)中的腐蚀液为酸、碱或盐溶液。

9.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述的步骤6)中的光刻腐蚀液为酸或碱溶液。

10.根据权利要求4所述的一种发光二极管制备方法，其特征在于所述的步骤7)中刻蚀方法为电感耦合等离子体刻蚀或反应离子刻蚀；所述的步骤8)中沉积电极金属的方法为电子束蒸发或热蒸发。

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