CN102664054B - X射线吸收光栅的制作方法及其填充装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种X射线吸收光栅的制作方法及其填充装置，制作方法为：先在硅片表面上沉积Si3N4薄膜并光刻、硅片另一表面制作透明电极；保护透明电极后对硅基腐蚀得V形槽；在V形槽上刻蚀出高深宽比陡直结构的沟槽；对硅基表面和沟槽内壁面进行改性处理；真空下将硅基浸入熔化的重金属中填充即得X射线吸收光栅。填充装置包括密封炉体、抽真空机构和充气机构；密封炉体内设有填充池、加热机构、提拉机构、支撑机构，密封炉体上设有抽气管口，抽气管口连接抽真空机构，密封炉体上设有充气管口和放气管口，充气管口连接充气机构。本发明步骤简单、易于普通实验室实现、能制作任意面积的光栅，且填充装置能对硅基进行高质量填充。

Description

X射线吸收光栅的制作方法及其填充装置

技术领域

本发明涉及一种光栅制作方法，尤其涉及一种X射线吸收光栅的制作方法。本发明还涉及一种光栅制作设备，尤其涉及一种用于X射线吸收光栅制作中金属填充的填充装置。

背景技术

X射线吸收光栅，主要应用于基于光栅的X射线相衬成像系统中，是该系统的核心器件之一。X射线相衬成像系统不同于目前普遍使用的传统X射线吸收成像系统，它是一种利用X射线经过物体后产生的相位变化对物体进行成像的新的成像方法。实际上，由轻原子组成的物质对X射线的吸收因子很小，但其相位因子却很大，因此，利用相位对比度比吸收对比度更容易获得这类物质内部高质量的图像。因此，X射线相衬成像技术具有传统X射线吸收成像技术无法比拟的优越性。主要可应用于有机材料及器件的检测、生物学及医学领域、工业无损检测、火药填充检测等领域。

在基于光栅的X射线相衬成像系统中，需将X射线吸收光栅置于X射线源后，X射线吸收光栅的填充重金属部分吸收X射线，而光栅的另外部分透过X射线，这样，吸收光栅与普通桌上X射线源共同构成了具有一维空间相干性的X射线源。其中每一个线源具有空间相干性，各线源之间不存在相干性。经过合理设计，各线源形成的相衬图像可以实现强度叠加，从而使X射线相衬成像系统更加高效。此外，另一X射线吸收光栅置于该系统中相位光栅后泰伯距离处，将物体信息转变为吸收光栅后的莫尔条纹信息，大大降低了探测难度。

目前用于X射线吸收光栅的制作方法主要是LIGA技术（德文Lithographie,Galvanoformung和Abformung三个词，即光刻、电铸和注塑的缩写）。LIGA技术是一种基于同步辐射源的X射线光刻技术，主要包括X射线同步辐射光刻、电铸制模和注模复制三个工艺步骤。其借鉴了标准IC光刻工艺，在具有高深宽比图形的制作中具有无可比拟的优势，推动了微加工领域的发展。目前瑞士和日本开展X射线相衬成像技术研究的单位均使用该技术制作X射线吸收光栅，但目前为止，使用该技术获得的X射线吸收光栅面积有限，随着X射线相衬成像系统技术的成熟，不久后极有可能投入实际应用，同时会面临对更大面积成像的需求，因此，需要开发更大面积的X射线吸收光栅，但目前这种制作方法无法实现大面积的X射线吸收光栅的制作。另一方面，现今的LIGA技术还不能摆脱同步辐射源的限制，即利用LIGA技术制作的X射线吸收光栅成本很高。制约了X射线相衬成像系统的普及应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有LIGA技术中制作的X射线吸收光栅面积有限、制造成本高的缺陷，提供一种工艺步骤简单、易于普通实验室实现、能制作任意面积的X射线吸收光栅的X射线吸收光栅的制作方法。

本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种操作方便、能对硅基结构进行高质量填充X射线强吸收重金属的用于X射线吸收光栅制作中的重金属填充装置。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种X射线吸收光栅的制作方法，包括以下步骤：

（1）、硅基制作：选择n型或p型硅片并制作光栅掩膜板，在硅片两表面的任一表面上沉积一层Si₃N₄薄膜，在Si₃N₄薄膜上涂覆光刻胶，将所述光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后依次去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，再去除光刻胶；接着在硅片另一表面也通过光刻制作透明电极得到硅基；

（2）、硅基上刻蚀V形槽：保护透明电极，利用碱性刻蚀溶液对硅基进行各向异性腐蚀，在步骤（1）没有覆盖Si₃N₄的硅基表面刻蚀出V形槽；

（3）、刻蚀高深宽比陡直结构的沟槽：利用光助电化学刻蚀方法在步骤（2）制成的V形槽的基础上刻蚀出高深宽比陡直结构的沟槽；

（4）、硅基表面改性：对步骤（3）得到的硅基表面和沟槽内壁面进行改性处理，得到一层改性处理薄膜；

（5）、X射线强吸收重金属填充：在真空条件下，将步骤（4）得到的硅基浸入熔化的X射线强吸收重金属中，加压使得沟槽内填充所述重金属，填充结束即得到X射线吸收光栅。

所述的X射线吸收光栅的制作方法，所述步骤（1）中，包括以下子步骤：

（11）、根据X射线吸收光栅制作所需要图案的光栅掩膜板；并另制作透明电极的电极掩模板；

（12）、选择具有合适电阻率的n型或p型硅片做抛光清洗预处理，然后在硅片两表面中的任一表面沉积一层Si₃N₄薄膜；

（13）、在Si₃N₄薄膜上涂覆一层光刻胶，利用制作好的光栅掩膜板对硅片进行光刻，将光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影，利用反应离子刻蚀先去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，最后将光刻胶去除并清洗硅片；

（14）、在硅片的另一面均匀沉积一层作为电极的金属，在该金属表面涂覆一层光刻胶，通过电极掩膜板进行光刻，将该电极掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后刻蚀掉相应的金属，将光刻胶去除得到透明电极。

所述的X射线吸收光栅的制作方法，所述步骤（2）中，包括以下子步骤：

（21）、配制碱性刻蚀溶液：选用碱金属氢氧化物配成质量百分浓度为1%-25%的水溶液作为碱性刻蚀溶液，或选用苯基三甲基氢氧化铵制成碱性刻蚀溶液；

（22）、保护透明电极：在透明电极外加装耐刻蚀溶液腐蚀的保护套来保护透明电极；

（23）、刻蚀V形槽：先将配制好的碱性刻蚀溶液升温至50℃-95℃，再将硅基放入到碱性刻蚀溶液中，得到带有V形槽的硅基。

所述的X射线吸收光栅的制作方法，所述步骤（3）中，所述的光助电化学刻蚀是：将步骤（2）制成的带有V形槽的硅基固定于刻蚀容器上，且硅基中带有V形槽的一面与刻蚀溶液接触，将可见光谱至近红外光谱范围内的光通过透明电极照射至硅基上，将硅基的透明电极作阳极，在靠近带有V形槽的硅基表面1-50mm处放置用于作阴极的铂金网，通过在阴极和阳极之间施加0.5-15V的电压在V形槽的基础上进行光助电化学刻蚀，在刻蚀过程中对刻蚀溶液进行循环降温，以保持刻蚀溶液温度恒定，在硅基上刻蚀得到高深宽比陡直结构的沟槽。

所述的X射线吸收光栅的制作方法，所述步骤（4）中，所述的硅基表面改性是采用热氧化法、等离子体化学气相沉积、阳极氧化法或溅射法对硅基表面和沟槽内壁进行氧化处理，形成一层作为改性处理薄膜的SiO₂薄膜；

或者采用化学气相沉积方法在硅基表面生长一层作为改性处理薄膜的Si₃N₄薄膜。

所述的X射线吸收光栅的制作方法，所述步骤（5）中，将步骤（4）制成的硅基放入到金属填充装置中，对金属填充装置进行抽真空并加热金属填充池中的X射线强吸收重金属至熔化，将硅基放入到熔化的X射线强吸收重金属中并对填充装置充入氮气或惰性气体至1-50个标准大气压，保持5～360min使得X射线强吸收重金属进入硅基的沟槽中，然后将硅基提拉出熔化的X射线强吸收重金属液面，待硅基表面粘附的X射线强吸收重金属完全滴落后，降温并放气至常温常压，即得X射线吸收光栅。

一种用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置，包括带有内腔的密封炉体、对密封炉体进行抽气的抽真空机构和对密封炉体进行充气的充气机构；所述密封炉体内腔中设置有盛装并熔化X射线强吸收重金属的顶部开口的填充池、对填充池进行加热的加热机构、用于将硅基在密封炉体内腔中移动的提拉机构，所述提拉机构下端设有用于对硅基进行固定的支撑机构，所述密封炉体上设置有与密封炉体内腔联通的抽气管口，所述抽气管口连接所述抽真空机构，所述密封炉体上设有与密封炉体内腔联通的充气管口和放气管口，所述充气管口连接所述的充气机构。

所述用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置中，所述加热机构包括在填充池外围绕填充池设置的第一加热件，在填充池上方设置有第二加热件，所述第二加热件在所述填充池上方围蔽出硅基预热和硅基表面重金属去除的空间。

所述用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置中，所述的提拉机构包括拉杆和驱动拉杆下降或提升的驱动件，所述的支撑机构固定在所述拉杆下端。

所述用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置中，所述支撑机构包括与提拉机构固定连接的硅基支架，所述硅基支架上设置有对硅基进行可拆卸固定的固定件，所述固定件将硅基边缘固定在硅基支架上。

本发明的X射线吸收光栅的制作方法中，各步骤涉及的工艺均为简单工艺，无需特别高精度设备，该制作方法保证了X射线吸收光栅及相衬成像系统的低成本。以n型硅为例，通过光刻将掩模板图形复制到硅基上，并利用反应离子刻蚀将图形对应部分的氮化硅刻蚀掉，然后利用碱性刻蚀溶液对硅基的各向异性腐蚀形成V形槽，所形成的V形槽的尖端对下一步进行的高深宽比陡直结构的沟槽的刻蚀起到了引导作用，根据Lehmann的理论模型，在无光照的情况下，在外电场作用下，硅片靠阴极的区域形成空间电荷区，靠阳极的区域形成无场区。当光照射时，光在硅片中的穿透深度不超过数十微米，由于光照所产生的电子空穴对电子被阳极收集，空穴通过扩散和电场的会聚作用被各向异性腐蚀所形成的尖端（即V形槽的尖端）所收集并参与该处硅的电化学腐蚀过程。理想情况下，空间电荷区内不产生电子空穴对，而从产生电子空穴对的区域扩散来的空穴又为强场区所接收，因此，尽管V形槽的侧壁与腐蚀液接触，但由于没有空穴的参与，不会产生侧向腐蚀，就会形成高深宽比陡直结构的沟槽。对这种高深宽比陡直结构的表面和沟槽内壁再进行表面改性形成一层改性薄膜。对硅基表面改性的主要目的是使所填的X射线强吸收重金属（如金、铂、铅、铋等）与硅基表面的改性薄膜达到相互浸溶状态，这样更有利于熔化的X射线强吸收重金属进入硅基刻蚀的高深宽比陡直结构内，有利于更加致密的填充，而这也直接关系到X射线吸收光栅的质量。鉴于吸收光栅在X射线相衬成像系统中的作用，如果出现某一区域中没有被填充或填充有间隙，都会使所得图像失真，降低图像质量。本发明的方法制作的X射线吸收光栅填充致密且均匀，为X射线相衬成像系统获得高质量图像提供了基础。

本发明的用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置是X射线吸收光栅制作中至关重要的设备，填充装置的主要部分为密封炉体，且密封炉体连接抽真空机构和充气机构，密封炉体内腔能被抽真空和充入高压气体，保证硅基沟槽内的真空性以便内腔填充池中高温熔融的重金属保持单质状态被顺利填充。该填充装置还能通过提拉机构自动完成硅基浸入填充池、填充完毕后将硅基从填充池提拉出来等动作。本发明的装置能实现在硅基沟槽内填充重金属，且填充均匀致密，整个装置结构简单，操作方便。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例1步骤（3）光助电化学刻蚀的硅基电镜照片；

图2是本发明实施例1步骤（5）填充金属后的硅基电镜照片；

图3是本发明实施例1硅基第一种实施方式的结构示意图；

图4是本发明实施例1硅基第二种实施方式的结构示意图；

图5是本发明实施例1硅基第三种实施方式的结构示意图；

图6是本发明实施例2的结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1、一种X射线吸收光栅的制作方法，包括以下步骤：

（1）、硅基制作：选择n型或p型硅片并制作光栅掩膜板，在硅片两表面的任一表面上沉积一层Si₃N₄薄膜，在Si₃N₄薄膜上涂覆光刻胶，将所述光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后依次去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，再去除光刻胶；接着在硅片另一表面也利用光刻制作透明电极得到硅基；

（2）、硅基上刻蚀V形槽：保护透明电极，利用碱性刻蚀溶液对硅基进行各向异性腐蚀，在步骤（1）没有覆盖Si₃N₄的硅基表面刻蚀出V形槽；V形槽的排布方式与光栅掩膜板的图案排布相同或是相反。

（3）、刻蚀高深宽比陡直结构的沟槽：利用光助电化学刻蚀方法在步骤（2）制成的V形槽的基础上刻蚀出高深宽比陡直结构的沟槽；高深宽比结构是指沟槽的深度远大于沟槽宽度，一般沟槽深度与宽度之比为10以上，陡直是指沟槽侧壁面垂直于硅基表面或基本垂直于硅基表面，

（4）、硅基表面改性：对步骤（3）得到的硅基表面和沟槽内壁面进行改性处理，得到一层改性处理薄膜；

（5）、X射线强吸收重金属填充：在真空条件下，将步骤（4）得到的硅基浸入熔化的X射线强吸收重金属中，加压使得沟槽内填充所述重金属，填充结束即得到X射线吸收光栅。X射线强吸收重金属是指金、铂、铅、铋等具有较低熔点的重金属。

所述步骤（1）中，优选包括以下子步骤：

（11）、根据X射线吸收光栅制作所需要图案的光栅掩膜板，图案可为一维光栅结构，也可为二维光栅结构，或实际需要的其它结构。并另制作透明电极的电极掩模板；

（12）、选择具有合适电阻率的n型或p型硅片做抛光清洗预处理，其中对硅片表面的抛光为双面抛光，并按照半导体标准工艺要求对n型或p型硅片进行清洗，在硅片的任一表面采用化学气相沉积方法沉积一层Si₃N₄薄膜，Si₃N₄薄膜的厚度可为10nm-1000nm；低压化学气相沉积方法是现有工艺，在此不再赘述。

（13）、在Si₃N₄薄膜上涂覆一层光刻胶，利用制作好的光栅掩膜板对硅片进行光刻，将光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影，利用反应离子刻蚀（RIE）方法先去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，最后将光刻胶去除并清洗硅片；反应离子刻蚀方法是现有工艺，在此不再赘述。

（14）、在硅片的另一面（在沉积有Si₃N₄薄膜硅片的背面）均匀沉积一层作为电极的金属，在硅片上形成一层金属层，作为电极的金属选择铝、铬、镍、合金或金属复合层，在该金属层表面涂覆一层光刻胶，利用制作好的电极掩膜板进行光刻，电极掩模板选择高透过率网格状图案的电极掩膜板，将该电极掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后刻蚀掉相应的金属，将光刻胶去除得到透明电极。

所述步骤（2）中，包括以下子步骤：

（21）、配制碱性刻蚀溶液：选用碱金属氢氧化物配成质量百分浓度为1%-25%的水溶液作为碱性刻蚀溶液，或选用苯基三甲基氢氧化铵制成碱性刻蚀溶液；碱性刻蚀溶液的浓度根据需刻蚀结构的面积来配制，刻蚀面积小可适当选用低浓度的碱性刻蚀溶液，例如1%、2%、5%等浓度的溶液，并配合温度以控制刻蚀速度；刻蚀面积大可适当选用高浓度的碱性刻蚀溶液，例如15%、20%、25%等浓度的溶液，并配合温度以控制刻蚀速度，避免腐蚀过量或不尽的情况出现。

（22）、保护透明电极：在透明电极外加装耐刻蚀溶液腐蚀的保护套来保护透明电极；保护套封闭在透明电极周围，将透明电极完全封闭，使得刻蚀溶液无法进入到保护套内侵蚀透明电极。

（23）、刻蚀V形槽：先将配制好的碱性刻蚀溶液升温至50℃-95℃，再将硅基放入到碱性刻蚀溶液中，得到带有V形槽的硅基。溶液质量百分浓度为1%-25%，或选择为TMAH。温度不同，溶液浓度不同，则刻蚀速率不同，因此选用不同的温度和浓度配合来控制刻蚀速度，所选择的数据只要在上述温度和浓度范围内即可。为保证碱性刻蚀溶液温度的均匀性，可利用水浴装置对碱性刻蚀溶液恒温。

所述步骤（3）中，所述的光助电化学刻蚀是：将步骤（2）制成的带有V形槽的硅基固定于刻蚀容器上，且硅基中带有V形槽的一面与刻蚀溶液接触，刻蚀溶液由酒精与氢氟酸的水溶液构成，浓度为1%-30%，并且将可见光谱至近红外光谱范围内的光通过透明电极照射至硅基上，将硅基的透明电极作阳极，在靠近带有V形槽的硅基表面1-50mm处放置有用于作阴极的铂金网，通过在阴极和阳极之间施加0.5-15V的电压在V形槽的基础上进行光助电化学刻蚀，在刻蚀过程中对刻蚀溶液进行循环降温，以保持刻蚀溶液温度恒定，在硅基上刻蚀得到高深宽比陡直结构的沟槽。光助电化学刻蚀利用光助电化学刻蚀装置来进行，光助电化学刻蚀装置是现有技术，在此不再赘述。

所述步骤（4）中，所述的硅基表面改性是采用热氧化法、等离子体化学气相沉积、阳极氧化法或溅射法对硅基表面和沟槽内壁进行氧化处理，形成一层作为改性处理薄膜的SiO₂薄膜，SiO₂薄膜的厚度为20-1000nm；

或者采用化学气相沉积方法在表面生长一层作为改性处理薄膜的Si₃N₄薄膜，Si₃N₄薄膜的厚度同为20-1000nm。

薄膜厚度对填充金属的致密度有一定影响，适当厚度的薄膜可得到致密度好的X射线吸收光栅，如果薄膜厚度不够，则金属的填充致密度较差。因此，本发明Si₃N₄薄膜优选了20-1000nm的厚度。

上述的热氧化法、等离子体化学气相沉积、阳极氧化法及溅射法都是常用薄膜制作方法，在此不再赘述。

所述步骤（5）中，将步骤（4）制成的硅基放入到金属填充装置中，对金属填充装置进行抽真空，并加热金属填充装置中的填充池，填充池升温使得其中的X射线强吸收重金属熔化，X射线强吸收重金属选用金、铂、铅、铋等具有较低熔点的金属。将硅基放入到所述的熔化的重金属中并对装置充入氮气或惰性气体至1-50个标准大气压，抽真空和充入气体的目的是：防止在高温情况下，熔融的金属单质被氧化，通过加压，将熔融状态的重金属压入填充到硅基沟槽中，为了能充分填充，加压后保持5～360min使得重金属充分进入硅基的沟槽中，填充完毕后将硅基提拉出填充池的金属液面，待硅基表面粘附的重金属完全滴落后，再降温并放气至常温常压，即得X射线吸收光栅。

本发明可以用于各种X射线吸收光栅的制作，例如条状光栅、孔状光栅，或其他类型吸收光栅。吸收光栅图案形状可如附图3所示的是条状光栅，条状光栅周期、占空比不做限制，图4所示的是孔状光栅，孔状光栅中图案可为圆孔、三边形孔或其他多边形孔，间距、周期不做限制，也可以是如图5所示长方形的间隔设置的光栅。上述图中所示的斜线部分可以是填充的重金属部分，也可以是X射线透过的部分。下面以条状沟槽光栅为例详细说明本发明制作方法。

第一步：硅基的制备。首先，按需要制作的图形制作光栅掩模板，再选择具有合适电阻率的n型或p型硅片，本实施例选择n型硅片，晶向（100），面积不限，双面抛光。再根据半导体标准工艺对硅片进行清洗，干燥后，在硅片两表面中的任意一面（将该面称为正面），利用LPCVD（低压化学气相沉积）技术沉积一层Si₃N₄薄膜，厚度可为300nm，依照半导体工艺，再进行涂胶工艺，利用光刻技术及已经制作好的光栅掩模板对硅片进行光刻，将掩模板图案复制到光刻胶上，依次进行显影、定影，然后使用反应离子刻蚀（RIE）将规定部位的Si₃N₄薄膜去除，最后将硅片表面的光刻胶去除。结束后，对硅片进行清洗。除了上述Si₃N₄薄膜厚度外，Si₃N₄薄膜还可以是10~1000nm之间的任意数值，例如10nm、30nm、100nm、200nm、500nm、650nm、700nm、800nm、950nm、1000nm等。

同样，在硅片的另一面（将该面称为背面）制作透明电极，本实施例制作铝栅格状的透明电极。首先在硅片背面均匀沉积一层铝，经过和上述同样的工艺：涂胶、曝光、显影、定影、铝刻蚀、去胶。最后在硅片背面形成高透过率金属栅格状的铝电极。清洗硅片即可完成硅基制备。铝电极的厚度应使整片硅基的电压保持一致，即电压在铝电极上的压降很小。

第二步：在硅基上刻蚀V形槽。在硅基的正面即在Si₃N₄薄膜的表面，利用碱性刻蚀溶液例如KOH或TMAH（苯基三甲基氢氧化铵溶液）等对硅基进行各向异性腐蚀，制作V形槽结构。

对透明电极保护好后，将硅基放入碱性溶液中，其反应方程式为：

具体实施步骤为：以KOH为例，首先采用与KOH溶液不发生反应的材料制成透明电极的保护套，使用保护套包裹透明电极，防止KOH溶液腐蚀透明电极，保护套采用的材料可以选择为聚四氟乙烯或PVC。首先制备一定浓度的KOH溶液，溶液浓度为1%-25%均可，将溶液升温至50℃-95℃，为保证溶液温度的均匀性，可利用水浴装置对碱性刻蚀溶液进行恒温。刻蚀中所采用的温度不同，碱性刻蚀溶液的浓度不同，则刻蚀速率不同。

第三步：利用光助电化学刻蚀技术在硅基上刻蚀出一维沟槽结构。利用光助电化学刻蚀装置，在该装置的外桶内盛放冷却水，设有一个出水口和一个进水口，它们之间通过管道连接并经过一台低温恒温槽，通过水泵循环后的冷却水进入装置的外桶内，循环能够使冷却水的温度保持恒定，避免光照照射引起冷却水升温。另一方面冷却水可用来滤除1100nm以上的红外光，减少甚至避免这部分光对硅片的刻蚀作用。外桶下方粘贴有一块石英玻璃，光照透过它到达硅片，维持反应。反应室用聚四氟乙烯材料制成，下方开有一个圆孔，直径可根据硅基大小调节，硅基通过O型圈和铝环固定在反应室底部的圆孔处，V形槽所在的硅基表面为刻蚀面，即正面朝向反应室放置，透明电极位于反应室外。实验过程中可在硅基下方放置一片滤光片。反应尽量保证反应室内的液面和装置外桶中的水面持平。刻蚀溶液由腐蚀液氢氟酸和表面活性剂酒精的水溶液组成。硅基的透明电极用于做阳极，刻蚀面与刻蚀溶液接触，在靠近硅基刻蚀面处放置有铂金网，用于做阴极。铂金网固定在花洒装置上，整个铂金网的面上均匀分布有直径为0.5mm的小孔。花洒装置的作用是循环刻蚀溶液，保证刻蚀溶液与硅片刻蚀孔充分接触的部分保持新鲜且没有气泡聚集。刻蚀溶液从阴极的铂金网小孔中通过耐酸泵吸入，经过低温恒温槽的降温后重新回到反应室内，保证反应室内的温度稳定且与外桶内冷却水的温度相同。使用热电偶实时监测刻蚀溶液温度的变化。光照由均匀分布的卤钨灯阵列提供，实验上使用可控硅控制加在卤钨灯上的电压以调节光强。

利用光助电化学刻蚀技术刻蚀高深宽比陡直沟槽，刻蚀时间根据使用刻蚀溶液浓度、刻蚀溶液温度来确定，刻蚀电流与溶液浓度、温度及图形占空比有关，最终通过莱曼公式确定，J_ps=Cc^1.5exp(-E_a/K_BT)，其中J_ps表示在特定HF浓度和溶液温度下质量传输所要求的电流密度，C＝3300A/cm²，c表示HF重量比浓度，E_a＝0.345eV。同时，需保证硅基两端电压处在正常刻蚀区。这样即可获得具有高深宽比结构的刻蚀图形。本实施例刻蚀条件为：刻蚀溶液浓度为5%，温度设为21℃，刻蚀电流根据刻蚀面积而定，如图1所示的高深宽比结构的沟槽深度为110μm，周期为42μm，占空比为3/4。

第四步：对具有高深宽比陡直结构的硅基表面进行改性，得到改性处理薄膜。改性前，应先按半导体工艺对其表面清洗，而后放入烘箱内烘干。对硅基微结构的表面改性的主要目的是使所填充的X射线强吸收重金属（如金、铂、铅、铋等）与表面的改性处理薄膜达到相互浸溶状态，这样更有利于熔化的重金属进入硅基刻蚀的高深宽比陡直结构内。所采取改性处理方法包括对硅基微结构的氧化处理或氮化处理，分别得到SiO₂薄膜或Si₃N₄薄膜。氧化处理主要采用热氧化法，包括干氧氧化和湿氧氧化，干氧氧化形成的氧化膜结构致密、干燥、均匀性好，但氧化速率较慢。较多采用的是干氧—湿氧—干氧方式，既保证了氧化质量，也解决了生长速率问题。不论采用哪种氧化方法，都需要控制氧化温度、氧化时间及升降温速度。为达到较好的填充效果，SiO₂薄膜的厚度介于20-1000nm。本实施例中SiO₂薄膜厚度不小于50nm。

生长SiO₂薄膜的方法还有很多，如离子化学气相沉积、阳极氧化法、溅射法等。

硅基结构的氮化主要利用化学气相沉积方法在表面生长一层Si₃N₄薄膜。

第五步：X射线强吸收重金属填充。将改性后硅基置于填充装置中并对填充装置抽真空，使得硅基处于真空环境中，抽真空至10pa，不同尺寸的微结构抽真空时间不同，微结构尺寸越小，抽真空时间越长。再加热X射线强吸收重金属至熔化，将硅基浸入熔化的X射线强吸收重金属内，停止抽真空，充入氮气或惰性气体，使填充装置内的气压不低于1个大气压，保证熔化的重金属在压力作用下进入硅基沟槽结构内，并达到一定的致密度。填充完毕后，将硅基提拉出填充池的金属液面，并等至表面上残留的重金属完全滴落后。然后按照一定的速率降温，并放气。等温度降为常温时，打开炉门，取出光栅。

本实施例采用金属铋作为填充金属，金属铋的熔点为271.3℃。填充后得到如图2所示的结构。

实施例2、如图6所示，用于X射线吸收光栅制作中金属填充的填充装置，包括带有内腔的密封炉体1、对密封炉体进行抽气的抽真空机构71和对密封炉体进行充气的充气机构61，所述密封炉体1内腔中设置有盛装并熔化重金属的顶部开口的填充池2、对填充池2进行加热的加热机构3、用于将硅基100在密封炉体内腔中移动的提拉机构4，所述提拉机构4下端设有用于对硅基100进行固定的支撑机构5，所述密封炉体1上设置有与密封炉体1内腔联通的抽气管口72，所述抽气管口72连接有抽真空机构71，所述密封炉体1上设有与密封炉体1内腔联通的充气管口62和放气管口63，所述充气管口62连接有充气机构61。

密封炉体1必须具有良好的密封性能，密封性能要达到能抽真空到10^-2pa，密封炉体1上设有操作口（图中未示出），所述操作口设有对其进行密封的操作门（图中未示出），操作门内壁四周设有密封圈，用于密封操作门与密封炉体1之间的间隙。密封炉体1形状不作限定，只需具有对硅基100进行填充处理的内腔空间即可。

密封炉体1内设置的填充池2为筒状结构，其上部开口，用于硅基100进出方便，填充池2采用耐高温材料制成，才能用于盛装熔化状态的X射线强吸收重金属，例如陶瓷、石英、不锈钢等，填充池2的形状不作限定，可以是长方体结构、圆柱体结构，还可以是其他柱体结构，或者是不规则结构。一般优选长方体、正方体和圆柱体结构。填充池2的尺寸能够使填充池2内熔化重金属的量将放入其中的硅基100完全浸没。

加热机构3用于对填充池2和填充池2上方容纳硅基并为其预热的空间进行加热，因此所述加热机构3包括在填充池2外围绕填充池2设置的第一加热件31，在填充池2上方设置有第二加热件32。第一加热件31对填充池2进行加热，加热温度要能达到填充池2中的金属熔化。第一加热件31的形状不作限定，可以是丝状结构，将第一加热件31缠绕在填充池2外壁上。第一加热件31还可以是板状结构、多个块状结构配合，近距离设置在填充池2外，第一加热件31形状优选与填充池2形状配合，对填充池2至少二个壁面进行加热。最优选对填充池2四周和底面同时加热，可以保证加热的均匀性，进而使得填充池2内熔化金属温度保持均匀和恒定。所述第二加热件32在所述填充池2上方构成硅基预热和表面金属去除、并与填充池2上下对应的空间，填充前使硅基100在该空间内预热，填充完毕后硅基100被提拉至该空间内，该空间温度保持与填充池2温度一致，这样使得硅基100上的金属还保持液体状态，使硅基100表面残留的金属液体滴落回到填充池2中，保证硅基100填充后表面不会残留金属，以免影响吸收光栅的质量。第二加热件32优选板状或筒状结构，板状结构中至少是四周中的两面和顶面构成一个加热空间，第二加热件32顶部设有开口，用于提拉机构4中拉杆42的通过。本实施例中第一加热件31和第二加热件32选择石墨板。在密封炉体1外设置有外接电源33，用于对第一加热件31和第二加热件32进行通电加热，第一加热件31和第二加热件32可以采用同一个外接电源33，也可以分别连接各自的外接电源33。

所述的提拉机构4包括拉杆42、驱动拉杆42下降或提升的驱动件41，所述硅基100支撑机构5固定在所述拉杆42下端。提拉机构4用于将硅基100放入填充池2，并将填充完毕的硅基100从填充池2中提出，提拉机构4中的拉杆42只需下降或提升，因此，提拉机构4设置在填充池2的上方，优选设置在填充池2的正上方，拉杆42竖直设置，拉杆42带动硅基100的支撑机构5上下运动，将硅基100放入熔化的重金属中，或将硅基100从填充池2中提出。驱动件41是拉杆42的动力源，可以为气缸或油缸，也可以是电机配合丝杆机构对硅基100支撑机构5进行驱动。由于密封炉体1内是高温，则将驱动件41设置在密封炉体1外，拉杆42穿过密封炉体1可延伸到填充池2内，密封炉体1和对应的第二加热件32上分别开有插装孔11，用于拉杆42的穿装，密封炉体1上的插装孔11内设有密封件用于密封拉杆42与插装孔之间的间隙。

所述硅基100支撑机构5包括与提拉机构4固定连接的支架51，在所述支架51上设置有对硅基100进行固定的固定件52，所述固定件52将硅基100边缘固定在支架51上。支架51上设有放置硅基100的平面，该平面至少保证硅基100四周边缘放置在该平面上。支架51可以是平板、框架，平板的板面为平面，框架上至少有两侧边形成一个共同的平面用于支撑硅基100。支架51还可以是间隔均匀设置的至少两个支撑块，支撑块设置在同一个圆周上并通过连接件固定在一起，支撑块形成一个共同平面用于支撑硅基100。支架51上还设有可拆卸固定硅基100的固定件52，固定件52的结构有多种，如固定件52可以是在硅基100四周设有对硅基100压挤的压紧板或压紧块，固定件52也可以是压紧硅基100边缘外侧的夹具。本实施例中所述固定件52为夹具，所述夹具包括第一夹板521和第二夹板522，所述第一夹板521通过可拆卸螺钉固定在所述支架51的平面上，第一夹板521和第二夹板522夹紧硅基100边缘，第一夹板521和第二夹板522可以夹紧硅基100的四周的全部边缘，则第一夹板521和第二夹板522为与硅基100边缘形状相同的环形，也可以夹紧硅基100的部分边缘，这样的结构中第一夹板521与第二夹板522中至少一个是由间隔设置的至少两部分组成，优选至少的两部分关于中心线对称设置或者是关于中心轴对称设置。例如：第一夹板521为圆形板、圆环形板、方形板或其他多边形板，第二夹板522是与第一夹板521配合的圆环形板或者是方环形板。或者优选第一夹板521是多个弧形板、条形板间隔设置。

在密封炉体1壁面设置的抽气管口72连接有抽真空机构7，抽真空机构7为真空泵。与密封炉体1内腔联通的充气管口62和放气管口63中，充气管口62连接有充气机构61，充气机构61为高压气瓶或其他高压管道，高压气瓶内充有氮气或惰性气体，放气管口63联通外界环境。在密封炉体1上设有气压计8，用于测量密封炉体1内的气压。

Claims (10)

1.一种X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、硅基制作：选择n型或p型硅片并制作光栅掩膜板，在硅片两表面的任一表面上沉积一层Si₃N₄薄膜，在Si₃N₄薄膜上涂覆光刻胶，将所述光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后依次去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，再去除光刻胶；接着在硅片另一表面也通过光刻制作透明电极得到硅基；

（2）、硅基上刻蚀V形槽：保护透明电极，利用碱性刻蚀溶液对硅基进行各向异性腐蚀，在步骤（1）没有覆盖Si₃N₄的硅基表面刻蚀出V形槽；

（3）、刻蚀高深宽比陡直结构的沟槽：利用光助电化学刻蚀方法在步骤（2）制成的V形槽的基础上刻蚀出高深宽比陡直结构的沟槽；

（4）、硅基表面改性：对步骤（3）得到的硅基表面和沟槽内壁面进行改性处理，得到一层改性处理薄膜；

（5）、X射线强吸收重金属填充：在真空条件下，将步骤（4）得到的硅基浸入熔化的X射线强吸收重金属中，加压使得沟槽内填充所述重金属，填充结束即得到X射线吸收光栅。

2.根据权利要求1所述的X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，所述步骤（1）中，包括以下子步骤：

（11）、根据X射线吸收光栅制作所需要图案的光栅掩膜板；并另制作透明电极的电极掩模板；

（12）、选择具有合适电阻率的n型或p型硅片做抛光清洗预处理，然后在硅片两表面中的任一表面沉积一层Si₃N₄薄膜；

（13）、在Si₃N₄薄膜上涂覆一层光刻胶，利用制作好的光栅掩膜板对硅片进行光刻，将光栅掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影，利用反应离子刻蚀先去除光栅掩模板规定部位的Si₃N₄薄膜，最后将光刻胶去除并清洗硅片；

（14）、在硅片的另一面均匀沉积一层作为电极的金属，在该金属表面涂覆一层光刻胶，通过电极掩膜板进行光刻，将该电极掩膜板的图案光刻到光刻胶上，显影、定影后刻蚀掉相应的金属，将光刻胶去除得到透明电极。

3.根据权利要求1所述的X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，所述步骤（2）中，包括以下子步骤：

（21）、配制碱性刻蚀溶液：选用碱金属氢氧化物配成质量百分浓度为1%-25%的水溶液作为碱性刻蚀溶液，或选用苯基三甲基氢氧化铵制成碱性刻蚀溶液；

（22）、保护透明电极：在透明电极外加装耐刻蚀溶液腐蚀的保护套来保护透明电极；

（23）、刻蚀V形槽：先将配制好的碱性刻蚀溶液升温至50℃-95℃，再将硅基放入到碱性刻蚀溶液中，得到带有V形槽的硅基。

4.根据权利要求1所述的X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述的光助电化学刻蚀是：将步骤（2）制成的带有V形槽的硅基固定于刻蚀容器上，且硅基中带有V形槽的一面与刻蚀溶液接触，将可见光谱至近红外光谱范围内的光通过透明电极照射至硅基上，将硅基的透明电极作阳极，在靠近带有V形槽的硅基表面1-50mm处放置用于作阴极的铂金网，通过在阴极和阳极之间施加0.5-15V的电压在V形槽的基础上进行光助电化学刻蚀，在刻蚀过程中对刻蚀溶液进行循环降温，以保持刻蚀溶液温度恒定，在硅基上刻蚀得到高深宽比陡直结构的沟槽。

5.根据权利要求1所述的X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述的硅基表面改性是采用热氧化法、等离子体化学气相沉积、阳极氧化法或溅射法对硅基表面和沟槽内壁进行氧化处理，形成一层作为改性处理薄膜的SiO₂薄膜；

或者采用化学气相沉积方法在硅基表面生长一层作为改性处理薄膜的Si₃N₄薄膜。

6.根据权利要求1所述的X射线吸收光栅的制作方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将步骤（4）制成的硅基放入到金属填充装置中，对金属填充装置进行抽真空并加热金属填充池中的X射线强吸收重金属至熔化，将硅基放入到熔化的X射线强吸收重金属中并对填充装置充入氮气或惰性气体至1-50个标准大气压，保持5～360min使得X射线强吸收重金属进入硅基的沟槽中，然后将硅基提拉出熔化的X射线强吸收重金属液面，待硅基表面粘附的X射线强吸收重金属完全滴落后，降温并放气至常温常压，即得X射线吸收光栅。

7.用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置，其特征在于，包括带有内腔的密封炉体、对密封炉体进行抽气的抽真空机构和对密封炉体进行充气的充气机构；所述密封炉体内设置有盛装并熔化X射线强吸收重金属的顶部开口的填充池、对填充池进行加热的加热机构、用于将硅基在密封炉体内移动的提拉机构，所述提拉机构下端设有用于对硅基进行固定的支撑机构，所述密封炉体上设置有与密封炉体内腔联通的抽气管口，所述抽气管口连接所述抽真空机构，所述密封炉体上设有与密封炉体内腔联通的充气管口和放气管口，所述充气管口连接所述充气机构。

8.根据权利要求7所述的用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置，其特征在于，所述加热机构包括在填充池外围绕填充池设置的第一加热件，在填充池上方设置有第二加热件，所述第二加热件在所述填充池上方围蔽出硅基预热和硅基表面重金属去除的空间。

9.根据权利要求7所述的用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置，其特征在于，所述的提拉机构包括拉杆和驱动拉杆下降或提升的驱动件，所述的支撑机构固定在所述拉杆下端。

10.根据权利要求7所述的用于X射线吸收光栅制作中重金属填充的填充装置，其特征在于，所述支撑机构包括与提拉机构固定连接的硅基支架，所述硅基支架上设置有对硅基进行可拆卸固定的固定件，所述固定件将硅基边缘固定在硅基支架上。