CN102661980B - 采用动态导纳谱学仪器的化学动力学测试方法 - Google Patents

Abstract

采用动态导纳谱学仪器的化学动力学测试方法，该动态导纳谱学仪器包括以下部分：信号发生器（1）、化学反应器和信号发生器的接口（2）、数据采集电路和测量电路（3）、采集测量电路与计算机的接口（4）、数据处理和显示器（5）；信号发生器（1）实时产生激励信号，通过化学反应器和信号发生器的接口（2）进入化学反应器（6），数据采集电路和测量电路（3）对两路输出的信号进行实时测量和采集，通过采集测量电路与计算机的接口（4）将处理结果传输到计算机中，最后有数据处理和显示器（5）进行数据处理和显示。由于激励信号的幅值很小，为检测微弱信号，电压输出需经放大后进行数据采集处理，通过通信接口将处理结果传输到计算机中，进行后续处理，最后显示和存储测量结果。

Description

采用动态导纳谱学仪器的化学动力学测试方法

技术领域

本发明属于宏观化学动力学仪器领域。通过对化学反应体系的反应过程中的电导和电容的变化进行实时测量，以获得反应体系中物质浓度随反应时间的函数曲线，进而获得化学动力学方程。

背景技术

化学动力学是化学领域最重要的研究内容之一。通过分子束、激光等研究手段，目前化学动力学已进展到基元反应层次，能对特定反应的过渡态和共振态进行研究。但对实际的化工生产或实验研究而言，通常不考虑微观的状态，而需要获得具体的动力学方程，因而宏观动力学显得更有实际意义。具体到以分子反应为主体的有机化学反应，目前的动力学研究主要局限于研究反应历程，即通过中间体、同位素等方法研究出反应中的决速步骤等，而对于动力学方程的自动化确定，目前尚未见报道。本发明将研制出动态导纳谱学仪器，以用于对有机反应进行动态测试。

将导纳谱方法运用在化学动力学研究中有以下优点：

①导纳谱数据中同时包含了电导和电容，这也是导纳谱方法的独特优势。大部分有机反应物为电介质，用电容表征，但一部分有机反应需要用到高电导率的酸碱催化剂(如F-C反应等)，主要影响电导，对电容影响较小，带来的误差也较小。

②以小振幅的交流信号对体系进行微扰(交流电压振幅V_m小于热电压，25℃时约为25mV)。一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间可呈线性关系，使得测量结果的数学处理可用线性方法处理。

③导纳谱的扫描是宽频率的。目前的商用信号发生仪的频率可以施加高达GHz级的交流小电压，这意味着，根据反应的快慢，在特定的频率域进行扫描，采用“微元法”思想，能够方便地得出反应物浓度随时间的函数关系。

④导纳谱方法的灵敏度极高。我们在实验室里用这种谱学方法可以容易地检测到2μL体积的1×10^-16mol/L的物质(即可以检测到120个分子，2×10^-6×1×10^-16×6.02×10²³＝120)。

从仪器角度看，现有的阻抗谱仪并非为动力学测试而设计，无法适应快速动态测试的需求。其中缺点主要包括：1)数据采集速率较慢，测量的频率通常为几十MHz；2)更重要的是，现有的阻抗谱仪频率切换速率慢，而动态测试时，要求在极短的时间内进行频率切换，需要极高的频率切换速率。因而需要研制针对动力学测试的导纳谱仪。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种用于有机反应动力学测试的仪器和方法，通过这种仪器和方法，可以直接获得具有实际意义的动力学方程。

技术方案：本发明的采用动态导纳谱学仪器的化学动力学测试方法中，该动态导纳谱学仪器包括以下部分：信号发生器、化学反应器和信号发生器的接口、数据采集电路和测量电路、采集测量电路与计算机的接口、数据处理和显示器；信号发生器实时产生激励信号，通过化学反应器和信号发生器的接口进入化学反应器，数据采集电路和测量电路对两路输出的信号进行实时测量和采集，通过采集测量电路与计算机的接口将处理结果传输到计算机中，最后由有数据处理和显示器进行数据处理和显示。

该测试方法具体如下：

1).反应物和生成物按反应进度配成系列标准溶液，用上述动态导纳谱学仪器测定标准溶液的电容数值C，从而得到浓度c_B和电容的函数关系，即标准曲线c_B＝f(C)；

2).反应进行时，连续测试反应体系的电容数值C，得出电容对时间的曲线C＝g(t)；

3).通过标准曲线得出反应物浓度随反应时间的关系c_B＝f(g(t))，在不同的时刻，取曲线的切线，即得这一时刻的反应速率，从而获得化学动力学信息。

对信号进行实时测量和采集的方法如下：

1).在dt的时间范围内，认为反应体系是静态的，然后在该dt时间内完成至少2¹⁰次测试；

2).对于半衰期大于1000秒的化学反应，采用连续扫频的方案进行扫频测试，在每一频率下，采样至少2¹⁰次，为后续的傅立叶变换处理提供足够的数据量；

3).对于半衰期为1～1000秒的化学反应，用几个正弦波信号发生器卡，同时输出相同幅度不同频率的信号作为激励信号。

有益效果：本发明的化学动力学测试的动态导纳谱学仪器和方法，可以对化学反应的动力学方程进行自动测试。用动态导纳谱学方法对化学反应进行测试，国内外尚未见报道。

附图说明

图1是本发明仪器的整体结构示意图。

图中有：信号发生器1，化学反应器和导纳谱仪的接口2、数据采集电路和测量电路3、采集测量电路与计算机的接口4、数据处理和显示5、化学反应器6。

具体实施方式

本发明即综合考虑反应速率、激励信号的频率、扫频切换时间、数据采集速率、两路数据采集的同步，发明出具有实时动态测试功能的分子动态导纳谱仪；并针对不同的有机反应，根据“微元法”思想，用所研制的导纳谱仪测试动态进行的有机分子反应，从而获得具有实际价值的动力学方程。

1)动力学测试方法

反应物和生成物按反应进度配成系列标准溶液，采用导纳谱方法，测定标准溶液的电容数值C(考虑到有机物大部分为电介质，其电性能可用电容数值C来表示)，从而得到浓度和电容的函数关系，即标准曲线c_B＝f(C)；反应进行时，连续测试反应体系的电容，得出电容对时间的曲线C＝g(t)；通过标准曲线得出反应物浓度随反应时间的关系c_B＝f(g(t))，在不同的时刻，取曲线的切线，即得这一时刻的反应速率。从动力学方程的形式看，化学反应本身可以分为一级反应、二级反应等，针对不同类型的化学动力学类型开发一套完整的数据处理软件，将上述获取的数据输入计算机，可以直接获得化学反应的动力学方程。

2)动力学仪器包括以下部分：

信号发生器，数据采集电路、测量电路、化学反应器和导纳谱仪的接口、采集测量电路与计算机的接口、数据处理和显示(可见附图1)。信号发生器产生激励信号进入化学反应器，测量电路对两路输出信号进行测量。由于激励信号的幅值很小，为检测微弱信号，电压输出需经放大后进行数据采集处理，通过通信接口将处理结果传输到计算机中，进行后续处理，最后显示和存储测量结果。

3)动态数据实时采集与处理

对于动态进行的化学反应，为了得到准确的浓度随反应时间t的函数曲线，拟采用微元法的原理进行数据测试，即在dt的时间范围内，可以认为反应体系是静态的。这需要在极短的时间内完成上千次测试。

对于慢速反应(半衰期大于1000秒)，可以采用连续扫频的设计方案：为测得准确值，每次需以较高频率进行扫频测试，在每一频率下，又需采样上千个点，为后续的傅立叶变换处理提供足够的数据量。

对于较快的反应(半衰期为1～1000秒)，对频率切换要求极高(频率切换时间小于0.1毫秒)，目前信号发生技术上无法实现，因而采用多音信号方式(即并行处理方案)：用几个正弦波信号发生器卡，同时输出相同幅度不同频率的信号，作为激励信号。

为了更好地理解本发明专利的内容，通过以下具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。但该实施例并不限制本发明。

1，动力学测试方法

二苯甲醇B形成碳正离子中间体，然后进攻A形成所谓的σ络合物，该络合物最后脱去氢离子而成为C化合物，因形成的六元环和共轭结构都很稳定，所以C化合物是主要产物，文献报道产率接近100％(王葆仁，有机合成反应，P659，科学出版社，1981年)。

反应物A和B为电介质，用电容表征，氢离子是催化剂，在反应前后浓度保持恒定，且电导率较高，对电容影响较小。导纳谱能同时测试电导和电容，在化学动力学研究中显示出独特优势，即为获得标准曲线而不得不去除催化剂氢离子时，误差可以忽略。

设反应初始时，A的浓度为a，B的浓度为b，且并无产物生成。反应到某时刻t时，生成产物C物质和水的浓度为x，则A和B的浓度分别为a-x和b-x。因而总包反应的动力学方程为

$r=-\frac{d(a-x)}{\mathrm{dt}}=-\frac{d(b-x)}{\mathrm{dt}}=k_1{(a-x)}^{\mathrm{\α}}{(b-x)}^{\mathrm{\β}}---\left(1\right)$

取对数，lgr＝lgk₁+αlg(a-x)+βlg(b-x) (2)

当A和B初始浓度一致时(即a＝b时)，反应方程可以得到简化，为

r＝k₂(a-x)^γ (3)

lgr＝lgk₂+γlg(a-x) (4)

在实验时，加入相同浓度的A和B，则需要通过实验确定方程(3)中的级数γ和反应速率常数k₂。

1.1测标准曲线-确定A的浓度同电容的函数关系

为避免A浓度的改变，在配制溶液时候，不加入氢离子催化剂。

配制一系列浓度的A、B、C物质和水的混合物，以a-x，a-x，x，x为例，A和B的浓度为a-x，C物质和水的浓度为x。

a，a，0，0；a-x，a-x，x，x；a-2x，a-2x，2x，2x；a-3x，a-3x，3x，3x；......a-nx，a-nx，nx，nx

分别用导纳谱测试以上溶液，不同浓度下对应的电容不同，取电容对A的浓度作图，得到浓度～电容的标准曲线c_B＝f(C)。

1.2 用所发明的动态导纳谱仪测试反应并得出动力学方程

利用微元法的基本思想，将反应时间划分为n个小段，当n→∞时，在一小段时间dt范围内可认为反应过程是稳态的，即在该时间段溶液浓度保持不变，这是动力学测试的核心原理。以半衰期1000s的反应为例，将反应时间分为3000段，即在一个Δt时间范围内，扫描多个频率点，每个频率点采样1024次，可以较准确地测出电容值。有些反应要求Δt更短，可以扩大分段数(即缩小每段的时间)，比如5000段，10000段......对不同分段情况下的实验数据进行比较，如果实验数据一致，则表示这种分段符合微元法的要求，如实验数据在变化，则需要继续提高分段数。

在反应体系中加入A、B和催化剂，让反应进行，反应物浓度会发生变化，在几个特定频率下(通常为高频，根据具体实验需要确定)对反应体系进行动态测试。根据计算得出反应过程中反应物电容同反应时间t的关系C＝g(t)，将这个电容值代入到标准曲线c_B＝f(C)中，取曲线上某点的切线的负值即为反应的速率从而得到一系列的反应速率。根据以lg r对lg(a-x)作图，直线斜率即为反应级数，截距为反应速率常数k₂。

2.仪器部分

2.1 测量电路基本原理

将有机反应体系等效为电阻、电容并联电路，在设计测试电路时需要再串联一个已知的参考电阻。导纳谱测试的基本电路如图2所示：

在考虑存在误差的情况下：

其中ε和ζ为测量误差。

采用频率响应法，在不同频率下对和进行同步数据采集，采用傅立叶变换方法计算不同频率ω_i下信号的幅度比和相位差然后采用最小二乘法计算得到电容参数C和电导参数

其中N为频率点个数。

2.2 激励信号的产生，动态数据实时采集、存储与处理方法

本实施例采用连续扫频法，连续施加不同频率的高频正弦信号作为信号激励源。

采用“微元法”思想将反应时间细分为3000段，即在一个Δt时间范围内，要得到准确的导纳谱，每个频率点采样1024次。输入的交流电压幅值小于20mV，电路中设计放大电路，仪器的测量电路如图3。

Claims (1)

1.一种采用动态导纳谱学仪器的化学动力学测试方法，其特征在于该动态导纳谱学仪器包括以下部分：信号发生器(1)、化学反应器和信号发生器的接口(2)、数据采集电路和测量电路(3)、数据采集电路和测量电路与计算机的接口(4)、数据处理和显示器(5)；信号发生器(1)实时产生激励信号，通过化学反应器和信号发生器的接口(2)进入化学反应器(6)，数据采集电路和测量电路(3)对两路输出的信号进行实时测量和采集，通过采集测量电路与计算机的接口(4)将处理结果传输到计算机中，最后由数据处理和显示器(5)进行数据处理和显示；

该测试方法具体如下：

1).反应物和生成物的浓度按反应进度配成系列标准溶液，用上述动态导纳谱学仪器测定标准溶液的电容数值C，从而得到反应物浓度c_B和电容数值的函数关系，即标准曲线c_B＝f(C)；

2).反应进行时，连续测试反应体系的电容数值C，得出电容数值对时间的曲线C＝g(t)；

3).通过标准曲线得出反应物浓度c_B随反应时间的函数关系c_B＝f(g(t))曲线，在不同的时刻，取c_B＝f(g(t))曲线的切线，即得这一时刻的反应速率，从而获得化学动力学信息；

对信号进行实时测量和采集的方法如下：

1).在dt的时间范围内，认为反应体系是静态的，然后在该dt时间内完成至少2¹⁰次测试；

2).对于半衰期大于1000秒的化学反应，采用连续扫频的方案进行扫频测试，在每一频率下，采样至少2¹⁰次，为后续的傅立叶变换处理提供足够的数据量；

3).对于半衰期为1～1000秒的化学反应，用几个信号发生器，同时输出相同幅度不同频率的信号作为激励信号。