CN102659665B - 两种用作空穴传输材料的化合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
两种用作空穴传输材料的化合物，它们是CPNA1或CPNA2，它们具有如下结构：
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及两种空穴传输材料及其制法和在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes，简称OLEDs），又称发光二极管，是实现有机电致发光的装置。在过去的二十多年里，有机发光器件（OLEDs）由于其在平板显示和固体发光领域的潜在应用而受到科学界和工业界的广泛关注[S.Reineke,F.Lindner,G.Schwartz,N.Seidler,K.Walzer,B.Lussemand K.Leo,Nature,2009,459,234;S.Lamansky，P.Djurovich,D.Murphy，F.Abdel-Razzaq,H.E.Lee,C.Adachi,P.E.Burrows,S.R.Forrest and M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304]。有机发光器件是双极注入结构，即需要同时向发光层提供电子和空穴。一个成功的OLEDs通常需要良好、平衡的载流子传输性能，同时具有较高的激子转化效率[N.J.Lundin,A.G.Blackman,K.C.Gordon and D.L.Officer,Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,2582]。为了满足这些条件，大多数高性能的OLEDs倾向于多层器件结构，包括空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)和发光层，有些还具有空穴和电子的注入层。
空穴传输层的基本作用是提高空穴在器件中的传输速率，并有效的将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的势垒，提高空穴注入效率。好的空穴传输材料应具有如下特点：(1)具有高的热稳定性；(2)与阳极形成小的势垒；(3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜。目前已知的用于有机电致发光器件的空穴传输材料大多数为芳香族三胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基(空穴)而显示出电正性。目前传统的空穴传输材料主要有TPD、NPB、TAPC、TCTA等，其中NPB是在荧光和磷光OLEDs中应用最广泛的空穴传输材料。每一种空穴传输材料都有其适用范围和固有缺点，因此，基于芳香族三胺类化合物的空穴传输材料还需要进一步的改善和提高。
发明内容
本发明的目的是公开两种空穴传输材料及其制法，它们可用于有机电致发光器件的空穴传输层，从而提高器件的空穴注入和传输效率。
本发明的技术方案如下：
用作空穴传输材料的化合物，它们是CPNA1或CPNA2，它们具有如下结构：
一种制备上述化合物CPNA1或CPNA2的方法，它是在氮气氛围下，将1.0mmol N-苯基-1-萘胺的二聚体(NPNA1)或三聚体(NPNA2)、1.2-1.4mmol 1-咔唑基-4-溴苯、0.1-0.14mmol醋酸钯，0.4-0.56mmol三叔丁基膦和4.0mmol叔丁醇钠溶解在邻二甲苯或甲苯中，加热回流反应24h，反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷和水萃取，收集有机层，然后用无水硫酸钠干燥，蒸去二氯甲烷，所得固体最后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱液，柱层析提纯，得到浅黄色固体CPNA1或CPNA2。
上述的制备方法，所述的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂是体积比为1:15-30的混合溶剂。
所述的N-苯基-1-萘胺的二聚体(NPNA1)或三聚体(NPNA2)可以用如下方法制备
一种制备上述N-苯基-1-萘胺的二聚体(NPNA1)或三聚体(NPNA2)方法，它是：
在反应釜中，将N-苯基-1-萘胺与5,5’-二溴-2,2’-联吡啶在催化剂、碱性条件下发生固相反应，得到N-苯基-1-萘胺的二聚体(NPNA1)和三聚体(NPNA2)，所述的催化剂为碘化亚铜，碱为碳酸钾。
上述的制备N-苯基-1-萘胺的二聚体(NPNA1)或三聚体(NPNA2)方法，所述的5,5’-二溴-2,2’-联吡啶可以用2,2’-联吡啶或1,10-邻菲罗啉替代。
本发明中的两种化合物可用于电致发光器件中的空穴传输层。化合物CPNA1和CPNA2分别在苯基的对位引入空穴传输性能好的咔唑基团和N-苯基-1-萘胺的二聚体或三聚体，增大了分子的体积和分子的不对称性，具有高的热稳定性、玻璃化转变温度和空穴传输性能。
用1H NMR、质谱、元素分析(C、H、N)、紫外以及荧光表征并证实了这两种化合物的结构，检测所用仪器为Bruker DRX 500型核磁共振仪，Perkin-Elmer240C型元素分析仪，Bruker Autoflex II TOF/TOF spectrometer质谱工作站，UV-3100紫外-可见分光光度计以及Hitachi F4600荧光仪。
附图说明
图1.化合物CPNA1和CPNA2的紫外-可见吸收光谱图。
图2.化合物CPNA1和CPNA2的荧光发射光谱图。
图3.以CPNA1为空穴传输层的有机电致发光器件的发光强度-电流密度特性曲线。
图4.以CPNA2为空穴传输层的有机电致发光器件的发光强度-电流密度特性曲线。
图5.以CPNA1为空穴传输层的有机电致发光器件的功率效率-电流密度特性曲线。
图6.以CPNA2为空穴传输层的有机电致发光器件的功率效率-电流密度特性曲线。
具体实施方式
本发明的化合物可按照如下方程式进行合成：
注：(i)CuI,18-Crown-6,K2CO3,DMPU;(ii)Pd(OAc)2,PtBu3,NaOtBu，邻二甲苯。
实施例一CPNA1和CPNA2的合成
1.NPNA1和NPNA2的合成
在反应釜中，将2.0mmol(0.628g)N-苯基-1-萘胺，4.0mmol(0.877g)5,5’-二溴-2,2’-联吡啶，0.40mmol(0.076g)碘化亚铜、0.13mmol(0.053g)18-冠-6，8.0mmol(1.106g)碳酸钾和0.15mL 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU)混合，充入氮气后，在240℃下加热5小时。冷却至室温后，用1M的盐酸溶液浸泡，过滤得到沉淀物，用氨水、水洗涤，然后用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂（体积比为1:30）做洗脱液，硅胶柱层析提纯，先得到黄色固体NPNA1 0.152g（产率：22.4%），将洗脱液比例调整为1:10继续洗脱，得到黄色固体NPNA2 0.126g（产率：21.1%）。化合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
NPNA1
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ8.24–8.00(m,3H),7.91(d,J=7.9Hz,1H),7.72(d,J=8.0Hz,1H),7.49(t,J=7.3Hz,2H),7.39(dt,J=17.3,4.7Hz,3H),7.33–7.18(m,5H),7.15(t,J=7.7Hz,2H),7.01(d,J=7.6Hz,2H),6.91(dt,J=23.6,7.3Hz,2H),6.75(d,J=8.0Hz,2H),5.92(s,1H).
MS(MALDI-TOF):m/z 436.466.
元素分析理论值:C 88.04,H 5.54,N 6.42.实测:C 87.94,H 5.61,N 6.35.
NPNA2
1H NMR(500MHz,DMSO,ppm)δ8.24(d,J=7.2Hz,2H),8.09–7.93(m,5H),7.80(d,J=8.3Hz,1H),7.54–7.34(m,7H),7.27(d,J=7.9Hz,1H),7.25–7.10(m,10H),7.05(d,J=8.0Hz,2H),6.85(t,J=7.1Hz,1H),6.84-6.79(m,2H),6.60(t,J=10Hz,4H).
MS(MALDI-TOF):m/z 653.523.
元素分析理论值:C 88.18,H 5.40,N 6.43.实测:C 88.10,H 5.52,N 6.45.
2.CPNA1的合成
在氮气氛围下，将0.50mmol(0.218g)NPNA1，0.70mmol(0.225g)1-咔唑基-4-溴苯，0.070mmol(0.015g)醋酸钯，0.28mmol(0.057g)三叔丁基膦和2.0mmol(0.192g)叔丁醇钠溶解在邻二甲苯中，加热回流反应24h。反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷和水萃取3次，收集有机层，然后用无水硫酸钠干燥两小时，蒸去二氯甲烷，所得固体最后用乙酸乙酯和石油醚（体积比为1:30）做洗脱液，柱层析提纯，得到浅黄色固体CPNA1 0.204g，产率60.4%。化合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.22(d,J=7.6Hz,2H),8.08-7.99(m,4H),7.84(d,J=8.1Hz,1H),7.59–7.23(m,18H),7.18-7.14(m,6H),7.03(t,J=7.0Hz,1H),6.90(t,J=7.0Hz,1H),6.69(d,J=7.4Hz,2H).
MS(MALDI-TOF):m/z 677.522.
元素分析理论值:C 88.60,H 5.20,N 6.20.实测:C 88.52,H 5.17,N 6.32.
3.CPNA2的合成
在氮气氛围下，将1.0mmol(0.653g)NPNA2，1.2mmol(0.386g)1-咔唑基-4-溴苯，0.1mmol(0.022g)醋酸钯，0.4mmol(0.081g)三叔丁基膦和4.0mmol(0.384g)叔丁醇钠溶解在邻二甲苯中，加热回流反应24h。反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷和水萃取3次，收集有机层，然后用无水硫酸钠干燥两小时，蒸去二氯甲烷，所得固体最后用乙酸乙酯和石油醚（体积比为1:15）做洗脱液，柱层析提纯，得到浅黄色固体CPNA2 0.310g，产率34.6%。化合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.20(d,J=7.8Hz,2H),8.08-8.04(m,4H),7.96(d,J=8.5Hz,2H),7.78(d,J=8.2Hz,1H),7.52–7.21(m,20H),7.17-7.10(m,10H),7.00(t,J=7.3Hz,1H),6.85(dt,J=19.4,7.3Hz,2H),6.69(d,J=8.0Hz,2H),6.61(d,J=7.9Hz,2H).
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元素分析理论值:C 88.56,H 5.18,N 6.26.实测:C 88.62,H 5.14,N 6.31。
实施例二本发明化合物CPNA1和CPNA2的紫外-可见吸收光谱
测试仪器为UV-3100紫外-可见分光光度计，将CPNA1和CPNA2配成1×10-5M的二氯甲烷溶液，在室温条件下进行测定，吸收光谱形状非常相似，吸收强度也相近（见图1）。
实施例三本发明化合物CPNA1和CPNA2的荧光表征
测试仪器为Hitachi F4600荧光仪，将上述化合物CPNA1和CPNA2溶于二氯甲烷中(1×10-5M)测定，在室温条件下，发射峰位置分别为：
CPNA1发射峰为456nm（见图2）；
CPNA2发射峰为463nm（见图2）。
实施例四本发明化合物CPNA1和CPNA2的玻璃化转变温度及热重-差热表征
测试仪器为调制差示扫描量热仪（DSC 823e）和热重-差热分析仪（STA449F3），本发明化合物CPNA1的玻璃化转变温度为135℃，热分解温度为478℃；本发明化合物CPNA2的玻璃化转变温度为167℃，热分解温度为525℃。其中CPNA1和CPNA2的玻璃化转变温度和常用的空穴传输材料TPD(65℃)和NPB(95℃)相比有较大提高，可见这两种化合物有较好的热稳定性，并且作为有机电致发光器件的空穴传输层能够提高器件的性能和寿命。
实施例五本发明化合物CPNA1和CPNA2在制备有机电致发光器件中的应用
使用的仪器为沈阳高真空技术研究所多源有机分子束沉积系统。KeithleySource 2400/2000，PR650电流-电压-亮度计，Hitachi F4600荧光光谱仪。器件结构为ITO/HTL/Ir(tfmppy)2tpip(6%):mCP/TPBi/LiF/Al[Y.C.Zhu,L.Zhou.H.Y.Li,Q.L.Xu,M.Y.Teng,Y.X.Zheng,J.L.Zuo,H.J.Zhang and X.Z.You,Adv.Mater.2011,23,404]，将文献中的空穴传输材料TAPC用本发明的化合物CPNA1和CPNA2代替制备电致发光器件。以CPNA1为空穴传输层的电致发光器件，器件的启动电压为3.1V，器件的最大功率效率可以达到53.07lm/W，器件在12.8V的电压下达到最大亮度51793cd/m2。器件的优良性能表明这两种化合物作为空穴传输材料在制备有机电致发光器件中具有应用价值。
Claims (4)
1.用作空穴传输材料的化合物，其特征是：它们是CPNA1或CPNA2，它们具有如下结构：
2.一种制备权利要求1所述化合物CPNA1或CPNA2的方法，其特征是：它是在氮气氛围下，将1.0mmol N-苯基-1-萘胺的二聚体NPNA1或三聚体NPNA2、1.2-1.4mmol1-咔唑基-4-溴苯、0.1-0.14mmol醋酸钯，0.4-0.56mmol三叔丁基膦和4.0mmol叔丁醇钠溶解在邻二甲苯或甲苯中，加热回流反应24h，反应结束后减压蒸干溶剂，用二氯甲烷和水萃取，收集有机层，然后用无水硫酸钠干燥，蒸去二氯甲烷，所得固体最后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱液，柱层析提纯，得到浅黄色固体CPNA1或CPNA2，所述的二聚体NPNA1或三聚体NPNA2的结构分别如下式：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂是体积比为1∶15-30的混合溶剂。
4.权利要求1所述的化合物作为空穴传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
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