CN102516296B - 基于联苯的双极载流子传输主体材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的材料，其既含具有空穴传输性能的咔唑类单元Dn，又含具有电子传输性能的二苯基氧磷单元An，通过以联苯的2,2’位方式连接，结构如下式所示：本发明的主体材料合成方法简单易行，适于广泛应用。由本发明主体材料制作的电致磷光器件，具有高效率、高亮度和低效率衰减的电致发光性能，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷光双极载流子传输主体材料及其在电致发光领域的应用，属于发光材料领域。
背景技术
自1987年柯达 公司C. W. Tang等人首次报道通过真空蒸镀方法制备出以Alq3为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光，而磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，具有更大的优越性。
现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态—三重态的湮灭，提高磷光发射效率。
2003年Forrest和Thompson 等(R. J. Holmes, S. R. Forrest, Y.-J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S. Garon, M E Thompson, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2422)将天蓝色磷光材料FIrpic以6 wt%的浓度掺杂在3,5-N,N’-二咔唑-苯(mCP)的主体材料中，获得的蓝光OLED最大外量子效率达7.5%，功率效率达7.9 lm/W。
2003年Forrest和Thompson 等(R. J. Holmes, B. W. D'Andrade, S. R. Forrest, X. Ren, J. Li, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3818)将深蓝光磷光材料FIr6以10 wt%的浓度掺杂在对-二(三苯基硅基)苯(UGH2)的主体材料中，获得的器件最大外量子效率达11.6%，功率效率达13.9 lm/W。
2003年Tokito 等(S. Tokito, T. Iijima, Y. Suzuri, H. Kita, T. Tsuzuki, F. Sato, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 569)将FIrpic掺杂在4,4’-二(9-咔唑)-2,2’-二甲基-联苯，获得器件最大外量子效率达10.4%，功率效率达10.5 lm/W。
近年来，绿光和红光的磷光电致发光器件获得了能够用于实用的高效率；然而，天蓝光及深蓝光电致磷光的发展则相对滞后。其中，重要的原因之一是缺少同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的主体材料。2004年，Forrest和Thompson 等（X. Ren, J. Li, R. J. Holmes, P. I. Djurovich, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Chem. Mater. 2004, 16, 4743）报道了基于四苯基硅的高三线态能级的化合物用来作为深蓝光FIr6的主体材料，但是由于载流子传输性能差而导致器件的效率很低，最好的外量子效率只有9.1%。之后有报道基于四苯基硅的高三线态双极主体材料（S. Gong, Y. Chen, J. Luo, C. Yang, C. Zhong, J. Qin, D. Ma, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 1168），但是由于其合成步骤较多，收率不高，不宜大量制备。
联苯具有高的三线态能级（三线态能级为2.84 eV）（P. J. S. Gomes, C. Serpa, L. G. Arnaut, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2006, 184, 228），因此可以用来作为高三线态双极传输材料的连接单元，但是文献通常在联苯的4,4’位进行连接（a. R. J. Holmes, S. R. Forrest, Y.-J. Tung, R. C. Kwong, J. J. Brown, S. Garon, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 2422; b. P. E. Burrows, A. B. Padmaperuma, L. S. Sapochak, P. Djurovich, M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 183503），而这样造成的分子共轭程度的增加而使分子三线态能级显著降低，不适于做深蓝光Ir化合物的主体材料。而在联苯的2,2’位进行修饰的双极主体材料尚没有报道。
发明内容
本发明要解决的问题在于针对现有技术的不足，提供一种同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的材料。
本发明采用的技术方案是：一种电致发光双极载流子传输主体材料, 包含具有空穴传输性能的单元Dn和具有电子传输性能的单元An，具有空穴传输性能的单元和具有电子传输性能的单元通过以联苯的2,2’位方式连接，结构如下式所示：
1
其中，D n 为
或 ；
A n 为
。
上述材料可以用作电致发光中磷光材料的主体。
本发明还涉及一种电致发光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的电子阻挡层，与电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的主体材料为式(1)所述的化合物，掺杂材料为常见的具有环金属配体的铱配合物（发深蓝光的FIr6），掺杂比例（掺杂材料/全部材料）：FIr6为10 wt%。
本发明的主体材料应用于电致磷光器件中，可获得高效的电致发光性能。本发明以FIr6为客体制备的蓝光电致磷光器件，最大亮度达1937坎特拉每平方米，最大发光效率可达40 坎特拉每安培，最大流明效率为36流明每瓦特，最大外量子效率为19.5 %，此效率是目前单发光层深蓝光器件效果最好之一。由此可见，本发明具有有益的技术效果。
附图说明
图1本发明实施例1所得主体材料2-（9-咔唑基）2’-（二苯基氧磷基）联苯 的紫外-可见吸收光谱图。
图2本发明实施例1所得主体材料2-（9-咔唑基）2’-（二苯基氧磷基）联苯的光致发光图。
图3本发明的电致发光器件结构示意图。
图4本发明的电致发光器件的发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
2-（9-咔唑基）-2’-（二苯基氧磷基）联苯（简写为Host1，结构式如下）的制备
将1.3克2-溴-2’-（二苯基氧磷基）联苯，1克咔唑，828毫克碳酸钾，192毫克18-冠-6醚和8毫升邻二氯苯加入50毫升烧瓶中，氩气保护下于160摄氏度回流18小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶液中，二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用氯仿/乙酸乙酯=10:1(v/v)柱层析，旋干即得产品。产率83%。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.26-8.23 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.09-8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.95-7.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.78-7.71 (m, 2H), 7.65-7.40 (m, 11H), 7.30-7.21 (m, 4H), 7.14-7.09 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.05-6.86 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz): 143.77, 143.00, 141.68, 140.84, 135.83, 135.14, 134.41, 134.24, 133.92, 132.42, 132.33, 132.21, 131.99, 131.73, 131.26, 131.13, 130.76, 130.56, 129.96, 129.34, 128.94, 128.78, 128.59, 128.44, 127.61, 126.64, 126.46, 126.04, 125.82, 123.47, 122.58, 120.32, 119.42, 112.85, 109.94; MS (EI) m/z calcd for C36H26NOP: 519.18; found: 519.11; elemental analysis calcd (%): C 83.22, H 5.04, N 2.70; found: C 83.26, H 5.00, N 2.63。
实施例2
2-（3,6-二叔丁基-9-咔唑基）-2’-（二苯基氧磷基）联苯(简写为Host2，结构式如下)的制备
将1.3克2-溴-2’-（二苯基氧磷基）联苯，1克3,6-（二叔丁基）咔唑，828毫克碳酸钾，192毫克18-冠-6醚和8毫升邻二氯苯加入50毫升烧瓶中，氩气保护下于160摄氏度回流18小时，冷却后倒入饱和氯化铵水溶液中，二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，粗产品用氯仿/乙酸乙酯=10:1(v/v)柱层析，旋干即得产品。产率80%。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.15-8.13 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.80-7.74 (m, 2H), 7.56-7.34 (m, 11H), 7.27-7.19 (m, 3H), 7.03-6.95 (m, 5H), 1.47 (s, 9H), 1.39 (s, 9H); 13C NMR (CDCl3, 300 MHz): 143.99, 142.09, 141.88, 141.44, 140.99, 140.35, 136.24, 135.53, 134.85, 134.35, 134.18, 133.55, 132.29, 132.16, 132.03, 131.90, 131.60, 131.39, 130.76, 130.24, 129.84, 129.17, 128.84, 128.68, 128.41, 128.25, 127.31, 126.41, 126.25, 123.92, 123.33, 122.28, 116.19, 115.01, 112.31, 109.21, 34.79, 34.67, 32.20, 32.13 ; MS (EI) m/z calcd for C44H42NOP: 631.30; found: 631.29; elemental analysis calcd (%): C 83.65, H 6.70, N 2.22; found: C 83.59, H 6.70, N 2.14。
实施例3电致磷光器件的制备
如图3所示，本发明的双极载流子传输材料作为发光层主体的电致磷光器件，包括玻璃和导电玻璃（ITO）衬底层1，空穴注入层2（三氧化钼 MoO3），空穴传输层3（4,4’-二（N-苯基-N-奈基）-联苯 NPB），电子阻挡层4（4,4’,4’’-三（N-咔唑）三苯胺 TCTA），发光层5（实施例1~2所制备主体材料掺杂磷光铱配合物），空穴阻挡层 6 (1,3,5-三（间-吡啶基-3-）苯基苯Tm），电子传输层7（1,3,5-三（N-苯基苯并咪唑-2-）苯 TPBi）, 阴极层8（氟化锂/铝）。
电致发光器件按本领域已知方法制作，如按参考文献（Adv. Mater. 2004, 16, 537.）公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次蒸镀10nm的MoO3， 80nm的NPB，5 nm 的TCTA，20 nm的发光层， 30nm的TPBi，1nm的LiF和120nm的Al。用该方法制得如图3所示的器件，各种器件的结构如下：
器件1(D1)：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/Host1:FIr6(10wt%,20nm)/Tm (5nm)TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件2 (D2)：
ITO/MoO3(10nm)/NPB(80nm)/TCTA(5nm)/Host2:FIr6(10wt%,20nm)/Tm (5nm)TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter）完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。器件的性能数据见下表：
制备的器件1发射深蓝光，电致发光性能远远高于对比文献(Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3818)，其最大电流效率达40 cd/A，最大功率效率达36 lm/W，是单发光层深蓝光器件效果最好之一；制备的器件2发射深蓝光，电致发光性能也高于对比文献(Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3818)，其最大电流效率高达38坎特拉每安培。因此，与其他主体材料相比，本发明将具有空穴传输性能的咔唑类单元和具有电子传输性能的二苯基氧磷类单元通过以联苯的2,2’位为桥的方式连接，制备了一类同时具有高三线态能级和双极载流子传输性能的主体材料，有利于器件中载流子的平衡，获得了优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器。
Claims (4)
1.一种电致发光主体材料, 包含具有空穴传输性能的单元Dn和具有电子传输性能的单元An，其特征在于：具有空穴传输性能的单元和具有电子传输性能的单元通过以联苯的2,2’位方式连接，结构如下式所示：
其中，D n 为
或 ；
A n 为
。
2. 一种电致磷光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的电子阻挡层，与电子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，其特征在于：发光层的主体材料为权利要求1所述的主体材料。
3. 如权利要求2所述的电致磷光器件，其特征在于：掺杂材料为发深蓝光的FIr6。
4.如权利要求3所述的电致磷光器件，其特征在于，掺杂比例为：FIr6为10 wt%。
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