CN102658096A

CN102658096A - 一种石脑油脱氮用高效吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102658096A
Application number: CN2012101770989A
Authority: CN
Inventors: 王金明; 张勇
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102658096B

Abstract

本发明提供一种石脑油脱氮用高效吸附剂，它是以非极性高比表面积的吸附树脂为载体，经过载酸和载氟处理后得到的超强酸吸附剂，所述的氟来自于含氟的咪唑型离子液，所述的酸来自于无机酸。本发明所述的吸附剂具有比表面积大、吸附能力强、选择性高等优点，石脑油的碱氮脱除率比较高，脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离，可以在生产中广泛使用。本发明还提供所述吸附剂的制备方法。

Description

一种石脑油脱氮用高效吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂吸附剂，尤其是一种石脑油脱氮用高效吸附剂，及其制备方法。

背景技术

石脑油中含氮化合物的存在形式主要是苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物，从石脑油中脱除含氮化合物的方法主要有加氢精制、酸精制、溶剂精制、配合法、吸附法等。加氢精制工艺先进，脱氮效果良好，但不能解决脱氮深度与凝固点回升的矛盾，且设备投资及操作费用高、精制油的光安定性与抗氧化安定性差，在应用上受到很大的限制。因此，国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少，操作费用又低的非加氢脱氮工艺。非加氢精制的主要方法有:酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。

CNll76289A的方法是把0.1-20%的乙二酸、0-10%的白土加入到待脱氮石油产品中，搅拌一定时间后过滤分离。它较好地解决了现有技术存在的油品脱氮率低、脱氮剂与油品难于分离的问题，是一种适于炼厂润滑油基础油或柴油、减压馏分油、焦化蜡油等石油产品脱氮较为理想的方法。

CN1177626A是一种以直馏蜡油或残渣油作为润滑油基础油的脱氮工艺，从而达到连续脱氮的目的，脱氮后其氧化安定性得到明显的提高。

US4287051首先把粘性油分为两部分：低粘度油和塔底高粘度油，然后对低粘度油进行酸萃取精制，萃取油为低粘高氮油。把低粘度高氮萃取油与高粘度塔底油调和成为可以泵送的混合油，经混合油泵送至部分氧化装置制氢。含氮、含硫化合物在部分氧化装置中转化为氨和硫化氢，进一步从氢中回收脱除。

US4090951以催化裂化催化剂为吸附剂，对合成燃料脱氮，并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来，对吸附后的催化剂进行再生并循环使用，连续生产低氮产品。

以上专利技术均存在柴油收率低、易产生乳化现象、油中混有的少量溶剂难于分离、萃取液不易处理，以及溶剂消耗量大等问题，并且操作费时，易造成二次污染；也存在选择性差、吸附容量小、脱氮率较低等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种石脑油脱氮用高效吸附剂，具有表面积大、吸附能力强、选择性高等优点，对石脑油的碱氮脱除率比较高。

本发明的另一个目的在于：提供所述吸附剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种石脑油脱氮用高效吸附剂，它是以非极性高比表面积的吸附树脂为载体，经过载酸和载氟处理后得到的超强酸吸附剂，所述的氟来自于含氟的咪唑型离子液，所述的酸来自于无机酸。本发明的吸附剂经过载酸和载氟处理后，提高了吸附剂的极性和酸性，生成了超强酸吸附剂，从而有利于含氮化合物的脱除。

本发明还提供所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1).将含氟的咪唑型离子液和无机酸混合，按重量百分比计，得到的混合物中含氟的离子液占10~30%，无机酸占70~90%，升温至60-100℃，优选为80℃，搅拌2-6h，优选为3h，得到中间产品1；

2).在非极性高比表面积的吸附树脂中加入步骤1)得到的中间产品1，加入的中间产品1占非极性高比表面积的吸附树脂重量的1~10%，然后升温至60-100℃，优选为80℃，搅拌，5-30h，优选为24h，得到所述的石脑油脱氮用高效吸附剂。

步骤1)所述的含氟的咪唑型离子液选自中国科学院兰州化学物理研究所生产的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐等离子液体。优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐。

步骤1)所述的无机酸优选盐酸、硫酸或磷酸。

步骤2)所述的非极性高比表面积的吸附树脂，优选比表面积≥300m²/g，具体实例可以选自凯瑞化工股份有限公司生产的KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、KAD306、KAD307或KAD308等吸附树脂。

本发明的吸附剂产品具有以下有益效果：

本发明产品具有比表面积大、吸附能力强、选择性高等优点，石脑油的碱氮脱除率比较高，脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离，可以在生产中广泛使用。

具体实施方式

以下实例仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

1).将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液和30%质量浓度的盐酸放入反应釜，得到的混合反应物中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液占30%重量，30%质量浓度的盐酸占70%重量，升温至80℃，搅拌3h，可得到中间产品1。

2).在另一个反应釜中加入KAD301吸附树脂和占KAD301吸附树脂质量1%的中间产品1，升温至80℃，搅拌24h，淋去水分，得到产品。所得产品编号为W-1。

实施例2

步骤1中混合反应物中，30%质量浓度的盐酸占90%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占10%，其它同实施例1。所得产品编号为W-2。

实施例3

步骤1中混合反应物中，30%质量浓度的盐酸占80%，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占20%，其它同实施例1。所得产品编号为W-3。

实施例4

步骤2中，加入KAD301吸附树脂和占吸附树脂质量百分比含量10%的中间产品1，其它同实施例1。所得产品编号为W-4。

实施例5

步骤2中，在另一个反应釜中加入KAD301吸附树脂及按吸附树脂质量5%的中间产品1，其它同实施例1。所得产品编号为W-5。

实施例6

步骤2中，用KAD308吸附树脂代替KAD301吸附树脂，其它同实施例1。所得产品编号为W-6。

实施例7

步骤2中，用KAD308吸附树脂代替KAD301吸附树脂，其它同实施例2。所得产品编号为W-7。

实施例8

步骤2中，用KAD308吸附树脂代替KAD301吸附树脂，其它同实施例3。所得产品编号为W-8。

实施例9

步骤2中，用KAD308吸附树脂代替KAD301吸附树脂，其它同实施例4。所得产品编号为W-9。

实施例10.

步骤2中，用KAD308吸附树脂代替KAD301吸附树脂，其它同实施例5。所得产品编号为W-10。

实施例11.

步骤1中用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，其它同实施例1。所得产品编号为W-11。

实施例12.

步骤1中用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，其它同实施例2。所得产品编号为W-12。

实施例13.

步骤1中用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，其它同实施例3。所得产品编号为W-13。

实施例14.

步骤1中用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，其它同实施例4。所得产品编号为W-14。

实施例15.

步骤1中用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液代替1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液，其它同实施例5。所得产品编号为W-15。

实施例16.

步骤1中用60%质量浓度的磷酸代替30%质量浓度的盐酸，其它同实施例1。所得产品编号为W-16。

实施例17.

步骤1中用98%质量浓度的硫酸代替30%质量浓度的盐酸，其它同实施例1。所得产品编号为W-17。

实施例18.

步骤1中用80%质量浓度的磷酸代替30%质量浓度的盐酸，其它同实施例1。所得产品编号为W-18。

实施例19.

步骤1中用90%质量浓度的硫酸代替30%质量浓度的盐酸，其它同实施例1。所得产品编号为W-19。

实施例20.石脑油的固相萃取方法的试验：

在直径7mm、长400mm的玻璃柱下端塞紧一个玻璃棉垫(用去离子水处理)，中间用干法装填200mm高的树脂，上方再塞一个玻璃棉垫，然后，把柴油样品加到分液漏斗中以2ml/min的流速过柱，每10ml取样一次进行分析，测定脱氮率，结果见表1：

表1.不同工艺做出的试验样品脱氮性能的比较

编号	脱氮率%
		KRB－1	81
KRB－2	78
		KRB－3	83
KRB－4	88
		KRB－5	90
KRB－6	83
		KRB－7	81
KRB－8	79
		KRB－9	93
KRB－10	92
		KRB－11	92
KRB－12	80
		KRB－13	81
KRB－14	84
		KRB－15	89
KRB－16	86
		KRB－17	80
KRB－18	80
		KRB－19	83
D001树脂	71

相对于D001离子交换树脂，本发明产品具有比表面积大、吸附能力强、选择性高等优点，石脑油的碱氮脱除率比较高，脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离，可以在生产中广泛使用。

Claims

1.一种石脑油脱氮用高效吸附剂，其特征在于：它是以非极性高比表面积的吸附树脂为载体，经过载酸和载氟处理后得到的超强酸吸附剂，所述的氟来自于含氟的咪唑型离子液，所述的酸来自于无机酸。

2.权利要求1所述的石脑油脱氮用高效吸附剂，其特征在于：所述的含氟的咪唑型离子液选自中国科学院兰州化学物理研究所生产的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液；所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

3.权利要求1所述的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1).将含氟的咪唑型离子液和无机酸混合，按重量百分比计，得到的混合物中含氟的咪唑型离子液占10~30%，无机酸占70~90%，升温至60-100℃，搅拌2-6h，得到中间产品1；

2).在非极性高比表面积的吸附树脂中加入步骤1)得到的中间产品1，加入的中间产品1占非极性高比表面积的吸附树脂重量的1~10%，然后升温至60-100℃，搅拌5-30h，得到所述的石脑油脱氮用高效吸附剂。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应温度为80℃，搅拌时间为3h。

5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)的反应温度为80℃，搅拌时间为24h。

6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的含氟的咪唑型离子液选自中国科学院兰州化学物理研究所生产的乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液。

7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的含氟的咪唑型离子液为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐。

8.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。

9.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的非极性高比表面积的吸附树脂，比表面积≥300m²/g。

10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的吸附树脂选自凯瑞化工股份有限公司生产的KAD300、KAD301、KAD302、KAD303、KAD304、KAD305、KAD306、KAD307或KAD308吸附树脂。