CN102649605A

CN102649605A - 一种纯碱母液阻垢剂

Info

Publication number: CN102649605A
Application number: CN2012101454500A
Authority: CN
Inventors: 李平; 殷捷; 叶军; 赵永祥
Original assignee: SICHUANG ZIGONG HONG KANG INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Sichuan Hongkang Technology Co ltd
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: CN102649605B

Abstract

本发明公开了一种阻垢剂，属于精细化工产品技术领域。本发明的阻垢剂组分(质量比例)为：HK-101阻垢剂50份～70份，葡萄糖酸钠5份～15份，聚环氧琥珀酸10份～20份，pH调节剂3份～7份。所述HK-101阻垢剂由丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯、引发剂、分子量调节剂制备而成。本发明的阻垢剂用于纯碱母液中，能延长母液中钙、镁离子的成垢时间，使纯碱母液生产系统化学清洗频率从2～4次/年减少到1次/2～3年，保证了纯碱母液生产的长周期、稳定运行，也大大减轻了化学清洗对设备的损伤；并且在纯碱母液中使用阻垢剂对纯碱产品质量无影响。

Description

一种纯碱母液阻垢剂

技术领域

本发明涉及一种阻垢剂，特别涉及一种在纯碱母液生产中用于阻止CaCO₃、CaSO₄等杂质在设备和管路中结垢的组合物，属于精细化工产品技术领域。

背景技术

现有纯碱生产工艺主要分天然碱法和合成碱法，天然碱法产制碱产量低，所得产品杂质多，所以合成生产碱法是主要的纯碱生产工艺。目前国内合成碱法主要采用氨碱法和联碱法。

氨碱法目前在国内仍有一些大型碱厂（如大化和天碱、潍坊、唐山等）采用。氨碱法主要生产过程包括盐水制备、石灰石煅烧、氨盐水制备、及其碳酸化、重碱的分离与煅烧、氨的回收等。其反应过程如下：

CaCO₃＝CaO+CO₂↑－Q

CaO+H₂O=Ca(OH)₂＋Q

NaCl+NH₃+H₂O+CO₂＝NaHCO₃↓+NH₄Cl＋Q

NaHCO₃＝Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O↑＋Q

NH₄Cl+Ca(OH)₂=CaCl₂+NH₃+H₂O＋Q其主要优点主要有：原料价廉易得，产品质量好，可以生产低NaCl盐碱，硫酸盐的含量也非常低，氨可以循环利用(损失较少，适用于大规模生产，易于机械化和自动化)。主要缺点有：石灰制备和蒸馏工序中，原材料消耗高，原NaCl盐的利用率低，转化率只能达到73～76%，Cl^-的利用率为零，总利用率只有28%，产品成本高，生产副产品氯化钙处理难度大，产生的废液量也较大。所以氨碱法生产纯碱现已逐步被淘汰。

联碱法在目前国内新建的一些大型碱厂基本都采用，前半部分工艺和氨碱法一样。联碱法以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即联合产纯碱与氯化铵，简称“联合制碱”或称“联碱”主要反应为：

NaCl+NH₃+H₂O+CO₂=NaHCO₃↓+NH₄Cl

NaHCO₃=Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O↑

根据加入原料的次数及析出氯化铵温度的不同，联合制碱有多种工艺流程。我国多采用：一次碳化，两次吸氨，一次加NaCl盐，低温析铵流程。联碱法生产纯碱的工艺流程如附图1。

联碱法主要优点主要有：减少了石灰和蒸馏工序，生产废液排放少，环保，原盐利用率高，可以达到93%左右，产品成本低。主要缺点有：产品质量差，纯碱盐分最好只能控制在0.6%左右，母液内部循环，硫酸根无法排出，硫酸盐的含量偏大。

在联碱法生产纯碱过程中，由于主要原料工业NaCl盐的质量存在差异，尤其是Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-含量较高的工业盐，对纯碱生产产生较大影响，根据生产工艺特性其主要表现在换热器、碳化塔、结晶器、母液泵、母液管线等结垢导致减产或停产清洗。一般连续生产3个月～6个月必须停产除垢。现有技术中采用化学清洗（一般都采用盐酸酸洗）的方法除去纯碱母液生产过程中的结垢。这不仅影响生产的正常进行，而且在酸洗的过程中设备容易受到损伤，酸洗面也变得越来越粗糙，从而导致结垢越来越严重。

保证纯碱母液生产系统长周期、稳定运行，解决纯碱母液生产过程中的结垢问题，是广大纯碱企业一直渴望解决的难题。目前，尚未有适用于纯碱母液的阻垢剂，而国内用于循环水的阻垢剂有磷系、钼系、硅系等，这些阻垢剂均为复配药剂。钼系、硅系受价格和水质的制约而很少使用，目前常用阻垢剂主要是磷系配方阻垢剂。然而磷系阻垢剂含磷，如果在纯碱母液中使用磷系阻垢剂，则纯碱产品将引入含磷杂质，并且现有的磷系阻垢剂对纯碱母液这种含盐量高的溶液，阻垢率低，无法达到预期目的，故磷系阻垢剂不适用于纯碱母液生产。

中国专利CN101759303A公布了一种芒硝生产用阻垢剂，该阻垢剂应用于芒硝生产中，芒硝生产用阻垢剂由以下成分按比例组成：

所述HX-105阻垢剂由以下原料合成：丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂过硫酸钠、分子量调节剂异丙醇。其中，丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为：2～5：1～4：:1～2。稳定剂为：NaS₂O₃或者NaOH。

上述芒硝生产用的阻垢剂，由于芒硝生产中硫酸根离子居多，成垢物质主要为CaSO₄，芒硝生产用阻垢剂主要是对钙离子形成络合物，阻止硫酸钙的大量生成，而碳酸钙作为不溶于水的垢类，极易生成，上述阻剂在纯碱母液中作用不明显。芒硝的生产中pH值一般在9～12，而纯碱母液的pH值一般在8～9，如果直接将芒硝生产阻垢剂应用于纯碱母液，由于pH差异，阻垢效果也有所影响。而且，试验证明，该阻垢剂应用于纯碱母液阻垢的达不到预期效果。故上述芒硝生产用阻垢剂不适用于纯碱母液。因此，研发一种阻垢效果好、不影响纯碱产品质量的纯碱母液阻垢剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有纯碱母液生产过程中结垢的难题，提供一种适用于纯碱母液的阻垢剂，以保证纯碱母液生产系统的长周期、稳定运行。

为了实现上述发明目的，本发明人经过一系列试验研究，提供了以下技术方案：

一种纯碱母液阻垢剂，其包括以下组分（质量比例）：

所述HK-101阻垢剂由以下原料制得：丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯、引发剂过硫酸铵、分子量调节剂异丙醇，其中丙烯酸（AA）、马来酸（MA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）的摩尔比为2～5：1～4：1～2，引发剂的用量为AA、MA、HPA总质量的6%～12%，分子量调节剂的用量为AA、MA、HPA总质量的5%～15%。

所述的pH调节剂为Na₂CO₃或者NaOH。

HK-101阻垢剂是发明人经反复试验研制而成，其原料及原料的用量，是通过大量试验确定的，上述组合及用量范围能较好地控制阻垢剂的分子量并使其具有优良的阻垢性能。经检测，HK-101阻垢剂具有较强晶格畸变能力，对CaCO₃、CaSO₄和Mg(OH)₂均具有较好的分散作用。

葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸型的阻垢缓蚀剂，因分子中含有多个羟基，在水溶液中对钙、镁、铁、铜离子等具有极好的络合能力，尤其对钙、镁、铁等离子具有较强的络合能力。并对这些离子的许多盐类也有很好的去活化作用。因此具有优异的缓蚀阻垢作用，能与HK-101阻垢剂产生良好的协同阻垢作用。

聚环氧琥珀酸的相对分子量为400～3000，与葡萄糖酸钠生成聚环氧琥珀酸钠，聚环氧琥珀酸钠对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，尤其适用于高碱、高硬、高PH条件下。同时具有一定的缓蚀作用，是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂，与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好，与HK-101阻垢剂产生良好的协同阻垢作用。

pH调节剂为Na₂CO₃或者NaOH，可调节阻垢剂溶液的pH值，使得阻垢剂溶液在加入纯碱母液时不会对纯碱母液的pH产生影响。采用上述pH调节剂不会引入其它杂质元素。

本发明的纯碱母液阻垢剂的这些组分的组合具有强的协同增效作用，按照上述配比复配后，阻垢剂与水中钙、镁等离子螯合，减少成垢离子。并具有使沉淀物质晶格畸变能力，可提高淤渣的流动性，使阻垢剂的阻垢性能大幅增强。各组分及配比，对阻垢剂的阻垢效果均有重要影响，组分的改变或用量的改变均会对阻垢效果产生较大的影响。

优选的，所述纯碱母液阻垢剂包括以下组分（质量比例）：

所述HK-101阻垢剂，其数据如下：固含量≥30.0%，密度（20℃）≥1.08g/cm³，pH值（1%水溶液）≤3.5，分子量3000～8000，游离单体（以CH₂=CHCOOH计）≤0.3%。

所述HK-101阻垢剂的制备方法为：将丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯按比例混合，加入反应釜中；将引发剂过硫酸铵配制成质量百分比为15～20%的水溶液后与异丙醇混合，加入反应釜中；使混合物在75℃～125℃的温度下反应2～4h，降温至10℃～40℃，出料，得到HK-101阻垢剂。

进一步优选的，上述HK-101阻垢剂反应的温度为90℃～110℃；反应时间为3.0～3.5h。此反应条件下可控制聚合物的分子量，从而得到所需分子量的HK-101阻垢剂。

优选的，上述纯碱母液阻垢剂中加入溶剂水。

进一步优选的，溶剂水加入的比例：纯碱母液阻垢剂与水的质量之比为：4～99：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

聚环氧琥珀酸的相对分子量为400～3000，与葡萄糖酸钠生成聚环氧琥珀酸钠，聚环氧琥珀酸钠对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，尤其适用于高碱、高硬、高PH条件下同时具有一定的缓蚀作用，是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂，与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好，与HK-101阻垢剂产生良好的协同阻垢作用。

本发明的阻垢剂用于纯碱母液中，对碳酸盐类成垢物质具有良好的阻垢作用。一方面，阻垢剂与水中钙、镁等离子螯合，使得游离成垢离子减少。另一方面，晶格畸变，在碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁等晶体形成的早期阶段，药剂吸附在结晶表面，使晶体不能正常生长而发生晶格畸变，晶粒变得细小呈流沙型，从而阻止了紧密型垢的生成。再一方面，静电斥力，阻垢剂中的聚羧酸在处理液中电离生成的带负电荷的阴离子具有强烈的吸附作用，它会吸附到处理液中的一些碳酸钙细小晶粒、泥砂、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷。由于静电斥力作用，这些粒子就不会聚集，而是呈分散状态，大大降低其在系统运行设备表面的附着能力，使其成为稳定的悬浮液。使纯碱生产设备、管道化学清洗频率从2～4次/年减少到1次/2～3年，保证了纯碱母液生产系统的长周期、稳定运行；还大大减轻了化学清洗对设备的损伤。

附图说明

图1是联碱法生产纯碱的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明列举的纯碱母液阻垢剂，所述HK-101阻垢剂的合成方法为：将丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯混合，将1/3混合物加入反应釜中；将引发剂过硫酸铵配制成15～20%的水溶液后与异丙醇混合，升温，当釜内温度升到75℃时，分别向釜内滴加剩余的2/3单体混合物、引发剂和分子量调节剂溶液。继续升温，分别控制各实施例的反应温度为90±2℃、100±2℃、108±2℃，反应3；降温至室温，出料，得HK-101阻垢剂。再将所得的HK-101阻垢剂与葡萄糖酸钠、聚环氧琥珀酸、pH调节剂混合即得本发明提供的纯碱母液阻垢剂。

本发明列举HK-101阻垢剂和纯碱母液阻垢剂配比如下：

实施例1

HK-101阻垢剂的配比：

AA、MA、HPA的摩尔比为AA:MA：HPA=5.0:1.0:2.0,

引发剂过硫酸铵的用量为AA、MA、HPA总质量的12%，

分子量调节剂异丙醇的用量为AA、MA、HPA总质量的5%，

得到HK-101阻垢剂1；

纯碱母液阻垢剂组分：

得到纯碱母液阻垢剂1。

实施例2

HK-101的配比：

AA、MA、HPA的摩尔比为AA:MA：HPA=2.5:3.5:2,

引发剂过硫酸铵的用量为AA、MA、HPA总质量的9%，

分子量调节剂异丙醇的用量为AA、MA、HPA总质量的10%，

得到HK-101阻垢剂2；

纯碱母液阻垢剂组分：

得到纯碱母液阻垢剂2。

实施例3

HK-101的配比：

AA、MA、HPA的摩尔比为AA:MA：HPA=3.5:3.0:1.5，

引发剂过硫酸铵的用量为AA、MA、HPA总质量的7%，

分子量调节剂异丙醇的用量为AA、MA、HPA总质量的15%，

得到HK-101阻垢剂3；

纯碱母液阻垢剂组分：

得到纯碱母液阻垢剂3。

实施例4

HK-101的配比：

AA、MA、HPA的摩尔比为AA:MA：HPA=4.5:1.5:2，

引发剂过硫酸铵的用量为AA、MA、HPA总质量的10%，

分子量调节剂异丙醇的用量为AA、MA、HPA总质量的8%，

得到HK-101阻垢剂4；

纯碱母液阻垢剂组分：

不加入去离子水，

得到纯碱母液阻垢剂4。

实施例5

HK-101的配比：

AA、MA、HPA的摩尔比为AA:MA：HPA=2.0:4.0:2.0,

引发剂过硫酸铵的用量为AA、MA、HPA总质量的6%，

分子量调节剂异丙醇的用量为AA、MA、HPA总质量的15%，

得到HK-101阻垢剂5；

纯碱母液阻垢剂组分：

得到纯碱母液阻垢剂5。

本发明列举的实施例1～5中所得到HK-101阻垢剂检测数据如表1所示：

表1HK-101阻垢剂检测数据

阻垢剂阻垢性能实验

本发明的实施例中采用GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。碳酸钙沉积法主要以含有一定量碳酸氢根和钙离子的实验水和阻垢剂制备成试液。在加热条件下，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度愈大，则该阻垢剂的阻垢性能愈好。以百分率表示的阻垢剂阻垢性能η按下面公式计算：

η＝（ρ₂－ρ₁）×100/(K－ρ₁)

式中：ρ₂为加入阻垢剂的试液试验后的钙离子（Ca²⁺）浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；

ρ₁为未加阻垢剂的空白试液试验后的钙离子（Ca²⁺）浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；

K为试验前配制好的试液中的钙离子（Ca²⁺）浓度数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)。

从纯碱母液生产企业的垢样分析结果（如表2）看，垢的主要成分为CaCO₃，所以，所以碳酸钙沉积法实验是适用的。

表2垢样分析结果

本实验采用纯碱生产企业的氨1母液和氨2母液（其分析结果如表3），分别投加HK-101阻垢剂、葡萄糖酸钠、PESA（聚环氧琥珀酸钠）、纯碱母液阻垢剂，进行阻垢性能测试实验。实验条件：80±1℃的恒温水浴，恒温实验10小时。其结果如表4～表9：

表3试验用氨1母液和氨2母液分析结果

从表3可以看出，氨2母液中的Ca²⁺仅为氨1母液中Ca²⁺的50.5﹪，就是说有49.5﹪的Ca²⁺已形成钙垢析出，这也与实际纯碱母液生产中氨2母液至氨1母液工艺流程段系统设备及管线结垢非常吻合，同时Mg²⁺、总铁、SiO₂也有明显减少，分别形成镁垢、铁垢等析出。

表4HK-101阻垢剂在氨1母液中阻垢率

表5HK-101阻垢剂在氨2母液中阻垢率

表4、表5中a、b、c为单独添加实施例2、3、4合成的HK-101阻垢剂。

表6葡萄糖酸钠、PESA在氨1母液中阻垢率

表7葡萄糖酸钠、PESA在氨2母液中阻垢率

从表4～表7中可以看出，HK-101阻垢剂在纯碱生产的氨1母液和氨2母液中的阻垢率比葡萄糖酸钠、PESA在纯碱生产的氨1母液和氨2母液中的阻垢率高。

表8纯碱母液阻垢剂在氨1母液中阻垢率

表9纯碱母液阻垢剂在氨2母液中阻垢率

通过上述实施例可以发现，本发明中的HK-101阻垢剂对纯碱母液阻垢效果显著。而且，本发明提供的纯碱母液阻垢剂中各组分在同时使用时具有良好的协同作用，其配比和组分是经过发明人多次试验得到，采用本发明提供的纯碱母液阻垢剂能够显著改善纯碱母液成垢状况。目前上述纯碱母液阻垢剂已在四川鸿鹤化工、重庆宜化等纯碱企业的生产母液中使用，使用效果显著。

Claims

1.一种纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述纯碱母液阻垢剂包括以下组分（质量比例）：

HK-101阻垢剂 50～70份，

葡萄糖酸钠 5～15份，

聚环氧琥珀酸 10～20份，

pH调节剂 3～7份；

所述HK-101阻垢剂由以下原料制得：丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯、引发剂过硫酸铵、分子量调节剂异丙醇，其中丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯的摩尔比为2～5：1～4：1～2，引发剂的用量为丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯总质量的6%～12%，分子量调节剂的用量为丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯总质量的5%～15%；

所述pH调节剂为Na₂CO₃或NaOH。

2.如权利要求1所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述纯碱母液阻垢剂包括以下组分（质量比例）：

HK-101阻垢剂 55～65份，

葡萄糖酸钠 8～12份，

聚环氧琥珀酸 14～16份，

pH调节剂 4～6份。

3.如权利要求1或者2所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于：所述HK-101阻垢剂的固含量≥30.0%，20℃下密度≥1.08g/cm³，1%水溶液pH值≤3.5，分子量为3000～8000，以CH₂=CHCOOH计游离单体≤0.3%。

4.如权利要求1或者2所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述HK-101阻垢剂的制备方法：将丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯混合，加入反应釜中；将引发剂过硫酸铵配制成质量百分比为15～20%的水溶液后与异丙醇混合，加入反应釜中；使混合物在75℃～125℃的温度下反应2～4h，降温至10℃～40℃，出料，得HK-101阻垢剂。

5.如权利要求3所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述HK-101阻垢剂的制备方法：将丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟丙酯混合，加入反应釜中；将引发剂过硫酸铵配制成质量百分比为15～20%的水溶液后与异丙醇混合，加入反应釜中；使混合物在75℃～125℃的温度下反应2～4h，降温至10℃～40℃，出料，得HK-101阻垢剂。

6.如权利要求4所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述HK-101阻垢剂合成反应的温度为90℃～110℃。

7.如权利要求4所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述HK-101阻垢剂合成反应的反应时间为3.0～3.5h。

8.如权利要求1～7任一所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述纯碱母液阻垢剂中加入溶剂水。

9.如权利要求8所述的纯碱母液阻垢剂，其特征在于，所述纯碱母液阻垢剂与水的质量之比为：4～99：1。

10.如权利要求1～7任一所述的纯碱母液阻垢剂的应用，其特征在于，所述的纯碱母液阻垢剂用于纯碱母液阻垢。