CN102643999B

CN102643999B - 耐磨锌合金除气排杂精炼方法

Info

Publication number: CN102643999B
Application number: CN 201210138278
Authority: CN
Inventors: 纪嘉明; 鲁远勇; 张铎; 吴晶; 虞建平
Original assignee: Zhenjiang Huitong Metal Forming Co Ltd; Jiangsu University
Current assignee: Zhenjiang Huitong Metal Forming Co Ltd; Jiangsu University
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102643999A

Abstract

本发明公开了一种耐磨锌合金除气排杂精炼方法，包括以下步骤：1）预热坩锅并先后加入铝锭和铜块；2）温升至680~700℃保温，在铜块完全熔化后，再加入锌锭并终止对坩锅加热；3)待锌锭全部熔融后，搅拌金属熔体，保持锅内温度580～620℃，再加入镁块，在10～15分钟内间断搅拌3～4次；4)加入稀土铈Ce并使稀土铈Ce迅速均匀地扩散到金属熔体中；5)通入经脱水净化的氮气；6）将液相耐磨锌合金静置3～5分钟，经扒渣后出炉浇注成型，形成所述耐磨锌合金铸件。本发明能有效对熔融耐磨锌合金排气除杂，降低或消除铸件中杂质和气孔，提高铸件的合格率和力学性能，同时消除了现有工艺存在的有害气体排放，大大降低环境污染；工艺简单，操作方便。

Description

耐磨锌合金除气排杂精炼方法

技术领域

本发明涉及有色金属铸造方法，特别涉及一种环保型的耐磨锌合金除气排杂精炼方法。

背景技术

耐磨锌合金在熔炼过程中会产生大量气体，其中大部分是氢气。例如ZA27锌合金，含有约27%的铝，在熔炼过程中由于铝与氧亲和力强，会发生氧化反应：2Al＋3/2O2＝Al₂O₃。同时铝和水蒸气及铝和碳氢化合物会分别发生下述的反应：2Al＋2H2O＝Al₄C₃＋3H₂；4/3mAl＋CmHn＝m/3 Al₄C₃＋n/2H₂反应。Al₂O₃进入熔体中将成为杂质，同时上述反应使其金属熔体含有大量的氢，当金属液体冷凝时，夹杂物提供了气体析出的形核界面，促使气体析出形成气孔，气孔会使材料产生疏松，疏松将使材料力学性能大幅下降，其影响超过晶粒尺寸。

需要指出的是当有较多氧化物夹杂时，即使气体含量不高，也会产生气孔，反之，当金属液中夹杂物含量很低时，即使气体含量较高，也可能不产生气孔。由此存在这样的去杂与排气关系：“杂（Al₂O₃等）既除尽，气必除”。所以，在耐磨锌合金熔炼过程的排杂除气中，排杂是除气的基础。

目前常用的耐磨锌合金精炼除气工艺方法有：氯化锌精炼、六氯乙烷精炼、氯化氨精炼、惰性气体精炼以及覆盖精炼熔剂精炼等，各有优劣，分析如下。

氯化锌在金属液中发生3ZnCl₂＋2A1＝3Zn＋2AlCl₃↑和2A1Cl₃＋3H₂＝2A1＋6HCl↑反应。前者是主要的，A1Cl₂沸点为183℃，因而在金属液中造成大量的无氢精炼气泡，初始时精炼气泡中无氢气，即气泡中的氢气压力P_H2=0，在金属液和气泡界面上有压力差，使溶入金属液中的氢不断向气泡中扩散，气泡浮出液面后，气泡中的氢气即逸入大气。从而起到精炼除气作用。该法的优点是操作简单，无需其它设备，有—定的除气效果，成本较低。缺点是产生有毒并有腐蚀性的氯化物气体，污染环境，重要的是去除金属液中夹杂物能力较差，这与它极易吸湿有关。即使进行烘干脱水，也会很快潮解。

六氯乙烷的精炼反应为：C₂Cl₆＝C₂Cl₄↑＋Cl₂。其中C₂Cl₄沸点为121℃，在气态时会产生为精炼气泡，一部分C₂Cl₄分解：C₂Cl₄＝2C＋Cl₂，其中Cl₂可能进行下列两种反应：一是化学除氢反应Cl₂＋2[H]=2HCl，另一是产生精炼气泡气体的反应3Cl₂＋2Al＝2Al₃Cl；但在整个精炼过程中没有除杂作用。用六氯乙烷精炼效果好，不易吸湿，很多工厂用它代替氯化锌。但其价格较高，且反应产物有毒，污染环境，腐蚀设备。

在450—470℃时用钟罩压入氯化铵，可以除去锌合金液中近80％的氧化物和70％的金属间化合物，从而使合金质量得以保证。但使用氯化铵精炼会使合金熔损率增大，同时过程中产生大量烟雾和氨气，恶化操作环境。

精炼用惰性气体，包括氮气或氩气，通过输入后产生精炼气泡，达到精炼除气作用。惰性气体精炼成本低、无污染，但除杂效果还不够好。

熔剂覆盖熔炼对覆盖剂要求较高，如需严格干燥处理，目前在耐磨锌合金熔炼时很少使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种精炼效果好，能同时排杂除气，精炼过程清洁无污染并兼有变质(细化晶粒)功能的耐磨锌合金精炼方法，其具体步骤如下：

1）使用中频炉，先预热坩锅，再在所述坩锅中先后加入铝锭和铜块；

2）继续加热坩锅，温升至680~700℃时保温，使坩锅内铝锭和铜块熔融，在铜块完全熔化后，再加入锌锭，间断对坩锅加热，以保持坩锅内金属呈熔融状态；

3) 待锌锭全部熔融后，搅拌坩锅内的当前金属熔体，测试该金属熔体温度，使之保持在580～620℃，再加入镁块，在10～15分钟内间断搅拌3～4次；

4) 加入Al－Ce中间合金，用钟罩将Al－Ce中间合金压入坩锅内的金属熔体中，并轻微向四周游动钟罩，使稀土均匀扩散，形成包含金属锌、铝、铜、镁和铈的合金金属熔体，铈加入量为：所述合金金属熔体总质量的0.05～0.08％；

5）将所述合金金属熔体静置5~10分钟后再通入经脱水净化的氮气，所述氮气的压力0.5～0.8 Mpa，通气流量为0.3～0.6m3/h，对应于150～300kg质量的合金金属熔体，通气时间为5～10分钟，形成液相耐磨锌合金；

6）将上述液相耐磨锌合金静置3～5分钟，控制温度至550~600℃，经扒渣后出炉浇注成型，形成所述耐磨锌合金。

所述耐磨锌合金精炼方法进一步设计在于，所述耐磨锌合金由占该合金总质量百分比的下列组分组成：25～28%铝，2.0～2.5%铜，0.01～0.02%镁，0.05～0.08％铈，余为锌。。

所述耐磨锌合金精炼方法进一步设计在于，所述Al－Ce中间合金为Al－15%Ce中间合金、Al－20%Ce中间合金或Al－30%Ce中间合金。

上述本发明方法将产生如下有益效果：

1)经过稀土铈精炼和通入氮气精炼复合精炼后，由于稀土元素Ce具有很高的化学活性，　Ce与氧化夹杂(Al₂O₃)存在如下反应:3Ce＋2/3Al₂O₃＝4/3Al＋2/3Ce₂O₃，使金属液中的氧化夹杂(Al₂O₃)还原成Al，起到了除杂作用。同时稀土和金属液中的[H]存在如下反应:Ce+2[H]→CeH2，CeH₂很稳定，并且稀土与熔体金属能形成金属间化合物（如Al4Ce），稀土金属间化合物具有独特的对氢的化学吸附作用,降低了能形成气孔的游离态的氢,从而,大幅度降低了锌合金凝固的过程中氢气泡的形成；氮气是惰性气体，由于氮气输入后形成的氮气泡中初始 PH2=0，在金属液和气泡界面上有压力差，溶入金属液中的氢不断向气泡中扩散，气泡浮出液面后，气泡中的氢气即逸入大气，这种作用机理和其它精炼气泡一样。稀土铈精炼和通入氮气精炼复合精炼双重作用，大大减少了铸件中的气/针孔,提高了致密度，经金相检测试样针孔度为1~2级；

2）由于稀土铈细化晶粒作用：①形成高熔点化合物，成为非均质形核的核心；②Ce的溶解在熔体中形成过冷微区，增大局部过冷度，提高形核率；③在晶粒生长过程中，富含Ce的液相被长大的晶体推向晶界，在晶界处形成富Ce相，富Ce相阻碍晶界迁移和原子扩散而阻止晶粒长大。进一步提高耐磨锌合金的力学性能。

3）没有有害气体排出，没有污染，是环境友好型清洁精炼工艺；

4）工艺简单，操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一、除气排杂精炼实施例

实施例1

本实施例的耐磨锌合金铸件的材料由占该合金总质量百分比的下列组分组成：72.43%锌、25%铝、2.5%铜、0.02%镁、0.05%铈，合金熔体重量为200kg。

用中频炉对坩锅预热，再在所述坩锅中先后加入49.44 kg的铝锭和5kg的铜块，继续加热坩锅，温升至680~690℃保温，在达到此温升时，坩锅内铝锭已呈完全熔融状态、铜块部分熔融，铝锭熔化后15分钟，用搅棒探底，在感觉不到铜块的存在，即铜块完全熔化后，再加入144.86 kg的锌锭，并停止中频炉对坩锅加热，保持坩锅内铝、铜两金属熔融状态即可，防温度过高。待锌锭全部熔融后，使用搅棒将坩锅内合金搅拌均匀，用测温枪测试合金温度，控制炉内合金温度为580～595℃，再加入0.04kg的镁块，在10分钟内间断搅拌3次。然后加入Al－15%Ce中间合金，用钟罩将Al－Ce中间合金压入坩锅内的金属熔体中，并轻微向四周游动钟罩，防止稀土偏聚，使稀土均匀扩散，形成包含金属锌、铝、铜、镁和铈的合金金属熔体。Al－15%Ce中间合金的加入量按铈占上述合金金属熔体总质量的0.05％计算，Al－15%Ce中间合金含铈Ce和铝Al分别为15%和85%，则由计算得：需加入的中间合金=200×0.05/15=2/3≈0.68 kg，而2/3kg的Al－15%Ce中间合金含铝为2/3kg×85%=34/60≈0.57kg，由此合金熔体中含铝Al的总质量为：49.44+0.57≈50 kg。将上述合金金属熔体静置5分钟后再通入经脱水净化的氮气，该氮气的压力0.5 Mpa，通气流量为0.3～0.6m3/h，对应于150～300kg的合金金属熔体，通入时间为5分钟的氮气，形成液相耐磨锌合金；将上述液相耐磨锌合金静置3分钟，经扒渣后出炉浇注成型，形成所述的耐磨锌合金铸件。

实施例2

本实施例的耐磨锌合金铸件的材料由占该合金总质量百分比的下列组分组成：71.63%锌、26%铝、2.3%铜、0.01%镁、0.06%铈，合金熔体重量为200kg。

用中频炉对坩锅预热，再在所述坩锅中先后加入51.42 kg的铝锭和4.6kg的铜块，继续加热坩锅，温升至680~690℃保温，在达到此温升时，坩锅内铝锭已呈完全熔融状态、铜块部分熔融，铝锭熔化后15分钟，用搅棒探底，在感觉不到铜块的存在，即铜块完全熔化后，再加入143.26kg的锌锭，并停止中频炉对坩锅加热，保持坩锅内铝、铜两金属熔融状态即可，防温度过高。待锌锭全部熔融后，使用搅棒将坩锅内合金搅拌均匀，用测温枪测试合金温度，控制炉内合金温度为590～605℃，再加入0.02kg的镁块，在10分钟内间断搅拌3次。然后加入Al－15%Ce中间合金，用钟罩将Al－Ce中间合金压入坩锅内的金属熔体中，并轻微向四周游动钟罩，防止稀土偏聚，使稀土均匀扩散，形成包含金属锌、铝、铜、镁和铈的合金金属熔体。Al－20%Ce中间合金的加入量按铈占上述合金金属熔体总质量的0.06％计算，Al－20%Ce中间合金含铈Ce和铝Al分别为20%和80%，则由计算得：需加入的中间合金=200×0.06/20=0.6kg的Al－15%Ce中间合金，而0.6kg的Al－15%Ce中间合金含铝量为0.6kg×80%=0.48kg，由此合金熔体中含铝Al的总质量为：51.42+0.48=52kg。将上述合金金属熔体静置8分钟后再通入经脱水净化的氮气，该氮气的压力0.5 Mpa，通气流量为0.3～0.6m3/h，对应于150～300kg的合金金属熔体，通入时间为8分钟的氮气，形成液相耐磨锌合金；将上述液相耐磨锌合金静置4分钟，经扒渣后出炉浇注成型，形成所述的耐磨锌合金铸件。

实施例3

本实施例的耐磨锌合金铸件的材料由占该合金总质量百分比的下列组分组成：69.91%锌、28%铝、2.0%铜、0.01%镁、0.08%铈，合金熔体重量为200kg。

用中频炉对坩锅预热，再在所述坩锅中先后加入55.57 kg的铝锭和4kg的铜块，继续加热坩锅，温升至680~690℃保温，在达到此温升时，坩锅内铝锭已呈完全熔融状态、铜块部分熔融，铝锭熔化后15分钟，用搅棒探底，在感觉不到铜块的存在，即铜块完全熔化后，再加入139.92kg的锌锭，并停止中频炉对坩锅加热，保持坩锅内铝、铜两金属熔融状态即可，防温度过高。待锌锭全部熔融后，使用搅棒将坩锅内合金搅拌均匀，用测温枪测试合金温度，控制炉内合金温度为590～605℃，再加入0.02kg的镁块，在10分钟内间断搅拌3次。然后加入Al－15%Ce中间合金，用钟罩将Al－Ce中间合金压入坩锅内的金属熔体中，并轻微向四周游动钟罩，防止稀土偏聚，使稀土均匀扩散，形成包含金属锌、铝、铜、镁和铈的合金金属熔体。Al－30%Ce中间合金的加入量按铈占上述合金金属熔体总质量的0.06％计算，Al－20%Ce中间合金含铈Ce和铝Al分别为30%和70%，则由计算得：需加入的中间合金=200×0.08/30=8/15≈0.53kg，而0.53kg的Al－15%Ce中间合金含铝量为0.53kg×80%=0.43kg，由此合金熔体中含铝Al的总质量为：55.57+0.43=56kg。将上述合金金属熔体静置10分钟后再通入经脱水净化的氮气，该氮气的压力0.5 Mpa，通气流量为0.3～0.6m3/h，对应于150～300kg的合金金属熔体，通入时间为10分钟的氮气，形成液相耐磨锌合金；将上述液相耐磨锌合金静置5分钟，经扒渣后出炉浇注成型，形成所述的耐磨锌合金铸件。

在此需说明的是，本发明方法并不局限于上述的实施例。

二、耐磨锌合金试样的针孔度和力学性能测试实施例

对上述除气排杂精炼三实施例最终形成的耐磨锌合金铸件分别取样，进行针孔度和包含抗拉强度σ_b及延伸率δ的力学性能测试，其结果如下表：

从上表可以看出，用本发明精炼方法产生的耐磨锌合金耐磨锌合金铸件，无论材料针孔度和力学性能指标达到了较高水平。

在上述所举实施例中，对金属熔体加入了Al－Ce中间合金，该中间合金所含稀土元素Ce具有很高的化学活性，铈Ce与氧化夹杂(Al₂O₃)存在如下反应:3Ce＋2/3Al₂O₃＝4/3Al＋2/3Ce₂O₃，使金属液中的氧化夹杂(Al₂O₃)还原成Al，起到了除杂作用。同时稀土和金属液中的[H]存在如下反应:Ce+2[H]→CeH2，CeH₂很稳定，并且稀土与熔体金属能形成金属间化合物如Al4Ce，稀土金属间化合物具有独特的对氢的化学吸附作用,降低了能形成气孔的游离态的氢,从而,大幅度降低了锌合金凝固的过程中氢气泡的形成。

在上述所举实施例中，还通过对金属熔体通入氮气进行精炼。由于氮气是惰性气体，不会与金属熔体中的金属元素产生化学反应，输入的氮气会在金属熔体形成的氮气泡，初始时该氮气泡中无氢气，即气泡中氢气压力P_H2=0，这样在在金属液与气泡界面上形成压力差，促使氢不断向气泡中扩散，气泡浮出液面后，气泡中的氢气即逸入大气，达到排气精炼的目的。这种作用机理和其它精炼气泡一样。稀土铈精炼和通入氮气精炼复合精炼双重作用，大大减少了铸件中的气/针孔,提高了致密度，使精炼锌合金的针孔度达到1～2级。　

同时，加入的稀土铈还具有细化晶粒的作用，形成高熔点化合物，成为非均质形核的核心。铈融在熔体中形成过冷微区，增大局部过冷度，提高形核率。在晶粒生长过程中，富含Ce的液相被长大的晶体推向晶界，在晶界处形成富Ce相，富Ce相阻碍晶界迁移和原子扩散而阻止晶粒长大。进一步提高耐磨锌合金的力学性能。

此外,在上述实施例的整个精炼中没有有害气体排出，无污染，是环境友好型清洁精炼方法。

Claims

1.耐磨锌合金除气排杂精炼方法，其特征在于包括如下步骤：

5）将所述合金金属熔体静置5~10分钟后再通入经脱水净化的氮气，所述氮气的压力0.5～0.8MPa，通气流量为0.3～0.6 m³/h，对应于150～300kg质量的合金金属熔体，通气时间为5～10分钟，形成液相耐磨锌合金；

2.根据权利要求1所述的耐磨锌合金除气排杂精炼方法，其特征在于所述耐磨锌合金由占该合金总质量百分比的下列组分组成：25～28%铝，2.0～2.5%铜，0.01～0.02%镁，0.05～0.08％铈，余为锌。

3.根据权利要求2所述的耐磨锌合金除气排杂精炼方法，其特征在于所述Al－Ce中间合金为Al－15%Ce中间合金、Al－20%Ce中间合金或Al－30%Ce中间合金。